CN114410268B - 导磁性聚氨酯灌封胶及其制备方法 - Google Patents

导磁性聚氨酯灌封胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于胶粘材料技术领域，公开了一种导磁性聚氨酯灌封胶，由A、B组分组成，A组分按重量份数计包括：多元醇80‑100份、扩链剂0‑5份、除水剂0.1‑1份，增塑剂0‑20份；B组分按重量份数计包括：改性Fe3O4微球10‑30份、多异氰酸酯50‑80份，增塑剂2‑20份。本发明通过接枝聚氨酯预聚体进行表面复合改性，可以显著提高Fe3O4微球的分散稳定性、储存稳定性及灌封胶的导磁性，且力学性能优异。

Description

导磁性聚氨酯灌封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂材料，尤其是一种导磁性聚氨酯灌封胶及其制备方法。
背景技术
新能源汽车的快速发展促进相关产业的发展和完善，在电池导热结构胶用胶方面，不仅要求具有对各种功能材质较好的粘接，而且要求有较高的导热、耐老化、抗振动、低粘度及阻燃性能。同时，适应汽车在极寒地区的使用，以及有较好的环保要求。
聚氨酯胶粘剂是一类以多异氰酸酯与低聚物多元醇反应制备的嵌段共聚物。聚氨酯胶粘剂具有硬度范围较宽，有着优良的耐磨性，具有良好的弹性、耐化学腐蚀性和粘结性，气体透过率低，具有较优异的吸振性能。灌封胶在电子元器件的机壳接缝及孔隙等易泄漏电磁波的地方不能有效地屏蔽电磁辐射，从而对人体造成一定的伤害。而且，有的灌封胶虽然具有屏蔽电磁辐射，但灌封胶的绝缘性又极差。CN 105086928提供一种包含纳米铁酸锌的有机硅灌封胶，改性后的纳米铁酸锌能均匀分散于有机硅基体内，并形成有效的导磁网络，从而显著提高灌封胶的导磁性，使其能有效屏蔽电磁辐射，但该材料存在纳米铁酸锌易发生团聚、沉降的缺陷，长时间储存后导磁材料聚集、沉降，需要增加使用前混合的人工成本，应用受限。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种导磁性聚氨酯灌封胶及其制备方法，其导磁性能优异，能有效屏蔽电磁辐射，绝缘性良好，具有非常好的应用前景。
本发明采用的技术方案是：
一种导磁性聚氨酯灌封胶，由A、B组分组成，A组分按重量份数计包括：多元醇80-100份、扩链剂0-5份、除水剂0.1-1份，增塑剂0-20份；B组分按重量份数计包括：改性Fe3O4微球10-30份、多异氰酸酯50-80份，增塑剂2-20份；
所述改性Fe3O4微球的制备方法包括以下步骤：
由铁的前躯体和水混合得到铁盐溶液，将表面活性剂加入有机溶剂1中分散，滴加铁盐溶液，惰性气体保护条件下搅拌分散，加入碱溶液进行反应，降温，加入烷氧基硅烷进行反应，分离得到表面改性的Fe3O4微球；在惰性气体保护条件下，将表面改性的Fe3O4微球与有机溶剂2、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、催化剂混合反应，分离得到改性Fe3O4微球。
所述B组分作为固化剂，其用量以能够使A组分完全固化为基本要求。
所述铁的前躯体为亚铁盐或铁盐与亚铁盐的混合物，所述亚铁盐包括四水氯化亚铁，所述亚铁盐包括六水氯化铁和九水硝酸铁。
优选的，所述铁盐溶液为四水氯化亚铁与九水硝酸铁溶于水得到，所述四水氯化亚铁与九水硝酸铁的物质的量之比为(0.5-0.7):1，所述铁盐溶液中四水氯化亚铁的质量百分数为8％-15％。
所述表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠，所述有机溶剂1优选为二甲苯、正丁醇、异辛烷。优选的，所述表面活性剂与铁盐溶液的质量比为1:(0.3-1)。优选的，所述表面活性剂与有机溶剂1的质量比为(0.05-0.2):1。所述将表面活性剂加入有机溶剂1中，然后滴加铁盐溶液，滴加的铁盐溶液分散形成油包水乳液。
优选的，所述有机溶剂1与铁盐溶液的质量比为(5-12):1。
优选的，所述在惰性气体保护条件下搅拌分散是升温至70-90℃并恒温搅拌1-3h，利于提高反应体系稳定性。
所述碱溶液为水合肼溶液、氨水、氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，优选碱溶液的质量百分数为25-40％。优选的，所述碱溶液与铁盐溶液的质量比为(0.2-0.7):1。
优选的，所述加入碱溶液反应的时间是反应1-3h，所述加入烷氧基硅烷反应的温度是30-40℃，时间是24-48h，所述反应后加入乙醇进行破乳，分离后进行水洗及干燥，得到表面改性的Fe3O4微球。
所述烷氧基硅烷经吸附结合到氧化铁颗粒表面，然后发生水解缩合，优选的，所述铁盐溶液为四水氯化亚铁与九水硝酸铁溶于水得到，所述四水氯化亚铁与烷氧基硅烷的物质的量比为1:(4-7)，该比例影响氧化铁颗粒表面改性树脂层的厚度和特性，比值越高，改性层厚度越低，高分子材料接枝率降低，但比值过小则改性层厚度增加，相容性变差。优选的，所述烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的组合物，两者组合使用，优化后续的接枝，提高接枝率，改善表面改性效果，提高微球的稳定性。
优选的，所述四烷氧基硅烷选自硅酸四乙酯、硅酸四甲酯或硅酸钠，所述三烷氧基硅烷选自3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷。
优选的，所述四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的物质的量之比为1:(1-2.5)。
优选的，所述将表面改性的Fe3O4微球与有机溶剂2、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、催化剂混合反应的温度为70-90℃，反应时间为12-24h。所述分离后进行水洗、干燥，得到改性Fe3O4微球。所述反应中表面改性的Fe3O4微球表面带有的羟基与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中的NCO基团反应，进而将聚氨酯分子链接枝到Fe3O4微球上，得到最终的改性Fe3O4微球。
优选的，所述有机溶剂2为甲苯或二甲苯，所述有机溶剂2与表面改性的Fe3O4微球的质量比为(7-20):1。
优选的，所述表面改性的Fe3O4微球的平均粒径为14-150nm。
优选的，所述表面改性的Fe3O4微球的羟值为95-170mg KOH/g。本发明中羟值的测试按照DIN 53240-2测定，该方法中，试样与乙酸酐在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存在下反应，其中羟基基团被乙酰化。其中，每个羟基基团形成一个分子的乙酸，而随后过量的乙酸酐的水解产生了两个分子乙酸。乙酸消耗通过滴定法从主值和同时测量的空白值之间的差值来确定。
优选的，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是由聚醚多元醇、异氰酸酯化合物和扩链剂制备的以-NCO封端的预聚体，NCO的含量为1-10％。其中，所述聚醚多元醇为数均分子量400-2000的聚氧化丙烯三醇、四羟基聚醚。所述异氰酸酯化合物的官能度为2以上，为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、已二醇或者一缩二乙二醇，所述端异氰酸酯基(-NCO)聚氨酯预聚体的制备方法参照现有技术进行，也可以直接选择商品。
优选的，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与表面改性的Fe3O4微球的质量比为1:(0.3-0.5)。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡，其质量是表面改性的Fe3O4微球质量的2-8％。
优选的，所述改性Fe3O4微球的NCO含量为2％-6％，测试方法为滴定分析，参照标准HG-T 2409-92。
所述导磁性聚氨酯灌封胶中，优选地，所述多元醇选自聚氧化丙烯二醇、高活性聚醚三醇、蓖麻油、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯多元醇一种或多种，羟值为56-240mg KOH/g，数均分子量为700-3000。
优选地，所述扩链剂为1,4-丁二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇一种或多种。
所述导磁性聚氨酯灌封胶根据实际需要，还可在A组分中包含除水剂、光稳定剂、抗氧剂、增塑剂、消泡剂等，所述除水剂为3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷、对甲基磺酰异氰酸酯、三乙氧基甲烷一种或多种。优选地，所述增塑剂为磷酸三异丙基苯酯、磷酸三(丁氧基乙基)、磷酸三甲苯酯一种或多种。优选地，所述抗氧剂为聚氨酯抗氧剂Irgastab PUR68、抗氧剂1010抗氧剂168一种或多种。优选地，所述光稳定剂为紫外线吸收剂UV-327、光稳定剂770、光稳定剂944一种或多种。优选地，所述消泡剂为BYK-088、BYK-141、BYK-A530一种或多种。
所述导磁性聚氨酯灌封胶中，B组分所述多异氰酸酯优选为碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯(液化MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM200)、异佛尔酮二异氰酸酯或端异氰酸酯聚氨酯预聚体，所述多异氰酸酯的官能度大于等于2。
所述导磁性聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将多元醇、扩链剂、增塑剂混合除水后，加入除水剂混合，密封出料，得A组分；
b)将改性Fe3O4微球与多异氰酸酯、增塑剂混合，密封出料，得到B组分。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
本发明通过接枝聚氨酯预聚体进行表面复合改性，可以显著提高Fe3O4微球的分散稳定性、储存稳定性及灌封胶的导磁性，灌封胶经过长时间放置不发生油粉分离和沉降，储存稳定性良好，且力学性能优异。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和演变，这些改进和演变也视为本发明的保护范围。
实施例1
改性Fe3O4微球的制备方法如下：
(1)将24gFeCl2·4H2O、97gFe(NO3)3·9H2O和54mL去离子水配置成铁盐溶液，将105g十二烷基苯磺酸钠分散于1115mL二甲苯中得到混合液，在搅拌状态下将铁盐溶液逐滴加入至十二烷基苯磺酸钠与二甲苯的混合液中，通氮气后搅拌12h，升温至80℃并保温1h，加入60mL 34wt％水合肼溶液使反应体系处于碱性条件，在80℃反应3h，降温至40℃，加入160mL硅酸四乙酯和385mL3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷反应48h，反应结束后，加无水乙醇破乳，再进行磁回收，用乙醇和去离子水洗涤，经冷冻干燥，得到表面改性的Fe3O4微球，其平均粒径为50nm，羟值为120mg KOH/g；
(2)在氮气氛围中，将100mL甲苯、18g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体(生产厂家为旭川化学(苏州)有限公司，数均分子量为3800，型号为XCPU-P865，NCO含量为6.6％)、10g表面改性的Fe3O4微球、0.2g二月桂酸二丁基锡混合，在80℃下搅拌反应24h，冷却，用磁铁回收清洗，再用甲苯洗涤干净并真空干燥，得到改性Fe3O4微球，其NCO含量为3.5％。
导磁性聚氨酯灌封胶的制备方法如下：
将多元醇(羟值为240mg KOH/g，数均分子量为700，生产厂家为山东蓝星东大有限公司，型号为MN-700)80重量份与扩链剂1,4-丁二醇5份混合加热至120℃后在抽真空状态下脱水3h，然后降温，加入除水剂3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷1重量份，增塑剂14重量份，在真空状态条件下搅拌2h，密封出料，即得到A组分；
改性Fe3O4微球22重量份、液化MDI(生产厂家为鹤山市新昌化工有限公司，型号为MIPS，-NCO含量为29％)66.3重量份，增塑剂11.7重量份，抽真空状态条件下混合后密封出料，即得到B组分。
取质量比为1:1的A、B组分，即得到导磁性聚氨酯灌封胶。
实施例2
改性Fe3O4微球的制备方法如下：
(1)将24gFeCl2·4H2O、97gFe(NO3)3·9H2O和149.5mL去离子水配置成铁盐溶液，将105g十二烷基苯磺酸钠分散于750mL二甲苯中得到混合液，在搅拌状态下将铁盐溶液逐滴加入至十二烷基苯磺酸钠与二甲苯的混合液中，通氮气后搅拌12h，升温至80℃并保温1h，加入60mL 25wt％水合肼溶液使反应体系处于碱性条件，在80℃反应3h，降温至40℃，加入160mL硅酸四乙酯和214mL3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷反应48h，反应结束后，乳液先用无水乙醇破乳，再进行磁回收，使用乙醇和去离子水洗涤，经冷冻干燥，得到表面改性的Fe3O4微球，其平均粒径为150纳米，羟值为148mg KOH/g；
(2)在氮气氛围中，将150mL甲苯、22g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体(生产厂家为旭川化学(苏州)有限公司，数均分子量为3800，型号为XCPU-P865，NCO含量为6.6％)、10g表面改性的Fe3O4微球、0.25g二月桂酸二丁基锡混合，在80℃下搅拌反应24h，冷却，用磁铁回收清洗，再用甲苯洗涤干净并真空干燥，得到改性Fe3O4微球，其NCO含量为2.47％。
导磁性聚氨酯灌封胶的制备方法如下：
多元醇(羟值为240mg KOH/g，数均分子量为700，生产厂家为山东蓝星东大有限公司，型号为MN-700)90重量份与扩链剂1,4-丁二醇5重量份混合加热至120℃后在抽真空状态下脱水3h，然后降温，加入除水剂3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷0.5重量份，增塑剂4.5重量份，在真空状态条件下搅拌2h，出料，即得到A组分；
改性Fe3O4微球24重量份、液化MDI(生产厂家为鹤山市新昌化工有限公司，型号为MIPS，-NCO含量为29％)73.4重量份，增塑剂2.6重量份，抽真空状态条件下混合后密封出料，即得到B组分。
取质量比为1:1的A、B组分，即得到导磁性聚氨酯灌封胶。
实施例3
改性Fe3O4微球的制备方法如下：
(1)将12gFeCl2·4H2O、48.5gFe(NO3)3·9H2O和54mL去离子水配置成铁盐溶液，将105g十二烷基苯磺酸钠分散于1500mL二甲苯中得到混合液，在搅拌状态下将铁盐溶液逐滴加入至十二烷基苯磺酸钠与二甲苯的混合液中，通氮气后搅拌12h，升温至90℃并保温1h，加入60mL 34wt％水合肼溶液使反应体系处于碱性条件，在90℃反应3h，降温至40℃，加入60mL硅酸四乙酯和200mL 3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷反应48h，反应结束后，乳液先用无水乙醇破乳，再进行磁回收，使用乙醇和去离子水洗涤，经冷冻干燥，得到表面改性的Fe3O4微球，其平均粒径为14纳米，羟值为96mg KOH/g；
(2)在氮气氛围中，将200mL甲苯、20g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体(生产厂家为旭川化学(苏州)有限公司，数均分子量为3800，型号为XCPU-P865，NCO含量为6.6％)、10g表面改性的Fe3O4微球、0.3g二月桂酸二丁基锡混合，在80℃下搅拌反应24h，冷却，用磁铁回收清洗，再用甲苯洗涤干净并真空干燥，得到改性Fe3O4微球，其NCO含量为5.87％。
导磁性聚氨酯灌封胶的制备方法如下：
多元醇(羟值为240mg KOH/g，数均分子量为700，生产厂家为山东蓝星东大有限公司，型号为MN-700)95重量份与扩链剂1,4-丁二醇4.5重量份混合加热至120℃后在抽真空状态下脱水3h，然后降温，加入除水剂3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷0.5重量份，在真空状态条件下搅拌2h，出料，即得到A组分；
改性Fe3O4微球25重量份、液化MDI(生产厂家为鹤山市新昌化工有限公司，型号为MIPS，NCO含量为29％)71.9重量份，增塑剂3.1重量份，抽真空状态条件下混合后密封出料，即得到B组分。
取质量比为1:1的A、B组分，即得到导磁性聚氨酯灌封胶。
对比实施例1
对比的导磁性聚氨酯灌封胶的制备方法如下：
多元醇(羟值为240mg KOH/g，数均分子量为700，生产厂家为山东蓝星东大有限公司，型号为MN-700)80重量份与扩链剂1,4-丁二醇5重量份混合加热至120℃后在抽真空状态下脱水3h，然后降温，加入除水剂3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷1重量份，增塑剂14重量份，在真空状态条件下搅拌2h，出料，即得到A组分；
Fe3O4微球(粒径为400nm，生产厂家为西安瑞禧生物科技有限公司)25重量份、液化MDI(生产厂家为鹤山市新昌化工有限公司，型号为MIPS，NCO含量为29％)68.9重量份、增塑剂6.1重量份，抽真空状态条件下混合后密封出料，即得到B组分。
取质量比为1:1的A、B组分，即得到对比的导磁性聚氨酯灌封胶。
测试实施例
1、对实施例1-3及对比例1制备的导磁性聚氨酯灌封胶的A、B组分分别混合均匀后抽真空排泡，进行粘度测试：参考标准：GB/T 2794-1995。
2、对实施例1-3及对比例1制备得到的导磁性聚氨酯灌封胶做以下性能测试：
将A、B组分倒入磨具内室温固化7×24h，固化块厚度6mm，宽度25mm,长度25mm，用邵A硬度计测试邵氏硬度，测试方法为：GB/T 531.1—2008。
3、将A、B组分混合均匀后涂布在脱脂处理过的铝板表面，将涂布了胶黏剂的铝板表面平行搭接，搭接面积25×15mm，室温放置固化7×24h，用万能拉力测试仪测试剪切强度(Mpa)，测试方法参考GB/T 7124-2008。
4、将A、B组分混合均匀，倒入磨具内室温固化7×24h，裁切成厚度为2mm±0.2规格测试条，测试拉伸强度(Mpa)，参考GB/T 528—2009。
5、将A、B组分混合均匀，倒入磨具内室温固化7×24h，裁切成厚度为2mm±0.2规格测试条，测试断裂伸长率，参考ASTM D412。
6、导磁性能测试：将A、B组分混合均匀后抽真空排泡，使用美国Lakeshore7407振动样品磁强计测定饱和磁化强度和矫顽磁性，参考ASTM A894/A894M-2000(2011)e1。
7、储存稳定性能测试：将110ml导磁性聚氨酯灌封胶的B组分放入直径15mm高150mm的透明密封容器中，常温放置1个月、2个月、3个月、6个月，观察油与粉的分离情况，测试分离后的油层厚度(mm)。
测试数据列于表1。
表1
由表1数据可知，本发明的聚氨酯灌封胶具有良好的导磁性能，与现有技术相比，本发明通过特殊的改性工艺使粉料保持良好的分散稳定性，放置六个月可以实现不析油，显著提高了储存稳定性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种导磁性聚氨酯灌封胶，由A、B组分组成，其特征在于，A组分按重量份数计包括：多元醇80-100份、扩链剂0-5份、除水剂0.1-1份，增塑剂0-20份；B组分按重量份数计包括：改性Fe3O4微球10-30份、多异氰酸酯50-80份，增塑剂2-20份；
所述改性Fe3O4微球的制备方法包括以下步骤：
由铁的前躯体和水混合得到铁盐溶液，将表面活性剂加入有机溶剂1中分散，滴加铁盐溶液，惰性气体保护条件下搅拌分散，加入碱溶液进行反应，降温，加入烷氧基硅烷进行反应，分离得到表面改性的Fe3O4微球；在惰性气体保护条件下，将表面改性的Fe3O4微球与有机溶剂2、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、催化剂混合反应，分离得到改性Fe3O4微球。
2.如权利要求1所述的导磁性聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述铁盐溶液为四水氯化亚铁与九水硝酸铁溶于水得到，所述四水氯化亚铁与九水硝酸铁的物质的量之比为(0.5-0.7):1。
3.如权利要求2所述的导磁性聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述四水氯化亚铁与烷氧基硅烷的物质的量比为1:(4-7)。
4.如权利要求1-3任一项所述的导磁性聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的组合物，所述四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的物质的量之比为1:(1-2.5)。
5.如权利要求4所述的导磁性聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述四烷氧基硅烷选自硅酸四乙酯或硅酸四甲酯，所述三烷氧基硅烷选自3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷。
6.如权利要求1-3任一项所述的导磁性聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述将表面改性的Fe3O4微球与有机溶剂2、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、催化剂混合反应的温度为70-90℃，反应时间为12-24h。
7.如权利要求1-3任一项所述的导磁性聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述表面改性的Fe3O4微球的羟值为95-170mg KOH/g。
8.如权利要求7所述的导磁性聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与表面改性的Fe3O4微球的质量比为1:(0.3-0.5)。
9.如权利要求1-3任一项所述的导磁性聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述改性Fe3O4微球的NCO含量为2％-6％。
10.如权利要求1-3任一项所述的导磁性聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将多元醇、扩链剂、增塑剂混合除水后，加入除水剂混合，密封出料，得A组分；
b)将改性Fe3O4微球与多异氰酸酯、增塑剂混合，密封出料，得到B组分。
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