CN117897426A - 含异氰酸酯的组合物及二液反应型聚氨酯树脂组合物 - Google Patents

含异氰酸酯的组合物及二液反应型聚氨酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

在含有无机填充剂的聚氨酯树脂组合物中，在抑制含异氰酸酯的组合物的贮存稳定性下降的同时，提高与含多元醇的组合物的混合性。实施方式的含异氰酸酯的组合物能够用作二液反应型聚氨酯树脂组合物的多异氰酸酯成分，所述含异氰酸酯的组合物包含：使平均官能团数为2.5以下且重均分子量为700以上的多元醇与多异氰酸酯反应而获得的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、无机填充剂、增塑剂、以及不含活性氢基的硅烷偶联剂。

Description

含异氰酸酯的组合物及二液反应型聚氨酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及二液反应型聚氨酯树脂组合物以及可作为其多异氰酸酯成分使用的含异氰酸酯的组合物。
背景技术
已知通过在聚氨酯树脂组合物中配合无机填充剂来赋予散热性。例如，在专利文献1中公开了在通过多异氰酸酯与聚丁二烯多元醇的反应而获得的聚氨酯树脂中配合无机填充剂、增塑剂及磷酸酯，通过以高配合比率含有无机填充剂，可提高散热性。
另一方面，在专利文献2中公开了在二液反应型聚氨酯树脂组合物中，在包含多元醇成分的A液与包含多异氰酸酯成分的B液的任一者中配合具有硫醇基的硅烷偶联剂。然而，专利文献2中并未公开配合不具有活性氢基的硅烷偶联剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-150473号公报
专利文献2：日本特开2011-079893号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
在聚氨酯树脂组合物中配合无机填充剂的情况下，一般而言，在多元醇成分中配合有无机填充剂，并向其中加入不含无机填充剂的多异氰酸酯成分以进行混合，使两种成分反应。然而，含有无机填充剂的多元醇成分存在难以与不含无机填充剂的多异氰酸酯成分混合这样的问题。为了提高两者的混合性，在将无机填充剂配合于多异氰酸酯成分中时，多异氰酸酯成分的贮存稳定性下降。
鉴于以上方面，本发明的实施方式的目的在于提供一种含异氰酸酯的组合物，在含有无机填充剂的聚氨酯树脂组合物中，能够在抑制可作为多异氰酸酯成分使用的含异氰酸酯的组合物的贮存稳定性下降的同时，提高与可作为多元醇成分使用的含多元醇的组合物的混合性。
用于解决问题的技术手段
本发明包含以下所示的实施方式。
[1]一种含异氰酸酯的组合物，能够用作二液反应型聚氨酯树脂组合物的多异氰酸酯成分，所述含异氰酸酯的组合物包含：使平均官能团数为2.5以下且重均分子量为700以上的多元醇与多异氰酸酯反应而获得的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、无机填充剂、增塑剂、以及不含活性氢基的硅烷偶联剂。
[2]如[1]所述的含异氰酸酯的组合物，其中，所述不含活性氢基的硅烷偶联剂为从由烷基硅烷偶联剂、芳基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂、以及异氰酸酯硅烷偶联剂所组成的组中选出的至少一种。
[3]如[1]所述的含异氰酸酯的组合物，其中，所述不含活性氢基的硅烷偶联剂为具有碳数3以上且20以下的烷基的烷基硅烷偶联剂。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的含异氰酸酯的组合物，其中，所述多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯及/或脂环式二异氰酸酯。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的含异氰酸酯的组合物，其中，在所述含异氰酸酯的组合物100质量％中，含有50质量％～95质量％的所述无机填充剂。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的含异氰酸酯的组合物，其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二酯及/或己二酸二酯。
[7]一种二液反应型聚氨酯树脂组合物，包括：如[1]至[6]中任一项所述的含异氰酸酯的组合物；以及含有多元醇及无机填充剂的含多元醇的组合物。
[8]如[7]所述的二液反应型聚氨酯树脂组合物，能够用作散热材料。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够在抑制含异氰酸酯的组合物的贮存稳定性下降的同时，提高与含多元醇的组合物的混合性。
具体实施方式
本实施方式的二液反应型聚氨酯树脂组合物包括作为多元醇成分的含多元醇的组合物及作为多异氰酸酯成分的含异氰酸酯的组合物。
＜含异氰酸酯的组合物＞
[氨基甲酸酯预聚物(a)]
含异氰酸酯的组合物包含氨基甲酸酯预聚物(a)。本实施方式中，作为氨基甲酸酯预聚物(a)，可以使用将平均官能团数为2.5以下且重均分子量为700以上的多元醇、及多异氰酸酯作为构成成分的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
通过使所述多元醇的平均官能团数(平均羟基数)为2.5以下，从而能够将固化后的聚氨酯树脂的硬度抑制得较低，例如在将二液反应型聚氨酯树脂组合物用作填埋电池周围空隙的间隙填料时，能够减少相对于外力而产生的反作用力。所述多元醇的平均官能团数优选为2.4以下，更优选为2.3以下。所述多元醇的平均官能团数的下限并无特别限定，例如平均官能团数可以为1.7以上。所述多元醇优选在两末端具有羟基，因此平均官能团数优选为2.0以上。
通过使所述多元醇的重均分子量(Mw)为700以上，从而能够提高含异氰酸酯的组合物的贮存稳定性。多元醇的重均分子量优选为800以上。多元醇的重均分子量的上限并无特别限定，例如重均分子量可为10000以下，也可以为5000以下。本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC(Gel Permeation Chromatography)法)的测定并使用基于标准聚苯乙烯的校准曲线来计算出的值。
作为所述多元醇，并无特别限定，例如可列举：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等，这些可使用任一种或组合两种以上使用。作为聚醚多元醇，例如可列举在多元醇或多胺上加成环氧乙烷或环氧丙烷而获得的聚氧亚烷基多元醇。作为聚酯多元醇，可列举对己二酸或邻苯二甲酸等羧酸与乙二醇、1,4-丁二醇等多元醇进行脱水缩合而获得者。作为聚丁二烯多元醇，更优选为在聚丁二烯结构的两末端分别具有羟基者，也可以为进行氢化而成者。这些中，优选使用聚丙二醇及/或聚丁二烯多元醇。
作为所述多异氰酸酯，并无特别限定，例如可列举：脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等，优选使用脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯，也可以将两者并用。
作为所述脂肪族二异氰酸酯，例如可列举：四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。另外，也可以将它们组合两种以上使用。
作为脂环式二异氰酸酯，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯(IsophoroneDiisocyanate，IPDI)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。另外，也可以将它们组合两种以上使用。
氨基甲酸酯预聚物(a)可以通过使所述多元醇与多异氰酸酯在异氰酸酯基过量的条件下进行反应而获得。用于获得氨基甲酸酯预聚物(a)的异氰酸酯基与羟基的比例(摩尔比)并无特别限定，优选为异氰酸酯基：羟基＝1.5～2.5：1，更优选为1.7～2.3：1。氨基甲酸酯预聚物(a)优选为在两末端具有异氰酸酯基的末端异氰酸酯预聚物。
氨基甲酸酯预聚物(a)的配合量并无特别限定，在含异氰酸酯的组合物100质量％中，优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1.0质量％～12质量％，进一步优选为1.3质量％～10质量％。
[无机填充剂(b)]
含异氰酸酯的组合物包含无机填充剂(b)。通过配合无机填充剂(b)，能够对固化后的聚氨酯树脂赋予散热性。
作为无机填充剂(b)，并无特别限定，例如可列举：氧化铝、氧化镁等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、氮化铝、氮化硼等金属氮化物等。它们可使用任一种或组合两种以上使用。
无机填充剂(b)的配合量优选在含异氰酸酯的组合物100质量％中为50质量％～95质量％。通过使该配合量为50质量％以上，能够提高聚氨酯树脂的散热性。通过使该配合量为95质量％以下，能够提高含异氰酸酯的组合物的贮存稳定性。该配合量更优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，且优选为90质量％以下。
[增塑剂(c)]
含异氰酸酯的组合物包含增塑剂(c)。通过将增塑剂(c)与后述的(d)成分一起配合，从而含异氰酸酯的组合物的贮存稳定性提高，且能够提高与含多元醇的组合物的混合性。
作为增塑剂(c)，并无特别限定，可以使用聚氨酯树脂中配合的现有公知的增塑剂，例如可列举：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯等邻苯二甲酸二酯；己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸二酯；偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异壬酯等偏苯三酸酯；均苯四甲酸四辛酯、均苯四甲酸四异壬酯等均苯四甲酸酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯基酯等磷酸三酯等，它们可使用任一种或组合两种以上使用。这些中，作为增塑剂(c)，优选邻苯二甲酸二酯及/或己二酸二酯。
增塑剂(c)的配合量并无特别限定，例如在含异氰酸酯的组合物100质量％中，可以为1质量％～40质量％，也可以为3质量％～35质量％，也可以为5质量％～30质量％，也可以为10质量％～20质量％。
[不含活性氢基的硅烷偶联剂(d)]
含异氰酸酯的组合物包含不含活性氢基的硅烷偶联剂(d)。通过将不含活性氢基的硅烷偶联剂(d)与增塑剂(c)一起配合，从而能够提高含异氰酸酯的组合物的贮存稳定性，且能够提高与含多元醇的组合物的混合性。
不含活性氢基的硅烷偶联剂(d)为分子内不具有活性氢基的硅烷偶联剂。此处，所谓活性氢基，是指包含与异氰酸酯基反应的氢原子的基团，例如为氨基、羟基、巯基(-SH)。因此，氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂不是不含活性氢基的硅烷偶联剂(d)。
作为不含活性氢基的硅烷偶联剂(d)，例如可列举：烷基硅烷偶联剂、芳基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂、以及异氰酸酯硅烷偶联剂等，这些可使用任一种或组合两种以上使用。
烷基硅烷偶联剂为具有与Si直接键合的烷基并且不具有氨基或环氧基、乙烯基等有机官能团的硅烷偶联剂，例如可列举烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷等。
芳基硅烷偶联剂为具有苯基等芳基并且不具有氨基或环氧基、乙烯基等有机官能团的硅烷偶联剂，例如可列举：苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等苯基三烷氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等二苯基二烷氧基硅烷等苯基硅烷偶联剂。
乙烯基硅烷偶联剂为具有乙烯基作为有机官能团的硅烷偶联剂，例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷偶联剂。
环氧硅烷偶联剂为具有环氧基作为有机官能团的硅烷偶联剂，例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂为具有(甲基)丙烯酸基作为有机官能团的硅烷偶联剂。所谓(甲基)丙烯酸基，为由H2C＝CR-C(＝O)-O-(其中，R为氢原子或甲基)表示的丙烯酸基与甲基丙烯酸基的总称。作为(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂，例如可列举：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
异氰酸酯硅烷偶联剂为具有异氰酸酯基作为有机官能团的硅烷偶联剂，例如可列举3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷。
作为不含活性氢基的硅烷偶联剂(d)，这些中，从能够降低含异氰酸酯的组合物的粘度的方面考虑，优选使用烷基硅烷偶联剂。在使包含无机填充剂的含异氰酸酯的组合物的贮存稳定性提高的情况下，通常提高粘度。然而，在配合有烷基硅烷偶联剂的情况下，能够在提高贮存稳定性的同时降低粘度。粘度的降低有助于含异氰酸酯的组合物的操作性的提高，从与含多元醇的组合物的混合作业性的方面考虑也优选。
更优选为，作为不含活性氢基的硅烷偶联剂(d)，使用具有碳数3以上且20以下的烷基的烷基硅烷偶联剂。该烷基硅烷偶联剂可以在分子内具有一个碳数3以上且20以下的烷基，也可以具有两个。碳数3以上且20以下的烷基可以为直链状也可以为分支状，优选为直链状。该烷基的碳数更优选为5以上，进一步优选为8以上，且优选为18以下，更优选为16以下。
作为具有碳数3以上且20以下的烷基的烷基硅烷偶联剂，例如可列举：丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等。这些可使用任一种或组合两种以上使用。
不含活性氢基的硅烷偶联剂(d)的配合量并无特别限定，例如在含异氰酸酯的组合物100质量％中，可以为0.05质量％～10质量％，也可以为0.1质量％～8质量％，也可以为0.3质量％～5质量％。
[其他成分]
含异氰酸酯的组合物中，作为多异氰酸酯化合物，可以仅为所述氨基甲酸酯预聚物(a)，也可以将其他多异氰酸酯化合物与氨基甲酸酯预聚物(a)一起并用。
作为其他多异氰酸酯化合物，并无特别限定，可以使用一分子中具有两个以上异氰酸酯基的各种多异氰酸酯化合物，例如可列举：脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯及芳香族多异氰酸酯、以及它们的改性体及多核体，可以使用任一种，也可以并用两种以上。作为脂肪族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯的具体例，可以列举所述脂肪族二异氰酸酯及脂环式二异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯，例如可列举：甲苯基二异氰酸酯(TolyleneDiisocyanate，TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(Diphenylmethane Diisocyanate，MDI)、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XylyleneDiisocyanate，XDI)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等。作为这些多异氰酸酯化合物的改性体，例如可列举：异氰脲酸酯改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、加成物改性体、碳二酰亚胺改性体等。
这些中，作为其他多异氰酸酯化合物，优选使用所述多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体，更优选为脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体。在该情况下，该异氰脲酸酯改性体的配合量并无特别限定，例如在含异氰酸酯的组合物100质量％中，优选为0.05质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～2质量％。再者，多异氰酸酯化合物优选以所述氨基甲酸酯预聚物(a)为主成分，即使在并用其他多异氰酸酯化合物的情况下，优选多异氰酸酯化合物整体的超过50质量％、更优选为60质量％以上为所述氨基甲酸酯预聚物(a)。
在含异氰酸酯的组合物中，除了所述成分以外，例如可以在不损害本实施方式的目的的范围内加入吸湿剂、抗氧化剂、整泡剂、稀释剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、着色剂等各种添加剂。
含异氰酸酯的组合物的异氰酸酯价(NCOV)并无特别限定，可以为1.0mgKOH/g～10mgKOH/g，也可以为1.2mgKOH/g～8.5mgKOH/g，也可以为1.5mgKOH/g～7.0mgKOH/g。
＜含多元醇的组合物＞
[多元醇(e)]
含多元醇的组合物包含多元醇(e)。作为多元醇(e)，并无特别限定，例如可列举：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等，这些可使用任一种或组合两种以上使用。这些中，优选使用聚丁二烯多元醇。作为聚丁二烯多元醇，更优选为在聚丁二烯结构的两末端分别具有羟基者，也可以为进行氢化而成者。聚丁二烯多元醇的平均官能团数优选为2.0～2.5，更优选为2.1～2.4。
多元醇(e)的配合量并无特别限定，在含多元醇的组合物100质量％中，优选为2质量％～30质量％，更优选为3质量％～25质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。
[无机填充剂(f)]
含多元醇的组合物包含无机填充剂(f)。通过配合无机填充剂(f)，能够对固化后的聚氨酯树脂赋予散热性。作为无机填充剂(f)，并无特别限定，例如可列举：氧化铝、氧化镁等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；氮化铝、氮化硼等金属氮化物等。这些可以使用任一种或组合两种以上使用。
无机填充剂(f)的配合量在含多元醇的组合物100质量％中优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，且优选为90质量％以下。
[增塑剂(g)]
含多元醇的组合物也可以包含增塑剂(g)。通过包含增塑剂(g)，能够降低固化后的聚氨酯树脂的硬度。作为增塑剂(g)，并无特别限定，可列举：所述邻苯二甲酸二酯、己二酸二酯、偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、磷酸三酯等，这些可以使用任一种或组合两种以上使用。这些中，作为增塑剂(g)，优选邻苯二甲酸二酯及/或己二酸二酯。
增塑剂(g)的配合量并无特别限定，例如在含多元醇的组合物100质量％中，可以为1质量％～30质量％，也可以为3质量％～25质量％，也可以为5质量％～20质量％，也可以为5质量％～15质量％。
[其他成分]
在含多元醇的组合物中，除了所述成分以外，例如可以在不损害本实施方式的目的的范围内加入吸湿剂、催化剂、抗氧化剂、整泡剂、稀释剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、着色剂等各种添加剂。
作为催化剂，例如可以使用有机锡催化剂、有机铅催化剂、有机铋催化剂等金属催化剂、胺催化剂等各种氨基甲酸酯聚合催化剂。
含多元醇的组合物的羟值(OHV)并无特别限定，可以为1.0mgKOH/g～15mgKOH/g，也可以为2.0mgKOH/g～10mgKOH/g。
＜二液反应型聚氨酯树脂组合物＞
本实施方式的二液反应型聚氨酯树脂组合物通常由作为含多元醇的组合物的第一液与作为含异氰酸酯的组合物的第二液构成，除了含多元醇的组合物及含异氰酸酯的组合物以外，也可以具有包含作为任意成分的所述其他成分者作为第三液。
二液反应型聚氨酯树脂组合物可以通过分别制备含多元醇的组合物与含异氰酸酯的组合物来制造，即，含多元醇的组合物与含异氰酸酯的组合物可以分别填充于不同的容器中。填充于各容器中的含多元醇的组合物与含异氰酸酯的组合物也可以在使用时混合，从而使多元醇与多异氰酸酯反应，形成聚氨酯树脂并进行固化。此时，也可以通过加热而使其固化。实施方式的二液反应型聚氨酯树脂组合物可以是将含多元醇的组合物与含异氰酸酯的组合物混合而得者，也可以是固化前的液状，也可以进行固化。
二液反应型聚氨酯树脂组合物中，含多元醇的组合物与含异氰酸酯的组合物的混合比并无特别限定，例如含异氰酸酯的组合物中所含的异氰酸酯基相对于含多元醇的组合物中所含的羟基的摩尔比NCO/OH(指数)可以为0.5～1.2，也可以为0.6～0.9。此处，NCO/OH是使用所述异氰酸酯价(NCOV)与羟值(OHV)来算出。
二液反应型聚氨酯树脂组合物中，含多元醇的组合物与含异氰酸酯的组合物的容量配合比并无特别限定，优选含多元醇的组合物/含异氰酸酯的组合物＝30/70～70/30，更优选为40/60～60/40，进一步优选为45/55～55/45。
二液反应型聚氨酯树脂组合物的固化后的硬度并无特别限定，优选为邵氏(shore)C的硬度为60以下，也可以为30～60。
二液反应型聚氨酯树脂组合物的固化后的热传导系数(日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)R2618)并无特别限定，例如可以为l.0W/m·K以上，也可以为2.0W/m·K以上，也可以为2.0W/m·K～3.0W/m·K。
＜二液反应型聚氨酯树脂组合物的用途＞
本实施方式的二液反应型聚氨酯树脂组合物的用途并无特别限定，可以用于电气电子零件或面向车载等的各种用途。通过配合无机填充剂而具有散热性，因此可优选地用作散热材料。作为一个实施方式，可优选地用作针对电池等热源的散热性间隙填料。
实施例
以下，基于实施例及比较例，对二液反应型聚氨酯树脂组合物进行详细说明，但本发明并不限于此。
以下示出实施例及比较例中使用的原料。
[无机填充剂]
·氢氧化铝：住友化学株式会社制造“CW-350”(密度2.4g/cm3)
·氧化铝1：デンカ株式会社制造“DAW-45”(密度4.0g/cm3)
·氧化铝2：デンカ株式会社制造“DAW-03”(密度4.0g/cm3)
[多元醇]
·聚丁二烯多元醇：エボニック公司制造“POLYVEST HT”，平均官能团数2.3
[增塑剂]
·DUP：邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
·DOA：己二酸二2-乙基己酯
·硅烷偶联剂1：正丙基三甲氧基硅烷，信越化学株式会社制造“KBM-3033”
·硅烷偶联剂2：己基三乙氧基硅烷，信越化学株式会社制造“KBE-3063”
·硅烷偶联剂3：癸基三甲氧基硅烷，信越化学株式会社制造“KBM-3103C”
·硅烷偶联剂4：十八烷基三甲氧基硅烷，东京化成工业株式会社制造“十八烷基三甲氧基硅烷(Octadecyltrimethoxysilane)”
·硅烷偶联剂5：乙烯基三甲氧基硅烷，信越化学株式会社制造“KBM-1003”
[多异氰酸酯化合物]
·异氰脲酸酯：异氰脲酸酯改性HDI，万华化学制造“HT600”
[吸湿剂]
·吸湿剂：ユニオン昭和株式会社制造“モレキュラーシーブ3AB”
以下示出实施例及比较例中使用的作为含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的预聚物1～预聚物7的合成例。
[预聚物1]
在具备搅拌机、冷却回流管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶内，使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(旭化成株式会社制造“デュラネート50M”)33质量份与聚丙二醇(平均官能团数2.0、重均分子量700、羟值160)(AGC株式会社制造“エクセノール720”)67质量份在90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物1)。
[预聚物2]
在具备搅拌机、冷却回流管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶内，使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(旭化成株式会社制造“デュラネート50M”)26质量份与聚丙二醇(平均官能团数2.0、重均分子量1000、羟值112)(AGC株式会社制造“エクセノール1020”)74质量份在90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物2)。
[预聚物3]
在具备搅拌机、冷却回流管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶内，使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(旭化成株式会社制造“デュラネート50M”)10质量份与聚丙二醇(平均官能团数2.0、重均分子量3000、羟值35)(AGC株式会社制造“エクセノール3020”)90质量份在120℃下反应6小时，从而获得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物3)。
[预聚物4]
在具备搅拌机、冷却回流管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶内，使异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(EVONIK公司制造“IPDI”)31质量份与聚丙二醇(平均官能团数2.0、重均分子量1000、羟值112)(AGC株式会社制造“エクセノール1020”)69质量份在90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物4)。
[预聚物5]
在具备搅拌机、冷却回流管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶内，使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(旭化成株式会社制造“デュラネート50M”)46质量份与聚丙二醇(平均官能团数2.0、重均分子量400、羟值281)(AGC株式会社制造“エクセノール420”)54质量份在90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物5)。
[预聚物6]
在具备搅拌机、冷却回流管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶内，使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(旭化成株式会社制造“デュラネート50M”)12质量份与聚丁二烯多元醇(平均官能团数2.3、重均分子量3000、羟值46)(EVONIK公司制造“POLYVEST HT”)88质量份在90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物6)。
[预聚物7]
在具备搅拌机、冷却回流管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶内，使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(旭化成株式会社制造“デュラネート50M”)33质量份与蓖麻油(平均官能团数2.7、重均分子量941、羟值161)(伊藤制油株式会社制造“URIC H30”)68质量份在90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物7)。
平均官能团数、重均分子量、羟值及异氰酸酯价的测定方法如以下所述。
[平均官能团数]
平均官能团数是通过GPC法(凝胶渗透色谱法)测定数均分子量(Mn)并依据JISK1557-l：2007的A法测定羟值(mgKOH/g)且通过下述式算出的值。
平均官能团数＝{(羟值)×(Mn)}/(56.11×1000)
[重均分子量及数均分子量]
是利用GPC法(凝胶渗透色谱法)进行测定并使用由标准聚苯乙烯的分子量和溶出时间制成的校准曲线且根据测定试样的溶出时间而算出的值。关于测定条件，柱使用TSKge1 Hxl(东曹株式会社)，以移动相为四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、移动相流量为1.0mL/min、柱温为40℃、试样注入量为50μL、试样浓度为0.2质量％的条件进行测定。
[羟值]
依据JIS K1557-l：2007的A法进行测定。
[异氰酸酯价]
是依据JIS K1603-l：2007的A法测定异氰酸酯含有率并根据求出的异氰酸酯含有率通过下述式算出异氰酸酯价而得的值。
[数学式1]
56.11：氢氧化钾的分子量
1000：由g向mg的转换系数
42.02：NCO的分子量
100：由百分率向/g的转换系数
[实施例1～实施例14及比较例1～比较例5]
按照下表1所示的配合(质量％)，制备含多元醇的组合物Al～含多元醇的组合物A7。另外，按照下表2所示的配合(质量％)，制备含异氰酸酯的组合物B1～含异氰酸酯的组合物B19。针对含异氰酸酯的组合物Bl～含异氰酸酯的组合物B19，评价了贮存稳定性及粘度。另外，将含多元醇的组合物A1～含多元醇的组合物A7与含异氰酸酯的组合物B1～含异氰酸酯的组合物B19以下表3所示的组合及容量配合比混合，并评价了两者的混合性。另外，在混合并固化后测定固化物的硬度。贮存稳定性、粘度、混合性及硬度的测定/评价方法如以下所述。
[贮存稳定性]
对将制备成的含异氰酸酯的组合物在60℃下贮存1个月后的性状进行评价，将保持液体的情况在表3中示为“液体”，将由液体固化的情况在表3中示为“固化”。
[粘度]
使用博力飞(Brookfield)型粘度计(B型)依据JIS K7117-1-1999进行测定。
[混合性]
使用自转公转混合机，将含多元醇的组合物与含异氰酸酯的组合物在常温下、以2000rpm搅拌30分钟，将由此能够混合的情况在表3中示为“○”，将无法混合的情况在表3中示为“×”。
[硬度]
将含多元醇的组合物与含异氰酸酯的组合物在常温下混合并使其固化，通过JISK7312：1996(弹簧硬度试验类型C)测定常温下经过7天后的硬度(邵氏C)。
[表1]
[表2]
[表3]
结果如表3所示。比较例1中，构成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的多元醇的平均官能团数大，因此固化物的硬度高。比较例2中，构成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的多元醇的重均分子量小，因此含异氰酸酯的组合物在60℃×1个月的贮存中凝固，贮存稳定性低。比较例3中，在含异氰酸酯的组合物中未配合不含活性氢基的硅烷偶联剂(d)，因此贮存稳定性下降。比较例4中，在含异氰酸酯的组合物中未配合无机填充剂，因此含异氰酸酯的组合物与含多元醇的组合物的混合性差。比较例5中，在含异氰酸酯的组合物中未配合增塑剂，因此贮存稳定性差，且与含多元醇的组合物的混合性也差。
相对于此，若为实施例1～实施例14，则含异氰酸酯的组合物的贮存稳定性优异，并且与含多元醇的组合物的混合性也良好，且固化后的硬度也为60以下，可获得良好的结果。另外，若为使用烷基硅烷偶联剂作为不含活性氢基的硅烷偶联剂(d)的实施例1～实施例9及实施例11～实施例14，则与使用乙烯基硅烷偶联剂的实施例10相比，含异氰酸酯的组合物的粘度显著降低。
以上，对本发明的若干个实施方式进行了说明，但这些实施方式作为例子提示，并不意图限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其省略、置换、变更等包含在发明的范围或主旨中，同样地包含在申请专利范围中记载的发明及其均等的范围中。

Claims (8)

1.一种含异氰酸酯的组合物，其特征在于，
所述含异氰酸酯的组合物能够用作二液反应型聚氨酯树脂组合物的多异氰酸酯成分，并且包含：
含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，其是使平均官能团数为2.5以下且重均分子量为700以上的多元醇与多异氰酸酯反应而获得；
无机填充剂；
增塑剂；以及
不含活性氢基的硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的含异氰酸酯的组合物，其中，
所述不含活性氢基的硅烷偶联剂为从由烷基硅烷偶联剂、芳基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂、以及异氰酸酯硅烷偶联剂所组成的组中选出的至少一种。
3.如权利要求1所述的含异氰酸酯的组合物，其中，
所述不含活性氢基的硅烷偶联剂为具有碳数3以上且20以下的烷基的烷基硅烷偶联剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的含异氰酸酯的组合物，其中，
所述多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯及/或脂环式二异氰酸酯。
5.如权利要求1至4中任一项所述的含异氰酸酯的组合物，其中，
在所述含异氰酸酯的组合物100质量％中，含有50质量％～95质量％的所述无机填充剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的含异氰酸酯的组合物，其中，
所述增塑剂为邻苯二甲酸二酯及/或己二酸二酯。
7.一种二液反应型聚氨酯树脂组合物，包括：
如权利要求1至6中任一项所述的含异氰酸酯的组合物；以及
含有多元醇及无机填充剂的含多元醇的组合物。
8.如权利要求7所述的二液反应型聚氨酯树脂组合物，其中，
所述二液反应型聚氨酯树脂组合物能够用作散热材料。
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