JP7219797B2 - 封止用ポリウレタン樹脂組成物および封止物 - Google Patents

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Description

本発明は、封止用ポリウレタン樹脂組成物および封止物に関する。
従来、汚染および結露等を防ぐために、電気電子部品等の対象物を、ポリウレタン樹脂組成物を用いて封止することが行われている(特許文献1)。このようなポリウレタン樹脂組成物には、多少の可とう性を持たせるために可塑剤が用いられる。
特開2008-231348号公報
しかしながら、たとえば高温環境下において、ポリウレタン樹脂組成物の対象物への接
着性が次第に低下し、さらには、当該対象物の変形や振動によってこれらが剥離してしま
うことがあった。
この発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、その目的は、対象物への接
着性の低下を抑制することが可能な封止用ポリウレタン樹脂組成物を提供することである
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有す
る材料を用いることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに
至った。
即ち、本発明の封止用ポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物(A)とイソシア ネート基含有化合物(B)とを反応させることにより得られる封止用ポリウレタン樹脂組 成物であって、水酸基含有化合物(A)は、ポリブタジエンポリオールを含み、ポリブタ ジエンポリオールの配合量が、封止用ポリウレタン樹脂組成物に対して3~25質量%で あり、金属水酸化物(C)と脂環族エステル化合物(D1)とを含み、脂環族エステル化合物(D1)の配合量が、ポリウレタン樹脂組成物100質量部に対して、1質量部~28質量部であり、金属水酸化物(C)100質量部に対して、5~50質量部である。
本発明において、ポリウレタン樹脂組成物とは、水酸基含有化合物(A)とイソシアネ
ート基含有化合物(B)との反応により硬化中のもの、および硬化後のものを含む。
本発明の封止用ポリウレタン樹脂組成物は、封止対象物との接着性の低下を抑制するこ
とができる。
最初に、本発明の実施形態の内容を列記する。
(1)本発明の実施の形態に係る封止用ポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物
(A)とイソシアネート基含有化合物(B)とを反応させることにより得られる封止用ポ
リウレタン樹脂組成物であって、水酸基含有化合物(A)は、ポリブタジエンポリオールを含み、ポリブタジエンポリオールの配合量が、封止用ポリウレタン樹脂組成物に対して3~25質量%であり、金属水酸化物(C)と脂環族エステル化合物(D1)とを含む。
(2)好ましくは、前記脂環族エステル化合物(D1)は、シクロヘキサンジカルボン
酸と炭素数6~12のアルコールとのジエステルである。
(3)本発明の実施の形態に係る封止物は、(1)または(2)に記載の封止用ポリウ
レタン樹脂組成物により封止されている。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態における水酸基含有化合物(A)としては、特に限定されないが、例えば
、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、低分子量グリコール、ポリエステルポ
リオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ヒマシ油系ポリオー
ル、ダイマー酸ポリオール、ポリブタジエンポリオールの水素化物、またはポリイソプレ
ンポリオールの水素化物などを使用することができる。また、水酸基含有化合物(A)と
して、たとえばここで挙げたポリオールのうちの2種以上を組み合わせて使用することが
できる。水酸基含有化合物(A)は、これらのうち、剥離抑制の観点からポリブタジエン
ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、およびダイマー酸ポリオールから選択される少なく
とも1種を含むことが好ましい。
ポリブタジエンポリオールは、特に限定されないが、平均水酸基価が20~120mgKOH/gであることが好ましい。ポリブタジエンポリオールの配合量はポリウレタン樹脂組成物に対して3~25質量%であり、5~20質量%であることが好ましい。ポリブタジエンポリオールの配合量が上記範囲より少ないと、耐湿熱性、電気絶縁性が低下する傾向があり、上記範囲より多いとポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなるため作業性が低下する傾向がある。
ヒマシ油系ポリオールとしては、特に限定されないが、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸、及
びこれらに水素付加した水添ヒマシ油や水添ヒマシ油脂肪酸を用いて製造されたポリオー
ルを使用することができる。このようなポリオールとしては、ヒマシ油、ヒマシ油とその
他の天然油脂とのエステル交換物、ヒマシ油と多価アルコールとの反応物、ヒマシ油脂肪
酸と多価アルコールとのエステル化反応物及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合
したポリオールなどが挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールの配合量は、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂組成物に対
して3~25質量%であることが好ましく、5~20質量%であることがより好ましい。
ヒマシ油系ポリオールの配合量が上記範囲より少ないと、ポリウレタン樹脂組成物の製造
時の混合粘度が高くなるため作業性が低下する傾向があり、上記範囲より多いと耐湿熱性
が低下する傾向がある。
ヒマシ油系ポリオールとポリブタジエンポリオールとを混合して用いる場合、混合割合
は質量比で5/100~900/100(ヒマシ油系ポリオール/ポリブタジエンポリオ
ール)であることが好ましく、5/100~60/100であることがより好ましく、5
/100~30/100であることがさらに好ましい。
ダイマー酸ポリオールとしては、特に限定されないが、たとえば、ジオール、トリオー
ル、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレントリオール等とダイマー酸との反応
生成物を使用することができる。ダイマー酸ポリオールの重量平均分子量(Mw)は、3
00~50000であるものが好ましい。また、ダイマー酸ポリオールの1分子当たりの
平均官能基数は2~4であることが好ましい。ダイマー酸ポリオールの水酸基価は、2~
10000mgKOH/gであるのが好ましく、30~500mgKOH/gであること
がより好ましく、30~300であることがさらに好ましい。ダイマー酸ポリオールは、
2種以上を混合して用いてもよい。
ダイマー酸ポリオールとポリブタジエンポリオールとを混合して用いる場合、混合割合
は質量比で10/100~900/100(ダイマー酸ポリオール/ポリブタジエンポリ
オール)であることが好ましく、10/100~100/100であることがより好まし
く、20/100~70/100であることがさらに好ましい。
また、ダイマー酸ポリオールとヒマシ油系ポリオールとを混合して用いる場合、混合割
合は質量比で10/100~900/100(ダイマー酸ポリオール/ヒマシ油系ポリオ
ール)であることが好ましく、10/100~500/100であることがより好ましく
、20/100~100/100であることがさらに好ましい。
本実施の形態において、ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油系ポリオールおよびダイ
マー酸ポリオール等は、イソシアネート基含有化合物(B)と反応させて得られる水酸基
末端ウレタンプレポリマーであってもよい。
本実施の形態におけるイソシアネート基含有化合物(B)としては、特に限定されない
が、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳
香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、またはこれらイ
ソシアネート化合物の変性体を使用することができる。また、イソシアネート基含有化合
物(B)として、たとえばここで挙げたポリイソシアネート化合物ならびにポリイソシア
ネート化合物の変性体のうちの2種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-
メチルペンタン-1,5-ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-
シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-
ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,
4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネー
ト(MDI)、4,4’-ジベンジルジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシア
ネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネートな
どが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、テトラ
アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α-テトラメチルキシリレン
ジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物の変性体としては、イソシアヌレート変性体、ビウレット変
性体、アダクト変性体、二官能変性体等が挙げられる。
イソシアネート基含有化合物(B)としては、剥離抑制の観点から、脂環族ポリイソシ
アネート化合物のイソシアヌレート変性体および/またはビウレット変性体を含むことが
好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体および/またはビ
ウレット変性体を含むことがより好ましい。
また、イソシアネート基含有化合物(B)には、ポリイソシアネート化合物と、ポリオ
ールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用することがで
きる。
本実施の形態のポリウレタン樹脂組成物としては、特に限定されないが、イソシアネー
ト基と水酸基とのモル比(NCO/OH)が、0.6~1.5であることが好ましく、0
.8~1.2であることがより好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比がこの範囲
より小さいと硬化不良が生じる場合や得られる樹脂の耐熱性が低くなる場合があり、この
範囲より大きいと硬化不良が起こる場合がある。
本実施の形態における金属水酸化物(C)は、たとえば、ポリウレタン樹脂組成物の熱
伝導性を高めるための無機充填剤として使用される。金属水酸化物(C)としては、特に
限定されないが、たとえば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを使用するこ
とができる。また、金属水酸化物(C)として、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネ
シウムを組み合わせて使用してもよい。
金属水酸化物(C)の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物100質量部に対して、40
~80質量部であることが好ましく、50~70質量部であることがより好ましい。金属
水酸化物(C)の配合量が上記範囲より少ないと、難燃性が低下する傾向があり、上記範
囲より多いとポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下する
傾向がある。
本実施の形態における脂環族エステル化合物(D1)は、たとえば可塑剤として使用さ
れる。脂環族エステル化合物(D1)としては、特に限定されないが、シクロブタンジカ
ルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン
酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、n-ペンタノール、n
-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、n-
ノナノール、イソノナノール、n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノー
ル等のアルコールとのエステルが挙げられる。
脂環式カルボン酸としては、立体的な安定性の観点から、シクロヘキサンジカルボン酸
が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸のカルボキシル基の置換位は特に限定はされな
いが、シクロヘキサンジカルボン酸としては、たとえば、1,2-シクロヘキサンジカル
ボン酸が好ましい。
またアルコールとしては、炭素数6~12のアルコールが好ましく、炭素数8~10の
アルコールがより好ましく、炭素数9のアルコールがさらに好ましく、イソノナノールが
最も好ましい。
脂環式カルボン酸と炭素数8のアルコールとのエステルとしては、たとえば、DOCH
(1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジ-2-エチルヘキシル)が挙げられる。脂環式
カルボン酸と炭素数9のアルコールとのエステルとしては、たとえば、DINCH(1,
2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル)が挙げられる。脂環式カルボン酸と炭素
数10のアルコールとのエステルとしては、たとえば、DIDCH(1,2-シクロヘキ
サンジカルボン酸ジイソデシル)が挙げられる。脂環族エステル化合物(D1)としては
、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルがもっとも好ましい。
脂環族エステル化合物(D1)の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物の硬度の観点から
、ポリウレタン樹脂組成物100質量部に対して、1質量部~28質量部がより好ましく
、4質量部~22質量部がより好ましい。
また、脂環族エステル化合物(D1)の配合量は、金属水酸化物(C)100質量部に
対して、1~60質量部であることが好ましく、5~50質量部であることがより好まし
い。
なお、本実施の形態のポリウレタン樹脂組成物には、触媒、酸化防止剤、吸湿剤、防黴
剤、シランカップリング剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。シ
ランカップリング剤としては、例えばアルコキシシラン類、ビニル基含有シランカップリ
ング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、メタクリル基含有シランカップリング剤
、アクリル基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
本実施の形態におけるポリウレタン樹脂組成物により、電気電子部品、医療用品、玩具
、および生活用品等の物品を封止することができる。ポリウレタン樹脂組成物により封止
された状態の物品を封止物とも称する。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本実施の形態のポリウレタン樹脂組成物について
詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「%」は、特に明示した場合を除き
、「質量部」、「質量%」をそれぞれ表している。
実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
[水酸基含有化合物(A)]
A1:平均水酸基価103mgKOH/gのポリブタジエンポリオール
(商品名:Poly bd R-15HT、出光興産社製)
A2:平均水酸基価47mgKOH/gのポリブタジエンポリオール
(商品名:Poly bd R-45HT、出光興産社製)
A3: ヒマシ油脂肪酸-多価アルコールエステル(官能基数2価)
(商品名:URIC Y-403、伊藤製油社製)
A4:平均水酸基価206mgKOH/gのダイマー酸ポリオール
(商品名:プリポール2033-LQ-(GD)、クローダジャパン社製)
[イソシアネート基含有化合物(B)]
B1:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
(商品名:デュラネートTLA-100、旭化成ケミカルズ社製)
B2:ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体
(商品名:デュラネート24A-100、旭化成ケミカルズ社製)
B3:ポリメリックMDI
(商品名:ミリオネートMR-200、東ソー社製)
[金属水酸化物(C)]
C1:水酸化アルミニウム
(商品名:水酸化アルミC-305、住友化学社製)
[可塑剤(D)]
脂環族エステル化合物
D1:1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル
(商品名:ヘキサモールDINCH、BASF社製)
炭化水素系可塑剤
D2:ナフテン系炭化水素
(商品名:SUN No.6 INSULATING OIL、日本サン石油社
製)
D3:オレフィン系炭化水素
(商品名:DURASYN 170 Polyalphaolefins、イネ
オスオリゴマーズジャパン社製)
<実施例1~11及び比較例1~5>
本実施例において、ポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物を含む主剤(I)と
、イソシアネート含有化合物を含む硬化剤(II)とを混合することにより形成される。表
1および表2は、ポリウレタン樹脂組成物を形成するために用いる主剤(I)および硬化
剤(II)それぞれの各原料ならびにそれらの配合量(質量部)と、後述する評価の結果と
を示している。
[接着性の評価具の作成]
表1および表2に示す主剤(I)および硬化剤(II)を混合してアルミニウム製の箱型
容器に流し込み、60℃の雰囲気中で24時間静置してポリウレタン樹脂組成物を完全に
硬化させることにより、各実施例および各比較例に係るポリウレタン樹脂組成物の評価具
を形成した。箱型容器は4つの側面と1つの底面を有するが、上面を有していない。箱型
容器の内側の寸法は、底面が5cm×5cm、高さが2.5cmである。
[接着性の評価方法]
形成した評価具を、100℃の雰囲気中で2週間静置した。その後、評価具における箱
型容器の開口部を下に向けた状態で、箱型容器を固定した。そして、当該開口部において
下向きに露出しているポリウレタン樹脂組成物を500g重の力で下方に引くことで、箱
型容器からポリウレタン樹脂組成物を引き剥がすことを試みた。
接着性評価の判定基準を以下に示す。
○:ポリウレタン樹脂組成物が箱型容器から剥離しない。
×:ポリウレタン樹脂組成物が箱型容器から剥離する。
[接着性の評価結果]
表1および表2より、実施例1~11のポリウレタン樹脂組成物は、比較例1~5のポ
リウレタン樹脂組成物に比べて、100℃の雰囲気中で2週間放置した後であっても、箱
型容器すなわち接着対象物との接着性が高いことが分かる。
[硬度の評価方法]
主剤(I)と硬化剤(II)の混合液を60℃の雰囲気中で24時間静置して硬化させ、
硬化物の硬度をASTM D2240に準拠するアスカーA硬度計で測定した。
[硬度の評価結果]
表1および表2より、各実施例および各比較例に係るポリウレタン樹脂組成物は、いず
れもある程度の硬度を有していることが分かる。
Figure 0007219797000001
Figure 0007219797000002

Claims (3)

  1. 水酸基含有化合物(A)とイソシアネート基含有化合物(B)とを反応させることによ
    り得られる封止用ポリウレタン樹脂組成物であって、
    水酸基含有化合物(A)は、ポリブタジエンポリオールを含み、
    ポリブタジエンポリオールの配合量が、封止用ポリウレタン樹脂組成物に対して3~25質量%であり、
    金属水酸化物(C)と脂環族エステル化合物(D1)とを含
    脂環族エステル化合物(D1)の配合量が、ポリウレタン樹脂組成物100質量部に対して、1質量部~28質量部であり、
    金属水酸化物(C)100質量部に対して、5~50質量部である、
    封止用ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 前記脂環族エステル化合物(D1)は、シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数6~12
    のアルコールとのジエステルである、請求項1に記載の封止用ポリウレタン樹脂組成物。
  3. 請求項1または請求項2に記載の封止用ポリウレタン樹脂組成物により封止されている
    封止物。
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