JP5568187B1 - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
耐湿熱性、難燃性、電気絶縁性、作業性に優れ、かつ樹脂ケースにケミカルストレスクラックが生じにくいポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】
水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物および金属水酸化物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオールおよびひまし油系ポリオールを含有し、金属水酸化物が、ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、５５質量部〜８０質量部含有し、ひまし油系ポリオール（Ｂ）および前記金属水酸化物（Ｃ）の質量比が（Ｂ）：（Ｃ）＝１：５〜１：１０であるポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。

従来、電子回路基板や電子部品は、外部からの汚染を防ぐためにポリウレタン樹脂等を用いて封止することが行われている（特許文献１）。近年、電子部品などの長寿命化に伴って、長期にわたって湿熱下で使用されることから、優れた耐湿熱性を有することも求められている。

このような点に鑑み、本発明者らは、変圧器のケース内部のような密閉かつ高温環境下でも熱的耐久性に優れるポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオールおよびポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体を含有するポリウレタン樹脂組成物について開示してきた（特許文献２）。

一方、封止材の周辺部品には樹脂ケースが使用される場合がある。この場合に、電子基板等の筐体(きょうたい)やケース材に対して、ケミカルストレスクラックが発生しないことが求められるが、これまでに開示されていたポリウレタン樹脂組成物ではケミカルストレスクラックの生じにくさが、十分でない場合があった。ケミカルストレスクラックとは、樹脂ケースの引張強度以下の引張応力で発生する、典型的な脆性破壊をいい、成形品において、引張応力発生箇所（荷重がかかっている箇所）に薬品が付着・接触した場合等に、時間経過を伴って薬品と応力との相乗作用にて割れ(クレーズ、クラック)が起る現象である。

特開２００８−２３１３４８号公報 特開２０１１−１４２６号公報

本発明は、上記問題点に鑑みて為されたものであり、耐湿熱性、難燃性、電気絶縁性、作業性に優れ、かつ樹脂ケースにケミカルストレスクラックが生じにくいポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂組成物として特定の構造のポリオールおよびイソシアネート基含有化合物、特定量の金属水酸化物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物および金属水酸化物（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）であって、前記水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）を含有し、前記金属水酸化物（Ｃ）が、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであって、ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、５５質量部〜８０質量部含有し、前記ひまし油系ポリオール（Ｂ）および前記金属水酸化物（Ｃ）の質量比が（Ｂ）：（Ｃ）＝１：５〜１：１０である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｄ）を含有することを特徴とする。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、電気電子部品用であることを特徴とする。

本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、耐湿熱性、難燃性、電気絶縁性、作業性に優れ、かつ樹脂ケースにケミカルストレスクラックが生じにくいポリウレタン樹脂を得ることかできる。

耐ケミカルストレスクラック性評価に用いる１／４楕円治具の横断面図である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物および金属水酸化物（Ｃ）を含有する。

本発明に用いる水酸基含有化合物は、 ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）を含有する。前記ポリブタジエンポリオール（Ａ）と前記ひまし油系ポリオール（Ｂ）の２種類のポリオール化合物を含有していることから、ポリウレタン樹脂組成物の混合時の相溶性が優れる。

本発明に用いるポリブタジエンポリオール（Ａ）としてはポリウレタン樹脂に使用される従来公知のものを使用することができ、平均水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましい。

ポリブタジエンポリオール（Ａ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。ポリブタジエンポリオール（Ａ）の配合量が上記範囲より少ないと、耐湿熱性、電気絶縁性が低下する傾向があり、上記範囲より多いとポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。

ひまし油系ポリオール（Ｂ）としては、ひまし油、ひまし油脂肪酸、及びこれらに水素付加した水添ひまし油や水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールを使用することができる。このようなポリオールとしては、ひまし油、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。

ひまし油系ポリオール（Ｂ）の２５℃における粘度は、８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。仕込み量から算出される平均水酸基数は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．７であることがより好ましい。これらの範囲であれば、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が好適なものとなり、作業性が良好なものとなる。

ひまし油系ポリオール（Ｂ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。ひまし油系ポリオール（Ｂ）の配合量が上記範囲より少ないと、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下する傾向があり、上記範囲より多いと耐湿熱性が低下する傾向がある。

ポリブタジエンポリオール（Ａ）とひまし油系ポリオール（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｄ）および／または他のポリイソシアネート化合物（Ｅ）と反応させて得られる水酸基末端ウレタンプレポリマーであってもよい。

前記ポリブタジエンポリオール（Ａ）と前記ひまし油系ポリオール（Ｂ）の混合割合は、１０／９０〜９０／１０（質量比）であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の混合時の相溶性がより良好となる。

金属水酸化物（Ｃ）としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。

金属水酸化物（Ｃ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、５５〜８０質量部であり、６３〜７８質量部であることがさらに好ましい。金属水酸化物（Ｃ）の配合量が上記範囲より少ないと、難燃性が低下する傾向があり、上記範囲より多いとポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。

前記ひまし油系ポリオール（Ｂ）および前記金属水酸化物（Ｃ）の質量比は（Ｂ）：（Ｃ）＝１：５〜１：１０である。上記範囲よりひまし油系ポリオール（Ｂ）が多いと耐湿熱性が低下する傾向があり、ひまし油系ポリオール（Ｂ）が少ないとポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。

本発明に用いるイソシアネート基含有化合物は、ポリイソシアネート化合物の変性体を含有することが好ましく、イソシアヌレート変性体（Ｄ）および／またはポリイソシアネート化合物とポリオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有することがさらに好ましい。イソシアネート基含有化合物がポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｄ）を含有することにより、ポリウレタン樹脂の熱的耐久性が優れたものとなる。その理由は明らかではないが、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体の加水分解抑制効果によるものと推察できる。また、イソシアネート基含有化合物には、他のポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含めることが出来る。他のイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート変性体以外であれば特に限定されることなく、ビウレット変性体、アダクト変性体、二官能変性体、単量体等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物および芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、反応性、耐久性、粘度および作業性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂肪族ポリイソシアネート化合物がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが最も好ましい。

また、上記ポリイソシアネート化合物には、ポリイソシアネート化合物と、ポリブタジエンポリオール（Ａ）及び／又はひまし油系ポリオール（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーも使用することができる。

本発明のポリウレタン樹脂は、イソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比がこの範囲より小さいと硬化不良が生じる場合や得られる樹脂の耐熱性が低くなる場合があり、この範囲より大きいと硬化不良が起こる場合があるからである。

本発明のポリウレタン樹脂組成物には、可塑剤を実施的に含有しないことが好ましく、特にフタル酸エステルまたはトリメリット酸エステルからなる可塑剤を実施的に含有しないことがより好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、可塑剤またはフタル酸エステルまたはトリメリット酸エステルからなる可塑剤のポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）中の含有量が０．０１質量％以下のものをいう。経時的なブリードアウトにより、樹脂ケースにケミカルストレスクラックが生じ易くなるからである。

なお、本発明に用いるポリオール成分には、本発明の効果を損なわない程度に、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）以外のポリオールを配合することができる。このようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオールの水素化物およびポリイソプレンポリオールの水素化物などが挙げられる。

また、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、触媒、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、例えばアルコキシシラン類、ビニル基含有シランカップリンク剤、エポキシ基含有シランカップリンク剤、メタクリル基含有シランカップリンク剤、アクリル基含有シランカップリンク剤などが挙げられる。

本発明の耐湿熱性は、８５℃×８５％ＲＨ×３０００時間後において、硬度ｔｙｐｅＡ５以上を保持することが好ましく、硬度ｔｙｐｅＡ１０以上を保持することがさらに好ましい。これらの範囲であると樹脂形状保持の点で良好である。

本発明の難燃性は、ＵＬ９４規格において、Ｖ−１レベルの難燃性を有することが好ましく、Ｖ−０レベルの難燃性を有することがさらに好ましい。

本発明の電気絶縁性は、８５℃×８５％ＲＨ×３０００時間後において、１０の８乗 Ω・cm以上であることが好ましく、１０の９乗 Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。これらの範囲であると電気絶縁性の点で良好である。

本発明の耐ケミカルストレスクラック性は、８５℃×８５％ＲＨ×４８時間後での臨界ひずみにおいて、０．５％以上であることが好ましく、０．７％以上であることがさらに好ましい。これらの範囲であると基板の筐体およびケース材にクラックが入らない点で良好である。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタン樹脂組成物および本発明のポリウレタン樹脂用原料組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。

実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
（ポリブタジエンポリオール（Ａ））
Ａ１：平均水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、出光興産社製）
Ａ２：平均水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光興産社製）
（ひまし油系ポリオール（Ｂ））
Ｂ１： ひまし油脂肪酸−多価アルコールエステル
（商品名：ＵＲＩＣ Ｙ−４０３、伊藤製油社製）
Ｂ２： ひまし油
（商品名：ひまし油、伊藤製油社製）
Ｂ３： ひまし油脂肪酸−多価アルコールエステル （官能基数 １価）
（商品名：ＵＲＩＣ Ｈ−３１、伊藤製油社製）
Ｂ４： ひまし油脂肪酸−多価アルコールエステル
（商品名：ＵＲＩＣ Ｙ−４０６、伊藤製油社製）
Ｂ５： ひまし油脂肪酸−多価アルコールエステル（官能基数 １価）
（商品名：ＨＳ１−１６０、豊国製油社製）
（金属水酸化物（Ｃ））
Ｃ１：水酸化アルミニウム
（商品名：水酸化アルミＣ−３０５、住友化学社製）
Ｃ２：水酸化マグネシウム
（タテホ化学工業社製）
（ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｄ））
Ｄ１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（商品名：デュラネートＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）
（他のポリイソシアネート化合物（Ｅ））
Ｅ１：ヘキサメチレンジイソシアネートの２官能型変性体
（商品名：デュラネートＤ２０１、旭化成ケミカルズ社製）
Ｅ２：ヘキサメチレンジイソシアネートの２官能型変性体
（商品名：デュラネートＡ−２０１Ｈ、旭化成ケミカルズ社製）
（可塑剤）
ジイソノニルフタレート
（商品名：サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化社製）
＜実施例１〜１３及び比較例１〜５＞
表１および表２に示す配合により、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表１に示す成分のうち、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｄ）および他のポリイソシアネート化合物（Ｅ）を除く成分を混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した後、２５℃に調整した。続いて、この混合物に２５℃に調整したポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｄ）および他のポリイソシアネート化合物（Ｅ）を加え、同上の混合機を用いて２０００ｒｐｍで６０秒間混合することにより、各実施例のポリウレタン樹脂組成物を得た。

＜評価方法＞
（混合粘度）
得られたポリウレタン樹脂組成物を２５℃に調整し、混合開始から５分後の粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定した。
（耐湿熱性）
１．試験片の作成
上記ポリウレタン樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍ、厚み１ｃｍの金型に流し込み、８０℃で１６時間養生した後、これを脱型することにより、耐湿熱性評価用の試験片を作成した。
２．耐湿熱性の評価
試験片を８５℃×８５％ＲＨ×３０００時間処理後、硬度（タイプＡ）をＪＩＳ Ｋ６２５３で測定し、体積固有抵抗値を、東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、２５±５℃、６５±５％ＲＨで５００Ｖの測定電圧を印加し、６０秒後の数値を測定した。下記の通り評価した。
○：硬度ｔｙｐｅＡ１０以上かつ体積固有抵抗値が１０の９乗 Ω・ｃｍ以上
×：硬度または体積固有抵抗値が上記を満たさない。
（難燃性）
難燃性は、ＵＬ規格のＵＬ９４（プラスチック材料の難燃性）に従って測定した。
（体積固有抵抗値）
東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、２５±５℃、６５±５％ＲＨで、試験片を５００Ｖの測定電圧を印加し、６０秒後の数値を測定する。
（耐ケミカルストレスクラック性）
ＡＢＳ試験片１（商品名：コウベポリシートＡＢＳ、新神戸電機社製）を長軸１００ｍｍ、短軸４０ｍｍの図１に示す１／４楕円治具に取り付け、実施例の樹脂シート（シートの製法）を試験片表面に貼り付けしたあと、 ８５℃×８５％の環境下に４８時間放置し、亀裂が発生する位置Ｘを測定し、数１を用いて臨界ひずみ値を求めた。当該臨界ひずみ値に基づき、耐ケミカルストレスクラック性を下記のようにランク分けして評価した。

ε：臨界ひずみ値
ａ：楕円長軸 １００ｍｍ
ｂ：楕円短軸 ４０ｍｍ
X ：亀裂発生点 試験片の長軸に対する固定端から亀裂発生点までの距離 ｍｍ
ｔ：試験片厚み ２．０ｍｍ
＜評価＞
○（十分に実用可能）：臨界ひずみ値（ε）１．０％以上
△（実用可能）：臨界ひずみ値（ε）０．５％以上、１．０％未満
×（実用不可）：臨界ひずみ値（ε）０．５％未満

なお、比較例２は、粘度が著しく高く、均質なウレタン樹脂を得ることが出来なかった。

＜評価結果＞
実施例１〜１３から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、混合粘度が使用可能な範囲であり、また、作業性、耐湿熱性、難燃性、電気絶縁性に優れ、樹脂ケースにケミカルストレスクラックが生じにくいことが分かる。一方、比較例１のようにポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）中の金属水酸化物（Ｃ）が少ない系では難燃性および耐ケミカルストレスクラック性、比較例２のようにポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）中の金属水酸化物（Ｃ）が多い系では作業性が劣る。比較例３のように、ひまし油系ポリオール（Ｂ）に変えてフタル酸エステル系可塑剤を用いた系では、耐ケミカルストレスクラック性が著しく劣る。比較例４のように、ひまし油系ポリオール（Ｂ）および前記金属水酸化物（Ｃ）の質量比の金属水酸化物（Ｃ）の割合が低い系では耐湿熱性が劣り、比較例５のように、ひまし油系ポリオール（Ｂ）および前記金属水酸化物（Ｃ）の質量比の金属水酸化物（Ｃ）の割合が高い系では作業性が劣ることがわかる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られるポリウレタン樹脂は、耐湿熱性を有していることから、発熱を伴う電気電子部品に好適に使用することができる。このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイルおよびリアクトルコイルなどの変圧器や機器制御基板が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂を使用した電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、太陽光パネル、電動工具、自動車、バイクなどに使用できる。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂は樹脂ケースにケミカルストレスクラックが生じにくいため、特に、樹脂ケース材が使用される電気電子部品分野に好適に使用できる。

Claims (3)

1. 水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物および金属水酸化物（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）であって、
   前記水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）を含有し、
   前記金属水酸化物（Ｃ）が、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであって、ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、５５質量部〜８０質量部含有し、
   前記ひまし油系ポリオール（Ｂ）および前記金属水酸化物（Ｃ）の質量比が（Ｂ）：（Ｃ）＝１：５〜１：１０であるポリウレタン樹脂組成物。
2. 前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｄ）を含有する請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
3. 電気電子部品用であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
   

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