TWI703187B

TWI703187B - 聚胺酯樹脂形成性組成物及聚胺酯樹脂

Info

Publication number: TWI703187B
Application number: TW105126472A
Authority: TW
Inventors: 金井梓; 廣瀬成相; 藤本泰範; 繁中望; 野田敏樹
Original assignee: 日商第一工業製藥股份有限公司
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-08-19
Publication date: 2020-09-01
Also published as: JP6621633B2; JP2017066253A; TW201712070A

Abstract

本發明提供一種阻燃性、作業性優異，且於樹脂外殼中難以產生化學應力龜裂的聚胺酯樹脂形成性組成物。本發明是有關於一種聚胺酯樹脂形成性組成物，其是包括含羥基的化合物（A）、含異氰酸酯基的化合物（B）及含磷化合物（C）的聚胺酯樹脂組成物（X），所述含羥基的化合物含有蓖麻油系多元醇（A1），所述含磷化合物（C）含有由下述通式（1）所表示的化合物（C1）。

Description

聚胺酯樹脂形成性組成物及聚胺酯樹脂

本發明是有關於一種聚胺酯樹脂形成性組成物及聚胺酯樹脂。

先前，為了防止來自外部的污染，電子電路基板或電子零件使用聚胺酯樹脂等來進行密封。本發明者等人揭示有一種含有特定的聚胺酯樹脂、無鹵素磷系阻燃劑及抗水解劑的聚胺酯樹脂組成物，其阻燃性、耐水解性優異，於環境方面成為問題之虞亦少(專利文獻1)。

另一方面，有時將樹脂外殼用於密封材的周邊零件。於此情況下，對於電子基板等的框體(frame)或外殼材要求不產生化學應力龜裂，但迄今為止所揭示的聚胺酯樹脂組成物存在化學應力龜裂的難以產生性並不充分的情況。所謂化學應力龜裂，是指於樹脂外殼的拉伸強度以下的拉伸應力下產生的典型的脆性破壞，於成形品中，是指在化學品附著‧接觸拉伸應力產生部位(受到負荷的部位)的情況等下，伴隨時間經過，因化學品與應力的相乘作用而產生破損(裂紋、龜裂)的現象。專利文獻1的聚胺酯樹脂組成物的化學應力龜裂性未必良好。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利特開2003-165903號公報

因此，本發明是鑒於所述問題點而成者，其課題在於提供一種阻燃性、作業性優異，且於樹脂外殼中難以產生化學應力龜裂的聚胺酯樹脂形成性組成物。

本發明的發明者等人為了解決所述課題而反覆努力研究的結果，發現藉由使用特定結構的含羥基的化合物、含異氰酸酯基的化合物及特定結構的含磷化合物作為聚胺酯樹脂形成性組成物，可解決所述課題，從而完成了本發明。

即，本發明是有關於下述所揭示的發明。

(1)一種聚胺酯樹脂形成性組成物，其是包括含羥基的化合物(A)、含異氰酸酯基的化合物(B)及含磷化合物(C)的聚胺酯樹脂組成物(X)，所述含羥基的化合物含有蓖麻油系多元醇(A1)，所述含磷化合物(C)含有由下述通式(1)所表示的化合物(C1)；[化1]

(式中，R₁為具有碳數6~30的芳香環的烴基，R₂為相同的或不同的碳數6~15的芳基，n為1~3)

(2)如(1)所述的聚胺酯樹脂形成性組成物，其中所述含羥基的化合物(A)與所述含磷化合物(C)的質量比為(A)：(C)=0.5~5.0：1；(3)如(1)或(2)所述的聚胺酯樹脂形成性組成物，其用於電氣電子零件；(4)一種聚胺酯樹脂，其是使如(1)至(3)中任一項所述的聚胺酯樹脂形成性組成物硬化而獲得。

使本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物硬化而獲得的聚胺酯樹脂的阻燃性、作業性優異，且於樹脂外殼中難以產生化學應力龜裂。

a:橢圓長軸

b:橢圓短軸

X:龜裂產生點

t:試驗片厚度

圖1是用於化學應力龜裂性評價的1/4橢圓夾具的橫剖面圖。

本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物包括：含羥基的化合物(A)、含異氰酸酯基的化合物(B)及含磷化合物(C)。

用於本發明的含羥基的化合物含有蓖麻油系多元醇(A1)。藉由含有蓖麻油系多元醇(A1)，作業性優異。

作為蓖麻油系多元醇(A1)，可使用：利用蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、及對該些進行氫加成而成的氫化蓖麻油或氫化蓖麻油脂肪酸所製造的多元醇。作為此種多元醇，並無特別限定，例如可列舉：蓖麻油、蓖麻油與其他天然油脂的酯交換物、蓖麻油與多元醇的反應物、蓖麻油脂肪酸與多元醇的酯化反應物、及使該些與環氧烷進行加成聚合而成的多元醇等。該些可使用一種或兩種以上。

蓖麻油系多元醇(A1)的25℃下的黏度較佳為800mPa．s以下，更佳為700mPa．s以下。根據加入量所算出的平均羥基數較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.7。若為該些範圍，則製造聚胺酯樹脂形成性組成物時的混合黏度變得適宜，作業性變得良好。

相對於聚胺酯樹脂形成性組成物，蓖麻油系多元醇(A1)的調配量較佳為20質量%~70質量%，更佳為40質量%~60質量%。若蓖麻油系多元醇(A1)的調配量為所述範圍內，則相容性及作業性較佳。

再者，於用於本發明的多元醇成分中，能夠以無損本發明的效果的程度調配蓖麻油系多元醇(A1)以外的多元醇。作為此種多元醇，並無特別限定，例如可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚異戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇的氫化物及聚異戊二烯多元醇的氫化物等。該些之中，就耐濕熱性的觀點而言，較佳為聚丁二烯多元醇(A2)。該些可使用一種或兩種以上。

蓖麻油系多元醇(A1)亦可為與含異氰酸酯基的化合物(B)進行反應所獲得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物。

用於本發明的含異氰酸酯基的化合物(B)只要是於分子中具有異氰酸酯基的化合物，則並無特別限定，例如可列舉：脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環族聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物及芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物。該些可使用一種或兩種以上。

作為脂肪族聚異氰酸酯化合物，並無特別限定，例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。

作為脂環族聚異氰酸酯化合物，並無特別限定，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。

作為芳香族聚異氰酸酯化合物，並無特別限定，例如可列舉：甲伸苯基二異氰酸酯(Tolylene Diisocyanate，TDI)、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate，MDI)、4,4'-聯苄基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等。

作為芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物，並無特別限定，例如可列舉：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等。

作為聚異氰酸酯化合物，亦可使用使含異氰酸酯基的化合物與含羥基的化合物進行反應而成的異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物改性體、碳二醯亞胺改性體、異氰脲酸酯改性體、脲基甲酸酯改性體、縮二脲改性體等改性體。該些可使用一種或兩種以上。

作為聚異氰酸酯化合物，就反應性、黏度及作業性的觀點而言，較佳為MDI、TDI、HDI、及該些的所述改性體。

用於本發明的含磷化合物(C)為由下述通式(1)所表示的化合物。

[化2]

通式(1)中，R₁為具有碳數6~30的芳香環的烴基，就阻燃性、作業性及抑制化學應力龜裂的觀點而言，較佳為碳數6~25，更佳為碳數6~15，進而更佳為芳香環及/或雙酚結構。

通式(1)中，R₂為相同的或不同的碳數6~15的芳基，就阻燃性、作業性及抑制化學應力龜裂的觀點而言，較佳為碳數6~10，更佳為碳數6~8，進而更佳為苯基及/或二甲苯基。

通式(1)中，n為1~3，就作業性的觀點而言，較佳為1~2，更佳為1。

作為含磷化合物(C)，只要是至少含有化合物(C1)者，則亦可併用其他含磷化合物(C2)。藉由併用(C1)與(C2)，阻燃性提昇，因此是較佳的形態之一。雖然阻燃性提昇的理由並不明確，但推測其理由在於：藉由存在(C2)，(C1)與聚胺酯樹脂形成性組成物中的其他成分的相容性提昇。

用於本發明的其他含磷化合物(C2)只要是除化合物(C1)以外的磷化合物，則並無特別限定，例如可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸甲苯酚基二2,6-二甲苯酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等磷酸酯。

併用化合物(C1)與化合物(C2)作為含磷化合物(C)時的(C)中的(C1)的含量較佳為15質量%以上，更佳為25質量%以上，進而更佳為35質量%以上。若為該些範圍，則就阻燃性、化學應力龜裂、耐濕熱性的觀點而言較佳。

相對於聚胺酯樹脂形成性組成物，含磷化合物(C)的調配量較佳為10質量%~60質量%，更佳為10質量%~30質量%。若含磷化合物(C)的調配量為該些範圍，則就阻燃性、作業性及抑制化學應力龜裂的觀點而言較佳。

聚胺酯樹脂形成性組成物中的所述含羥基的化合物(A)與所述含磷化合物(C)的質量比較佳為(A)：(C)=0.5~5.0：1，更佳為0.7~4.7：1，進而更佳為1.0~4.4：1。若為該些範圍，則阻燃性、化學應力龜裂性、黏度及作業性可併存。再者，當不含化合物(C1)，而僅含有化合物(C2)作為化合物(C)時，因不滿足作為本申請案的化合物(C)的必要條件，故不包含於該些範圍內。

作為使用本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物來獲得聚胺酯樹脂的方法，並無特別限定，可使用一步法(one shot method)、二液反應的任一者，但較佳為二液反應。於二液反應的情況下，將含有含羥基的化合物的硬化劑與含有含異氰酸酯基的化合物的主劑混合，並進行硬化，藉此獲得聚胺酯樹脂。關於含磷化合物及離子性化合物捕捉劑，不論包含於主劑及硬化劑的任一者中，均可適宜地使用。於混合時，只要是可均勻混合的混合裝置，則並無特別限定。

本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物中，異氰酸酯基與羥基的莫耳比(NCO/OH)較佳為0.5~1.5，更佳為0.6~1.3。若異氰酸酯基與羥基的莫耳比為該範圍外，則存在產生硬化不良的情況。

於本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物中，較佳為實質上不含有除含磷化合物以外的塑化劑，尤其，更佳為實質上不含有包含鄰苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯的塑化劑。此處，所謂實質上不含有，是指塑化劑或包含鄰苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯的塑化劑於聚胺酯樹脂組成物(X)中的含量為0.01質量%以下。其原因在於：因經時的滲出，而於樹脂外殼中容易產生化學應力龜裂。

於本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物中，就阻燃性、作業性、抑制化學應力龜裂的觀點而言，較佳為實質上不含有水、三氯單氟甲烷、二氯二氟甲烷、單氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1,2,2,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、正戊烷、環戊烷及己烷等發泡劑。此處，所謂實質上不含有，是指於聚胺酯樹脂形成性組成物中為0.3質量%以下。

另外，於本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物中，視需要可添加觸媒、抗氧化劑、吸濕劑、防黴劑、矽烷偶合劑等各種添加劑。作為矽烷偶合劑，例如可列舉：烷氧基矽烷類、含乙烯基的矽烷偶合劑、含環氧基的矽烷偶合劑、含甲基丙烯酸基的矽烷偶合劑、含丙烯酸基的矽烷偶合劑等。

本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物的混合黏度較佳為3000以下(mPa．s)，更佳為2500以下(mPa．s)。再者，混合黏度藉由實施例記載的方法來測定。

使本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物硬化而獲得的聚胺酯樹脂的阻燃性於UL94規格中，較佳為具有V-1水準的阻燃性，更佳為具有V-0水準的阻燃性。

使本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物硬化而獲得的聚胺酯樹脂的化學應力龜裂性於25℃×60%RH×48小時後的臨界應變中，較佳為0.5%以上，更佳為0.7%以上。若為該些範圍，則就於基板的框體及外殼材中不會形成龜裂的觀點而言良好。

[實施例]

以下，根據實施例及比較例來對本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物進行詳細說明。再者，除特別明示的情況以外，本說明書中的「份」、「%」分別表示「質量份」、「質量%」。

以下表示實施例及比較例中所使用的原料。

(蓖麻油系多元醇(A1))

A1-1：蓖麻油

(商品名：蓖麻油馬魯托庫(Marutoku)A，伊藤製油公司製造)

A1-2：蓖麻油脂肪酸-多元醇酯

(商品名：URIC Y-403，伊藤製油公司製造)

(聚丁二烯多元醇(A2))

A2-1：平均羥基值為46.6mgKOH/g的聚丁二烯多元醇

(商品名：Poly bd R-45HT，出光興產公司製造)

(含異氰酸酯基的化合物(B))

B1：聚合MDI

(商品名：富姆萊特(Foamlite)500B，巴斯夫伊諾阿克聚胺酯(BASF INOAC Polyurethanes)公司製造)

B2：碳二醯亞胺改性MDI

(商品名：盧普拉內特(Lupranate)MM-103，巴斯夫伊諾阿克聚胺酯公司製造)

B3：TDI

(商品名：克羅奈特(Coronate)T-80，東曹(Tosoh)公司製造)

B4：異氰脲酸酯改性HDI

(商品名：多耐德(Duranate)TLA-100，旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)公司製造)

(含磷化合物(C))

C1-1：雙酚A雙(二苯基磷酸酯)

(商品名：艾迪科斯塔波(Adekastab)FP600，艾迪科(ADEKA)公司製造)

C1-2：1,3-伸苯基雙(2,6-二甲基苯基=磷酸酯)

(商品名：PX-200，大八化學工業公司製造)

C1-3：間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)

(商品名：艾迪科斯塔波(Adekastab)PFR，艾迪科公司製造)

C1-4：雙酚A雙(二苯基磷酸酯)

(商品名：CR-741，大八化學工業公司製造)

C2-1：磷酸甲苯酚基二2,6-二甲苯酯

(商品名：PX-110，大八化學工業公司製造)

C2-2：磷酸三-二甲苯酯

(商品名：TXP，大八化學工業公司製造)

<實施例1~實施例12及比較例1~比較例2>

藉由表1中所示的調配，製備各實施例及各比較例的聚胺酯樹脂形成性組成物的主劑及硬化劑。於25℃下，使用混合機(商品名：脫泡練太郎，新基(Thinky)公司製造)，以2000rpm將混合比為100/70(重量比。NCO/OH=0.8)且合計量變成100g的量的所製備的硬化劑及主劑混合1分鐘，藉此獲得各實施例的聚胺酯樹脂形成性組成物。

<評價方法>

(混合黏度)

將所獲得的聚胺酯樹脂形成性組成物調整成25℃，並利用BM型黏度計測定自混合開始起3分鐘後的黏度。

(阻燃性)

阻燃性是根據UL規格的UL94(塑膠材料的阻燃性)來測定，並如下述般進行評價。

○：於UL94規格中，V-1或V-0

×：於UL94規格中，V-2

(化學應力龜裂性評價)

將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)試驗片(商品名：Kobe Polysheet ABS，新神戶電機公司製造)安裝於長軸為100mm、短軸為40mm的圖1中所示的1/4橢圓夾具上，將實施例的樹脂片貼附於試驗片表面後，於25℃×60%RH的環境下放置48小時，測定產生龜裂的位置X，並使用式1求出臨界應變值。根據該臨界應變值，如下述般對化學應力龜裂性分等級來進行評價。

ε：臨界應變值

a：橢圓長軸100mm

b：橢圓短軸40mm

X：龜裂產生點試驗片的自相對於長軸的固定端至龜裂產生點為止的距離mm

t：試驗片厚度2.0mm

<評價>

○(可充分地實用)：臨界應變值(ε)為0.7%以上

×(無法實用)：臨界應變值(ε)未滿0.7%

<評價結果>

如根據實施例1~實施例12而可知般，本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物的混合黏度為可使用的範圍，另外，可知阻燃性、作業性優異，且於樹脂外殼中難以產生化學應力龜裂。

另一方面，當如比較例1般含磷化合物(C)不含由所述通式(1)所表示的化合物(C1)時，容易產生化學應力龜裂。可知於如比較例2般不含蓖麻油系多元醇(A1)的體系中，混合黏度高且作業性欠佳，阻燃性亦欠佳。

[產業上之可利用性]

使本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物硬化而獲得的聚胺酯樹脂可適宜地用於電氣電子零件。作為此種電氣電子零件，可列舉：變壓器線圈、扼流線圈及反應器線圈等變壓器或機器控制基板。使用本發明的聚胺酯樹脂的電氣電子零件可用於電動洗衣機、馬桶座、燒水器、淨水器、浴池、餐具清洗機、太陽光面板、電動工具、汽車、摩托車等。另外，若使用本發明的聚胺酯樹脂形成性組成物，則進行硬化而獲得的聚胺酯樹脂於樹脂外殼中難以產生化學應力龜裂，因此可特別適宜地用於使用樹脂外殼材的電氣電子零件領域。

a‧‧‧橢圓長軸

b‧‧‧橢圓短軸

X‧‧‧龜裂產生點

t‧‧‧試驗片厚度

Claims

一種聚胺酯樹脂形成性組成物，其是包括含羥基的化合物(A)、含異氰酸酯基的化合物(B)及含磷化合物(C)的聚胺酯樹脂組成物(X)，所述含羥基的化合物(A)含有蓖麻油系多元醇(A1)，所述含磷化合物(C)含有由下述通式(1)所表示的化合物(C1)，
式中，R₁為具有碳數6~30的芳香環的烴基，R₂為相同的或不同的碳數6~15的芳基，n為1~3，於聚胺酯樹脂形成性組成物中，發泡劑的含量為0.3質量%以下。
如申請專利範圍第1項所述的聚胺酯樹脂形成性組成物，其中所述含羥基的化合物(A)與所述含磷化合物(C)的質量比為(A)：(C)=0.5~5.0：1。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚胺酯樹脂形成性組成物，其用於電氣電子零件。
一種聚胺酯樹脂，其是使如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的聚胺酯樹脂形成性組成物硬化而獲得。