TWI523912B

TWI523912B - 聚胺甲酸酯樹脂組成物

Info

Publication number: TWI523912B
Application number: TW104100004A
Authority: TW
Inventors: 廣瀬成相; 金井梓; 野田敏樹; 森丈範; 繁中望
Original assignee: 第一工業製藥股份有限公司
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2015-01-05
Publication date: 2016-03-01
Also published as: TW201527423A; WO2015104918A1; JP5568187B1; JP2015131883A

Description

聚胺甲酸酯樹脂組成物

本發明是有關於一種聚胺甲酸酯樹脂組成物。

先前，電子電路基板或電子零件為了防止來自外部的污染而使用聚胺甲酸酯樹脂等進行密封(專利文獻1)。近年來，隨著電子零件等的長壽命化，而長期在濕熱下使用，因此亦要求具有優異的耐濕熱性。

鑒於此種方面，本發明者等人揭示了：在如變壓器的盒內部的密閉且高溫環境下熱的耐久性亦優異的含有聚丁二烯多元醇、蓖麻油系多元醇及聚異氰酸酯化合物的異三聚氰酸酯改質物的聚胺甲酸酯樹脂組成物(專利文獻2)。

另一方面，密封材料的周邊零件有使用樹脂盒的情況。此時，對電子基板等的框體(框架)或盒材料，要求不產生化學應力龜裂，但至今為止所揭示的聚胺甲酸酯樹脂組成物中，有化學應力龜裂的產生難度不充分的情況。所謂化學應力龜裂，是指在樹脂盒的拉伸強度以下的拉伸應力下產生的典型的脆性破壞，在成形品中，是在化學品於拉伸應力產生部位(負荷產生的部位) 附著、接觸時等，隨著時間經過藉由化學品與應力的相乘作用而引起裂紋(裂隙、龜裂)的現象。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-231348號公報

[專利文獻2]日本專利特開2011-1426號公報

本發明鑒於所述問題點而成，課題是提供一種耐濕熱性、阻燃性、電氣絕緣性、作業性優異，且樹脂盒上難以產生化學應力龜裂的聚胺甲酸酯樹脂組成物。

本發明的發明者等人為了解決所述課題而反覆努力研究，結果發現，藉由使用特定結構的多元醇及含有異氰酸酯基的化合物、特定量的金屬氫氧化物作為聚胺甲酸酯樹脂組成物，而可解決所述課題，從而完成了本發明。

即，本發明的聚胺甲酸酯樹脂組成物是包含含有羥基的化合物、含有異氰酸酯基的化合物及金屬氫氧化物(C)的聚胺甲酸酯樹脂組成物(X)，且所述含有羥基的化合物含有聚丁二烯多元醇(A)及蓖麻油系多元醇(B)，所述金屬氫氧化物(C)相對於聚胺甲酸酯樹脂組成物(X)100質量份，而含有55質量份~80質量份，所述蓖麻油系多元醇(B)及所述金屬氫氧化物(C) 的質量比為(B)：(C)=1：5~1：10。

本發明的聚胺甲酸酯樹脂組成物的特徵在於：所述含有異氰酸酯基的化合物含有3分子的聚異氰酸酯化合物反應而得的異三聚氰酸酯改質物(D)。

本發明的聚胺甲酸酯樹脂組成物的特徵在於：其為電氣電子零件用途。

藉由使用本發明的聚胺甲酸酯樹脂組成物，而可獲得耐濕熱性、阻燃性、電氣絕緣性、作業性優異，且樹脂盒上難以產生化學應力龜裂的聚胺甲酸酯樹脂。

a‧‧‧橢圓長軸

b‧‧‧橢圓短軸

t‧‧‧試驗片厚度

X‧‧‧龜裂產生點自試驗片的相對於長軸的固定端距龜裂產生點的距離

圖1是用於耐化學應力龜裂性評價的1/4橢圓夾具的橫剖面圖。

本發明的聚胺甲酸酯樹脂組成物包含：含有羥基的化合物、含有異氰酸酯基的化合物及金屬氫氧化物(C)。

本發明所用的含有羥基的化合物含有聚丁二烯多元醇(A)及蓖麻油系多元醇(B)。由於含有所述聚丁二烯多元醇(A)與所述蓖麻油系多元醇(B)的2種多元醇化合物，因此聚胺甲酸酯樹脂組成物在混合時的相容性優異。

作為本發明所用的聚丁二烯多元醇(A)，可使用在聚胺甲酸酯樹脂中所使用的先前公知者，平均羥值較佳為20mgKOH/g~120mgKOH/g。

相對於聚胺甲酸酯樹脂組成物，聚丁二烯多元醇(A)的調配量較佳為3質量%~25質量%，更佳為5質量%~20質量%。若聚丁二烯多元醇(A)的調配量少於所述範圍，則有耐濕熱性、電氣絕緣性降低的傾向，若多於所述範圍，則有聚胺甲酸酯樹脂組成物在製造時的混合黏度變高，而作業性降低的傾向。

作為蓖麻油系多元醇(B)，可使用利用蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、及對所述進行氫化的氫化蓖麻油或氫化蓖麻油脂肪酸而製造的多元醇。作為此種多元醇，可列舉：蓖麻油、蓖麻油與其他天然油脂的酯交換物、蓖麻油與多元醇的反應物、蓖麻油脂肪酸與多元醇的酯化反應物及在所述中加成聚合環氧烷而成的多元醇等。

蓖麻油系多元醇(B)在25℃時的黏度較佳為800mPa．s以下，更佳為700mPa．s以下。根據投入量算出的平均羥基數，較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.7。若平均羥基數為所述範圍，則聚胺甲酸酯樹脂組成物在製造時的混合黏度適宜，並且作業性良好。

相對於聚胺甲酸酯樹脂組成物，蓖麻油系多元醇(B)的調配量較佳為3質量%~25質量%，更佳為5質量%~20質量%。若蓖麻油系多元醇(B)的調配量少於所述範圍，則有聚胺甲酸酯樹脂組成物在製造時的混合黏度變高，而作業性降低的傾向，若多於所述範圍，則有耐濕熱性降低的傾向。

聚丁二烯多元醇(A)與蓖麻油系多元醇(B)可為與3分子的聚異氰酸酯化合物反應而得的異三聚氰酸酯改質物(D)及/或其他聚異氰酸酯化合物(E)反應而得的羥基末端胺甲酸酯預聚物。

所述聚丁二烯多元醇(A)與所述蓖麻油系多元醇(B)的混合比例，較佳為10/90~90/10(質量比)。藉由將混合比例設為所述範圍內，而聚胺甲酸酯樹脂組成物在混合時的相容性變得更良好。

作為金屬氫氧化物(C)，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂。

相對於聚胺甲酸酯樹脂組成物(X)100質量份，金屬氫氧化物(C)的調配量為55質量份~80質量份，更佳為63質量份~78質量份。若金屬氫氧化物(C)的調配量少於所述範圍，則有阻燃性降低的傾向，若多於所述範圍，則有聚胺甲酸酯樹脂組成物在製造時的混合黏度變高，而作業性降低的傾向。

所述蓖麻油系多元醇(B)及所述金屬氫氧化物(C)的質量比為(B)：(C)=1：5~1：10。若蓖麻油系多元醇(B)多於所述範圍，則有耐濕熱性降低的傾向，若蓖麻油系多元醇(B)少於所述範圍，則有聚胺甲酸酯樹脂組成物在製造時的混合黏度變高，而作業性降低的傾向。

本發明所用的含有異氰酸酯基的化合物較佳為含有聚異氰酸酯化合物的改質物，更佳為含有使異三聚氰酸酯改質物(D) 及/或聚異氰酸酯化合物與多元醇反應而成的異氰酸酯基末端胺甲酸酯預聚物。藉由含有異氰酸酯基的化合物含有3分子的聚異氰酸酯化合物反應而得的異三聚氰酸酯改質物(D)，而聚胺甲酸酯樹脂的熱的耐久性優異。其理由並不明瞭，但可推測是由於聚異氰酸酯化合物的異三聚氰酸酯改質物的水解抑制效果所致。另外，含有異氰酸酯基的化合物可包含其他的聚異氰酸酯化合物(E)。作為其他的異氰酸酯化合物，若為異三聚氰酸酯改質物以外的化合物，則並無特別限定，可列舉：縮二脲改質物、加合物改質物、二官能改質物、單體等。

作為聚異氰酸酯化合物，可列舉：脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環族聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物及芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物。

作為脂肪族聚異氰酸酯化合物，可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。

作為脂環族聚異氰酸酯化合物，可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。

作為芳香族聚異氰酸酯化合物，可列舉：甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'-二苄基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等。

作為芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物，可列舉：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。

作為聚異氰酸酯化合物，就反應性、耐久性、黏度及作業性的觀點而言，較佳為脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環族聚異氰酸酯化合物，更佳為脂肪族聚異氰酸酯化合物，最佳為六亞甲基二異氰酸酯。

另外，所述聚異氰酸酯化合物亦可使用：使聚異氰酸酯化合物、與聚丁二烯多元醇(A)及/或蓖麻油系多元醇(B)反應而成的異氰酸酯基末端胺甲酸酯預聚物。

本發明的聚胺甲酸酯樹脂中，異氰酸酯基與羥基的莫耳比(NCO/OH)較佳為0.6~1.5，更佳為0.7~1.3。原因是，若異氰酸酯基與羥基的莫耳比小於所述範圍，則有產生硬化不良的情況或所得的樹脂的耐熱性變低的情況，若大於所述範圍，則有引起硬化不良的情況。

在本發明的聚胺甲酸酯樹脂組成物中，較佳為實質上不含有塑化劑，特別是更佳為實質上不含有包含鄰苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯的塑化劑。此處，所謂實質上不含有，是指塑化劑或包含鄰苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯的塑化劑在聚胺甲酸酯樹脂組成物(X)中的含量為0.01質量%以下。原因是，由於經時性滲出，而容易在樹脂盒上產生化學應力龜裂。

另外，本發明所用的多元醇成分中，在不損害本發明的效果的程度下，可調配聚丁二烯多元醇(A)及蓖麻油系多元醇(B)以外的多元醇。作為此種多元醇，可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚異戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇的氫化物及聚異戊二烯多元醇的氫化物等。

另外，本發明的聚胺甲酸酯樹脂組成物中，可添加觸媒、抗氧化劑、吸濕劑、防黴劑、矽烷偶合劑等根據需要的各種添加劑。作為矽烷偶合劑，例如可列舉：烷氧基矽烷類、含有乙烯基的矽烷偶合劑、含有環氧基的矽烷偶合劑、含有甲基丙烯酸基的矽烷偶合劑、含有丙烯酸基的矽烷偶合劑等。

關於本發明的耐濕熱性，在85℃×85%RH×3000小時後，較佳為保持硬度A5型以上，更佳為保持硬度A10型以上。若耐濕熱性為所述範圍，則在樹脂形狀保持的方面良好。

關於本發明的阻燃性，在UL94標準中，較佳為具有V-1水準的阻燃性，更佳為具有V-0水準的阻燃性。

關於本發明的電氣絕緣性，在85℃×85%RH×3000小時後，較佳為10⁸Ω．cm以上，更佳為10⁹Ω．cm以上。若電氣絕緣性為所述範圍，則在電氣絕緣性的方面良好。

關於本發明的耐化學應力龜裂性，在85℃×85%RH×48 小時後在臨限應變中，較佳為0.5%以上，更佳為0.7%以上。若耐化學應力龜裂性為所述範圍，則於在基板的框體及盒材料上不產生龜裂的方面良好。

[實施例]

以下，根據實施例及比較例，對本發明的聚胺甲酸酯樹脂組成物及本發明的聚胺甲酸酯樹脂用原料組成物進行詳細地說明。另外，本說明書中的「份」、「%」除了特別明示的情況外，分別表示「質量份」、「質量%」。

以下表示實施例及比較例中所使用的原料。

(聚丁二烯多元醇(A))

A1：平均羥值為103mgKOH/g的聚丁二烯多元醇

(商品名：Poly bd R-15HT、出光興產公司製造)

A2：平均羥值為47mgKOH/g的聚丁二烯多元醇

(商品名：Poly bd R-45HT、出光興產公司製造)

(蓖麻油系多元醇(B))

B1：蓖麻油脂肪酸-多元醇酯

(商品名：URIC Y-403、伊藤製油公司製造)

B2：蓖麻油

(商品名：蓖麻油、伊藤製油公司製造)

B3：蓖麻油脂肪酸-多元醇酯(官能基數1價)

(商品名：URICH-31、伊藤製油公司製造)

B4：蓖麻油脂肪酸-多元醇酯

(商品名：URIC Y-406、伊藤製油公司製造)

B5：蓖麻油脂肪酸-多元醇酯(官能基數1價)

(商品名：HS1-160、豐國製油公司製造)

(金屬氫氧化物(C))

C1：氫氧化鋁

(商品名：氫氧化鋁C-305、住友化學公司製造)

C2：氫氧化鎂

(達泰豪化學工業(Tateho Chemical Industries)公司製造)

(3分子的聚異氰酸酯化合物反應而得的異三聚氰酸酯改質物(D))

D1：六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯改質物

(商品名：DURANATE TLA-100、旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)公司製造)

(其他聚異氰酸酯化合物(E))

E1：六亞甲基二異氰酸酯的二官能型改質物

(商品名：DURANATE D201、旭化成化學公司製造)

E2：六亞甲基二異氰酸酯的二官能型改質物

(商品名：DURANATE A-201H、旭化成化學公司製造)

(塑化劑)

鄰苯二甲酸二異壬酯

(商品名：Sansocizer DINP、新日本理化公司製造)

<實施例1~實施例13及比較例1~比較例5>

藉由表1及表2所示的調配，製備各實施例及各比較例的聚胺甲酸酯樹脂組成物。在製備時，使用混合機(商品名：去泡攪拌太郎、新基(Thinky)公司製造)，將表1所示的成分中除去3分子的聚異氰酸酯化合物反應而得的異三聚氰酸酯改質物(D)及其他聚異氰酸酯化合物(E)的成分，以2000rpm混合3分鐘後，調整為25℃。繼而，在所述混合物中添加調整為25℃的3分子的聚異氰酸酯化合物反應而得的異三聚氰酸酯改質物(D)及其他聚異氰酸酯化合物(E)，使用同上的混合機，以2000rpm混合60秒鐘，藉此獲得各實施例的聚胺甲酸酯樹脂組成物。

<評價方法>

(混合黏度)

將所得的聚胺甲酸酯樹脂組成物調整為25℃，使用BH型黏度計測定自混合開始至5分鐘後的黏度。

(耐濕熱性)

1.試驗片的製作

將所述聚胺甲酸酯樹脂組成物流入至5cm×5cm、厚度為1cm的模具，在80℃下硬化16小時後，將其脫模，藉此製作耐濕熱性評價用試驗片。

2.耐濕熱性的評價

將試驗片進行85℃×85%RH×3000小時處理後，藉由JIS K6253測定硬度(A型)，使用東亞電波工業公司製造的SE-10E，在25℃±5℃、65%RH±5%RH下施加500V的測定電壓，測定體積固有電阻值在60秒鐘後的數值。如下述般進行評價。

○：硬度A10型以上且體積固有電阻值為10⁹Ω．cm以上

×：硬度或體積固有電阻值不滿足所述。

(阻燃性)

阻燃性是根據UL標準的UL94(塑膠材料的阻燃性)進行測定。

(體積固有電阻值)

使用東亞電波工業公司製造的SE-10E，在25℃±5℃、65%RH±5%RH下，對試驗片施加500V的測定電壓，並測定60秒鐘後的數值。

(耐化學應力龜裂性)

將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)試驗片1(商品名：Kobe Polysheet ABS、新神戶電機公司製造)安裝於長軸為100mm、短軸為40mm的圖1所示的1/4橢圓夾具上，並將實施例的樹脂片(片的製法)貼附於試驗片表面後，在85℃×85%RH的環境下放置48小時，測定產生龜裂的位置X，使用數式1求出臨限應變值。根據所述臨限應變值，以下述方式分級評價耐化學應力龜裂性。

[數式1]

ε：臨限應變值

a：橢圓長軸100mm

b：橢圓短軸40mm

X：龜裂產生點自試驗片的相對於長軸的固定端距龜裂產生點的距離mm

t：試驗片厚度2.0mm

<評價>

○(可充分地實用)：臨限應變值(ε)為1.0%以上

△(可實用)：臨限應變值(ε)為0.5%以上、小於1.0%

×(無法實用)：臨限應變值(ε)小於0.5%

另外，比較例2中黏度明顯高，無法獲得均質的胺甲酸酯樹脂。

<評價結果>

根據實施例1~實施例13可知，本發明的聚胺甲酸酯樹脂組成物中，混合黏度為可使用的範圍，且作業性、耐濕熱性、阻燃性、電氣絕緣性優異，在樹脂盒上難以產生化學應力龜裂。另一方面可知，如比較例1般，在聚胺甲酸酯樹脂組成物(X)中的金屬氫氧化物(C)少的體系中，阻燃性及耐化學應力龜裂性差，如比較例2般，在聚胺甲酸酯樹脂組成物(X)中的金屬氫氧化物(C)多的體系中，作業性差。如比較例3般，在使用鄰苯二甲酸酯系塑化劑代替蓖麻油系多元醇(B)的體系中，耐化學應力龜裂性明顯差。如比較例4般，在蓖麻油系多元醇(B)及所述金屬氫氧化物(C)的質量比的金屬氫氧化物(C)的比例低的體系中，耐濕熱性差，如比較例5般，在蓖麻油系多元醇(B)及所述金屬氫氧化物(C)的質量比的金屬氫氧化物(C)的比例高的體系中，作業性差。

[產業上之可利用性]

由本發明的聚胺甲酸酯樹脂組成物而得的聚胺甲酸酯樹脂，由於具有耐濕熱性，因此可適合用於伴有發熱的電氣電子零件。作為此種電氣電子零件，可列舉：變壓器線圈(transformer coil)、扼流圈(choke coil)及電抗線圈(reactor coil)等變壓器或設備控制基板。使用本發明的聚胺甲酸酯樹脂的電氣電子零件，可用於電動洗衣機、馬桶座、熱水器、淨水器、澡盆、餐具清洗機、太陽能面板、電動工具、汽車、摩托車等。另外，若使用本發明的聚胺甲酸酯樹脂組成物，則所得的聚胺甲酸酯樹脂由於在樹脂盒上難以產生化學應力龜裂，因此可特別適合用於使用樹脂盒材料的電氣電子零件領域。

a‧‧‧橢圓長軸

b‧‧‧橢圓短軸

t‧‧‧試驗片厚度

Claims

一種聚胺甲酸酯樹脂組成物，其是包含含有羥基的化合物、含有異氰酸酯基的化合物及金屬氫氧化物(C)的聚胺甲酸酯樹脂組成物(X)，且所述含有羥基的化合物含有聚丁二烯多元醇(A)及蓖麻油系多元醇(B)，所述金屬氫氧化物(C)相對於所述聚胺甲酸酯樹脂組成物(X)100質量份，而含有55質量份~80質量份，且所述蓖麻油系多元醇(B)及所述金屬氫氧化物(C)的質量比為(B)：(C)=1：5~1：10。
如申請專利範圍第1項所述之聚胺甲酸酯樹脂組成物，其中所述含有異氰酸酯基的化合物含有3分子的聚異氰酸酯化合物反應而得的異三聚氰酸酯改質物(D)。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚胺甲酸酯樹脂組成物，其為電氣電子零件用途。