JP2013538252A - 未硬化プレポリマーを用いるシーラント及び接着剤 - Google Patents

Abstract

ポリウレタンプレポリマーであって、完全に天然油由来のポリオール；天然油−石油ブレンドのポリオール；イソシアネート；少なくとも１種の触媒、乾燥剤、及び可塑剤を含む反応物質配合物の反応生成物を含み、その際、プレポリマーが、約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有する、前記ポリウレタンプレポリマー。プレポリマーは、接着剤、又はシーラント組成物中で使用されてよい。

Description

現在市販されているウレタンシーラント及び接着剤の大部分は、主として石油由来のポリオールをベースとしている。石油化学製品は、エネルギー市場の要求、化石燃料及び油の制限された埋蔵量、並びに厳密に揮発性によって決まる価格や利用可能性の変動を受けやすい。石油ベース成分は、それらがポリウレタン組成物に高い揮発性有機化合物濃度を付与し得るので、更に環境に悪影響を及ぼす。

再生不可能な化石燃料の要求量を削減し且つ二酸化炭素の「温室」ガスの生成を減らして地球温暖化を抑制するために、植物油ベースのポリオールなどのバイオベースの再生可能な資源を、原材料の原料として用いる使用に関心が高まっている。大部分が、再生可能な植物源から生産される「天然油ポリオール」をベースとする、シーラント及び接着剤を提供することが有利であり、これらは、特定の最終使用用途に適合するような特性と性能に配合することができ、且つ高いバイオベースコンテント（bio-based content）と低い揮発性有機化合物濃度を有する。

再生可能な原料が、配合物の石油化学薬品の含有量を減少させることによって、コスト上の利点を提供し且つ環境問題を緩和させるので、大豆油、ヒマシ油、パーム油、あまに油等のバイオベース源は、ポリウレタン組成物の石油ベース成分の望ましい代替物として提案されてきた。しかしながら、未硬化プレポリマーの合成のために、１００％植物油ベースのポリオールと石油−バイオブレンドのポリオールとのブレンドを使用することは従来から知られていなかった。この未硬化プレポリマーは、その後、塗布可能な、１成分の、湿気硬化性シーラント及び／又は１成分の、湿気硬化性、こてグレードのウレタンウッドフロア接着剤を製造するために使用されており、これらは、環境に優しく、低ＶＯＣを有し、再生可能な内容物と再生された充填剤を含み、任意に、フタレート不含、錫不含、及び無溶媒である。

発明の詳細な説明
実質的に再生可能な原料に基づくポリウレタンプレポリマーであって、（ａ）完全に天然油由来のポリオール；（ｂ）天然油−石油ブレンドのポリオール；（ｃ）イソシアネート；（ｄ）少なくとも１種の触媒、（ｅ）乾燥剤；及び（ｆ）可塑剤を含む反応物質配合物の反応生成物を含み、その際、プレポリマーは、約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有する、前記ポリウレタンプレポリマーが提供される。

例示を目的とするが、それに限定されずに、完全に天然油由来のポリオールは、本質的に植物油誘導体（例えば、１００％植物油ポリオール）であってよい。特定の実施態様では、完全に天然油由来の適したポリオールは、１００％ヒマシ油系ポリオール、例えば、Vertellus Performance Material Inc.(グリーンズボロ、ノースカロライナ州)から市販されているものである。特定の実施態様では、１００％ヒマシ油系ポリオールは、約３４００〜約４０００グラム／モルの平均分子量（Ｍｎ）、２の官能価、及び３３〜４０のヒドロキシル価のうち少なくとも１つを有する。

特定の実施形態では、１００％ヒマシ油系ポリオールは、Vertellus Performance Material Inc.からのＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）ＧＲ−３５ポリオール（固形分１００％、分子量３４５０、粘度（ｃＰ）２０００、官能価２のヒマシ油系ポリオール）である。

通常、使用されている完全に天然油由来のポリオールの量は、プレポリマーの全質量を基準として、約４５質量％〜約６５質量％であってよいが、特定の実施態様では、約５８質量％〜約６２質量％であってよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、天然油−石油ブレンドポリオールは、約２〜約２．７５の官能価を有するヒマシ油−石油ブレンドポリオールを含む。特定の実施態様では、天然油−石油ブレンドのポリオールは、ＢＡＳＦグループのElastogran GmbHからのＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）ＢＡＬＡＮＣＥ ５０（約２〜約２．７５の官能価を有する第２級ヒドロキシ基を主に有する再生可能な原料に基づくポリエーテルポリオール）を含んでよく、これは３１％のヒマシ油と残留石油に基づくものである。他の実施形態では、天然油／石油の比は２０／８０であってよい。通常、プレポリマー中で使用される天然油−石油ブレンドのポリオールの量は、プレポリマーの全質量を基準として、約１５質量％〜約４５質量％（特定の実施態様では、約１９質量％〜約２２質量％）であってよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、イソシアネートは、芳香族、脂肪族又は脂環式であってよく、且つ約２に等しい平均官能価を有し得る。

例示を目的とするが、それに限定されずに、イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのジイソシアネートのダイマー及びトリマー又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含み得る。

例示を目的とするが、それに限定されずに、特定の実施態様では、イソシアネートは、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、イソシアヌレートトリイソシアネート（isocyanurate trisocyanate）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（及び異性体）、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；及び３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、これらのイソシアネートのダイマー及びトリマー、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含み得る。

例示を目的とするが、それに限定されずに、幾つかの実施態様では、イソシアネートは、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、特定の実施態様では、イソシアネートは、Bayer Material Scienceから市販されているＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（ＩＰＤＩ）として市販のモノマー脂環式ジイソシアネートであってよい。通常、プレポリマー中で使用されるイソシアネートの量は、プレポリマーの全質量を基準として、約１０質量％〜約２２質量％（特定の実施態様では、約１０質量％〜約１４質量％）であってよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、反応物質配合物は、更に少なくとも１種の触媒、可塑剤、及び乾燥剤を含んでよい。特定の実施態様では、反応物質配合物は、更に有機充填剤、無機充填剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。

特定の実施態様では、イソシアネート−ポリオールの反応を促進可能な１種以上の第３級アミン触媒を使用してよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、適した第３級アミン触媒としては、Air Products & Chemicals, Inc.から入手可能なＤａｂｃｏ ３３ＬＶ又はＤａｂｃｏ ＢＬ−１９、金属触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）又はそれらの混合物が挙げられる。通常、使用されている触媒の量は、プレポリマーの全質量を基準として、約０．０５質量％〜約１質量％であるが、特定の実施態様では、約０．１質量％〜約０．４質量％であってよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、乾燥剤は、パラトルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）を含んでよい。通常、使用されている乾燥剤の量は、プレポリマーの全質量を基準として、約０．５質量％〜約３質量％であるが、特定の実施態様では、約１質量％〜約２質量％であってよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、可塑剤は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スルホン酸、トリメリト酸、リン酸、フマル酸、又はマレイン酸エステル又はジエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、可塑剤は、ジオクチルアジペート、２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、又はジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼライネート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、フェニルアルキルスルホネート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ブチルフマレート、ビス（２−メチルプロピル）フマレート、ジイソブチルフマレート、又はビス（２−エチルヘキシル）フマレート、ジメチルマレエート又はジエチルマレエート、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、特定の実施態様では、可塑剤はフタレート不含の可塑剤であってよい。特定の実施態様では、適したフタレート不含の可塑剤としては、ＢＡＳＦ社から入手可能なＨｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨが挙げられる。通常、使用されている可塑剤の量は、プレポリマーの全質量を基準として、約５質量％〜約８質量％であってよいが、特定の実施態様では、約６質量％〜約７質量％であってよい。

特定の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーは、
ａ．プレポリマーの全質量を基準として、約４５質量％〜約６５質量％、特定の実施態様では、約５８質量％〜約６２質量％の、２の官能価を有する１００％ヒマシ油系ポリオール、
ｂ．プレポリマーの全質量を基準として、約１５質量％〜約４５質量％、特定の実施態様では、約１９質量％〜約２２質量％の、約２〜約２．７５の官能価を有するヒマシ油−石油ブレンドのポリオール；
ｃ．プレポリマーの全質量を基準として、約１０質量％〜約２２質量％、特定の実施態様では、約１０質量％〜約１４質量％の、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；
ｄ．プレポリマーの全質量を基準として、約０．０５質量％〜約１質量％、特定の実施態様では、約０．１質量％〜約０．４質量％の、少なくとも１種の第３級アミン触媒；
ｅ．プレポリマーの全質量を基準として、約５質量％〜約８質量％、特定の実施態様では、約６質量％〜約７質量％の、フタレート不含の可塑剤；及び
ｆ．プレポリマーの全質量を基準として、約０．５質量％〜約３質量％、特定の実施態様では、約１質量％〜約２質量％の、乾燥剤
を含む、反応物質配合物の反応生成物を含み、
その際、プレポリマーは、約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有する。

特定の実施態様では、プレポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７２−８０（ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基についての試験法）に従って、自動滴定装置を用いて０．１ＮのＨＣｌによって測定して、約１質量％〜約３質量％の、特定の実施態様では、約２質量％〜約２．９８質量％のＮＣＯ含有率を有し得る。

特定の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーの粘度は、Ｂ型粘度計によって測定して、２４℃（７２°Ｆ）で５０ポイズ〜５００ポイズの範囲であってよく、特定の実施態様では、２４℃（７２°Ｆ）で１１８ポイズから３００ポイズまでであってよい。

特定の実施態様では、プレポリマーのバイオベースコンテントは、約１５質量％〜約７５質量％であってよく、幾つかの実施態様では１５質量％〜４０質量％であってよい。

特定の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーは、ゼロ〜非常に低い揮発性有機化合物濃度（ＶＯＣ）及び約１５質量％〜約７５質量％の範囲の高いバイオベースコンテントを有する。

特定の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーは、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定して、１０，０００〜１００，０００の範囲のピーク分子量（Ｍｐ）を有し得る。

ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、完全に天然油由来のポリオール、天然油−石油ブレンドのポリオール、イソシアネート、少なくとも１種の触媒（任意に第３級アミン触媒）、可塑剤、及び乾燥剤を、十分な時間反応させてポリウレタンプレポリマーを製造することを含み、その際、該プレポリマーが約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有する前記製造方法が提供される。

特定の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーは、接着剤又はシーラントとして又は基材、例えば、限定されずに、コンクリート、石、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、木材、アスファルト、ビニール、カーペット、熱可塑性材料、熱硬化性材料、ゴム又は複合材のうち少なくとも１種の接着結合用のコーティング成分として適している。

特定の実施態様では、「未硬化」接着剤は、バイオベースの原料、再生された材料、非錫系触媒を利用しており、且つフタレート不含である。

特定の実施態様では、１成分の、湿気硬化性の、こてグレードのポリウレタン接着剤であって、
ａ）完全に天然油由来のポリオール、天然油−石油ブレンドのポリオール、イソシアネート、少なくとも１種の触媒、可塑剤、及び乾燥剤を含む反応物質配合物の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー、及び
ｂ）有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、触媒、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、乾燥剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤
を含む、前記ポリウレタン接着剤が提供される。

特定の実施態様では、プレポリマーは、ポリオールを提供し、次いでイソシアネート、可塑剤、触媒、及び乾燥剤を添加することによって製造される。ＮＣＯ％の実験値がＮＣＯ％の理論値に近づいた時点で、バッチを冷却させて、乾燥剤を添加する。

特定の実施態様では、接着剤は、約１０質量％〜約２０質量％のバイオベースコンテント、重ね剪断試験によって測定して約１００ｐｓｉ〜約１７５ｐｓｉの接着剤強度、及び２４℃（７２°Ｆ）で約１２００ポイズ〜約２０００ポイズの粘度のうち少なくとも１つを示し得る。

硬化して反応生成物を形成することが可能な湿気硬化性ポリウレタン接着剤の製造方法であって、ａ）完全に天然油由来のポリオール、天然油−石油ブレンドのポリオール、イソシアネート、少なくとも１種の触媒、可塑剤、及び乾燥剤を含む反応物質配合物の反応生成物であるポリウレタンプレポリマーを提供する工程、及び
ｂ）該ポリウレタンプレポリマーと、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、触媒、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、乾燥剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤とを、十分な時間にわたり混合してポリウレタン接着剤を製造する工程
を含む、前記製造方法が提供される。

特定の実施態様では、接着剤は、約１０質量％〜約２０質量％のバイオベースコンテント、重ね剪断試験によって測定して約１００ｐｓｉ〜約１７５ｐｓｉの接着剤強度、及び２４℃（７２°Ｆ）で約１２００ポイズ〜約２０００ポイズの粘度のうち少なくとも１つを示し得る。

特定の実施態様では、再生可能な内容物及び任意に再生された充填剤を有し、ゼロ〜非常に低いＶＯＣを有し、任意にフタレート不含、錫不含、ＰＶＣ不含、ハロゲン不含、及び無溶媒である、塗布可能な、１成分の、湿気硬化性ポリウレタンシーラントであって、（ａ）完全に天然油由来のポリオール、天然油−石油ブレンドのポリオール、イソシアネート、少なくとも１種の触媒、可塑剤、及び乾燥剤を含む反応物質配合物の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー、及び（ｂ）有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、触媒、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、乾燥剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤を含む、前記ポリウレタンシーラントが提供される。

シーラントは、約５質量％〜約２８質量％のバイオベースコンテント、約４０〜約８５ｐｓｉの１００％モジュラス、約４００％〜約８５０％の破断点伸び、約２０〜約５０のショアＡ硬度、約１５０〜約４０５ｐｓｉの引っ張り強さ、２４℃（７２°Ｆ）で約３５００〜約８５００ポイズの粘度、及び約０〜約０．１８インチの撓みのうち少なくとも１つを示し得る。

シーラントはＡＳＴＭ Ｃ９２０、ＩＳＯ１１６００、ＤＩＮ及びＪＩＳ規格に準拠しており、最低で±３５％の対象物の目地ムーブメントを有する。

また、硬化して反応生成物を形成することが可能な湿気硬化性ポリウレタンシーラントの製造方法であって、完全に天然油由来のポリオール、天然油−石油ブレンドのポリオール、イソシアネート、少なくとも１種の触媒、可塑剤、及び乾燥剤の反応生成物であるポリウレタンプレポリマーを提供する工程；及び該ポリウレタンプレポリマーと、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、触媒、消泡剤、貯蔵定剤、潜在性硬化剤、乾燥剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤とを、ポリウレタンシーラントを製造するのに十分な時間にわたり混合する工程を含む、前記製造方法が提供される。

シーラントは、約５質量％〜約２８質量％のバイオベースコンテント、約４０ｐｓｉ〜約８５ｐｓｉの１００％モジュラス、約４００％〜約８５０％の破断点伸び、約２０〜約５０のショアＡ硬度、約１５０ｐｓｉ〜約４０５ｐｓｉの引っ張り強さ、２４℃（７２°Ｆ）で約３５００ポイズ〜約８５００ポイズの粘度、及び約０〜約０．１８インチの撓みのうち少なくとも１つを示し得る。

例示を目的とするが、それに限定されずに、未硬化ポリウレタン接着剤及び未硬化ポリウレタンシーラント配合物は、プレポリマーのポリオール、イソシアネート、触媒、可塑剤及び乾燥剤の他に、成分、例えば、限定されずに、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、触媒、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、乾燥剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。

特定の実施態様では、かかる添加剤の全量は、ポリウレタン配合物の全質量を基準として、約１０質量％〜約５０質量％であってよく；特定の実施態様では、約２５〜約４０質量％であってよい。

例えば、限定されずに、未硬化ポリウレタン接着剤及び未硬化ポリウレタンシーラント配合物は、０〜約５質量％の紫外線吸収剤、０〜約５質量％の酸化防止剤、０〜約２質量％の殺黴剤、０〜約２質量％の殺生剤、０〜約２質量％の殺菌剤、０〜約２０質量％の防火剤又は難燃剤、０〜約１０質量％の顔料、０〜約５質量％の触媒、０〜約５質量％の接着促進剤、０〜約１０質量％の流展添加剤（flow and leveling additive）、０〜約５質量％の湿潤剤、０〜約２質量％の消泡剤、０〜約５質量％の貯蔵安定剤、０〜約１０質量％の潜在性硬化剤、０〜約３０質量％の可塑剤、０〜約３０質量％の分散剤、０〜約１０質量％の溶剤、及び特定の実施態様では、３〜約１０質量％の溶剤、約２０〜約５０質量％の充填剤、約０〜約５質量％の乾燥剤、及び／又は０〜約２０質量％のレオロジー変性剤を含有してよい。

可塑剤の代表的な例は上に挙げている。

特定の実施態様では、レオロジー変性剤は、接着剤又はシーラントの粘度を上げるために、基板への適用直後に添加されてよい。これにより、最初に基板に適用された時の、接着剤又はシーラントの滴りや流出を防ぐことができる。例示を目的とするが、それに限定されずに、レオロジー変性剤は、ポリウレア、フュームドシリカ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、変性ヒマシ油、有機カチオンが介在するクレイ、炭酸カルシウム、タルク、アクリレートポリマー、ＰＶＣプラスチゾル、ポリウレア可塑剤分散液、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含む。タルクは充填剤及び／又はレオロジー変性剤として使用されてよい。

コスト削減と再生した内容物の添加のために、特定の実施態様では、接着剤及びシーラント配合物中で種々の充填剤を使用してよい。例えば、充填剤は、配合物中の他の材料に対して不活性な固体であってよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、充填剤は、再生した充填剤、有機繊維、無機繊維、ゴム粒子、コルク粒子、カーボンブラック、二酸化チタン、ガラス、粉砕ガラス、ガラス球、鉄粒子、石英、シリカ、無定形沈殿シリカ、親水性フュームドシリカ、疎水性フュームドシリカ、カオリン、マイカ、ケイ藻土、タルク、ゼオライト、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、バライト、石灰石、ウォラストナイト、パーライト、フリント粉末、氷晶石、アルミナ、アルミナ三水和物、ポリマー顆粒、ポリマー粉末、粒状又は微粉化ポリエチレン、粒状又は微粉化ポリプロピレン、メラミン、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、酸化亜鉛、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。カーボンブラック及び二酸化チタンは、繊維及び顔料の両方として使用されてよい。

特定の実施態様では、必要とされないが、処理の補助のために及び／又は希釈剤として溶媒を使用してよい。特定の実施態様では、可塑剤は、可塑剤又は溶媒の両方として機能し得る。特定の実施態様では、可塑剤（溶媒）の量は、約５〜約３０質量％であってよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、適した溶媒の例としては、アルキルオレエート、バイオディーゼル、脂肪族炭化水素、例えば、ミネラルスピリット、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、及びＡｒｏｍａｔｉｃ １００、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールジアセテート、エーテル、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、殺黴剤、殺生剤、及び殺菌剤は、当業者に公知の材料であり、気候や生物学的製剤の悪影響からシーラントと接着剤配合物を保護する。

特定の実施態様では、酸化防止剤は、長期の耐酸化性を改善するためにシーラント又は接着剤配合物に添加されてよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、酸化防止剤は、とりわけ、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、トコフェロール、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ベンジルホスホネート、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、アスコルビン酸及び誘導体のアミド、アミン酸化防止剤、並びにそれらの混合物を含んでよい。使用する場合、酸化防止剤の量は、特定の実施態様では、ポリウレタン配合物の全質量を基準として、約０．１〜約２質量％であってよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシヒドロシンナメートなどの種々の市販の酸化防止剤を使用してよい。

特定の実施態様では、紫外線安定剤は、接着剤又はシーラント配合物に含まれてよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、紫外線安定剤は、とりわけ、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換又は非置換の安息香酸のエステル、アクリレート、ニッケル化合物、立体障害アミン、オキサニリド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、及びそれらの混合物を含んでよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、殺菌剤、殺黴剤、及び殺生剤は、接着剤又はシーラント配合物中で使用される場合、とりわけ、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、変性メタ硼酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機ヒ素、トリブチル錫酸化物、ナフテン酸亜鉛、８−ヒドロキシキノリン銅、及びそれらの混合物を含んでよい。

特定の実施態様では、難燃剤は、接着剤又はシーラント配合物中で使用されてよい。難燃剤は、自己消炎性を与える任意の材料を含んでよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、難燃剤としては、ホスフェート、例えば、トリフェニルホスフェート、ポリアンモニウムホスフェート、モノアンモニウムホスフェート、又はトリ（２−クロロエチル）ホスフェート、剥離グラファイト、酸処理した天然グラファイトフレーク、及びそれらの混合物が挙げられる。難燃剤は、液体又は固体であってよい。固体の難燃剤は、通常、当業者によって微粉化を意味する、ミクロンサイズまで粉砕されてよい。更に、難燃剤として、自己消炎剤及び難燃剤が挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施態様では、接着剤又はシーラント配合物は、所望の色を配合物に与えるための、着色剤、例えば、顔料又は染料も含んでよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、着色剤として、カーボンブラック及びルチル型の二酸化チタンが挙げられるが、他の着色剤も有用である。カーボンブラック及び二酸化チタンは、配合物中で顔料及び充填剤の両方として作用し得る。例示を目的とするが、それに限定されずに、顔料の更なる例としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、アンチモントリオキシド、リトポン（硫化亜鉛及び硫酸バリウム）、無機着色顔料、例えば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、発光顔料、ジンクイエロー、ジンクグリーン、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリブルー、及びシュバインフルターグリーン（Schweinfurter green）、有機着色顔料、例えば、セピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンサイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びインジゴイド染料、並びにジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン、及び金属錯体顔料、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施態様では、接着剤又はシーラント配合物は、材料の適用を容易にするために、表面添加剤、例えば、流展添加剤（flow and leveling additive）、湿潤剤、及び分散剤を更に含んでよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、流展添加剤（flow and leveling additive）、湿潤剤、及び消泡剤の例として、シリコーン、変性シリコーン、ポリアクリレート、及び炭化水素、例えば、石油成分及び混合物が挙げられる。例示を目的とするが、それに限定されずに、適した流動添加剤の例として、ポリエステル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン、例えば、ＢＹＫ（登録商標）−３７１、ＢＹＫ（登録商標）Ｐ−１０４、及びポリアクリレートコポリマー、例えば、ＢＹＫ（登録商標）−３５８（全てＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社、米国、ウォリングフォード、コネティカット州から入手可能）、及びフルオロ界面活性剤、例えば、３Ｍ（商標）ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）ＦＣ−４４３０フルオロ界面活性剤（３Ｍ社、セントポール、ミネソタ州から入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施態様では、接着促進剤も、接着剤又はシーラント配合物中で使用されてよい。例示を目的とするが、それらに限定されずに、接着促進剤として、２−アミノエチル−ジメチルメトキシシラン、６−アミノヘキシル−トリブトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、５−アミノペンチル−トリメトキシシラン、５−アミノペンチル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピル−トリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピル−トリエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジエトキシシラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、又は３−グリシドキシプロピル−メチルジエトキシシラン、又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されない。

１種以上の貯蔵安定剤、例えば、パラトルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）を使用してよい。

室温で不活性であるが、高温で硬化剤として作用する１種以上の潜在性硬化剤、例えば、限定されずに、ブロックされたアミンが使用されてよい。

イソシアネート−ポリオールの反応を促進する１種以上の慣用の触媒、例えば、第４級アミン、有機金属化合物又はそれらの混合物が使用されてよい。

特定の実施態様では、有機金属化合物、例えば、錫化合物が触媒として使用されてよい。例示を目的とするが、それらに限定されずに、有機金属化合物、例えば、オクタン酸第一錫、塩化第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫−ジ−２エチルヘキソエート及び類似物、又は他の適した有機金属化合物、例えば、オクタン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛及び類似物が、触媒として使用されてよい。

特定の実施態様では、１種以上の慣用の第４級アミン触媒を使用してよい。例示を目的とするが、それらに限定されずに、第３級アミンとして、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、エーテル及び類似物が挙げられる。

触媒の量は、使用される場合、特定の実施態様では、配合物の全質量を基準として、約０．０５〜約１質量％であってよく、特定の実施態様では、約０．１〜約０．４質量％であってよい。

特定の実施態様では、触媒と反応する錯化剤は、その反応性を低下させるためにポリウレタン配合物が包装された後に使用されてよい。例示を目的とするが、それらに限定されずに、錯化剤はマロン酸ジエチルを含んでよい。特定の実施態様では、錯化剤の量は、通常、配合物の全質量を基準として、約０．０５〜約１．５質量％であってよく、特定の実施態様では、約０．１〜約０．５質量％であってよい。

特定の実施態様では、プロセスの間の水の混入を避けるために、アルカリ土類金属酸化物、例えば、酸化カルシウム又は硫酸カルシウムは、脱水剤、即ち、配合物から水を排除するための乾燥剤として、配合物中に含まれてよい。

追加のポリウレタン成分は、別々に導入されるか又は任意の反応成分と組み合わされてよい。

更なる成分は、従来の手段によって、例えば、不活性の、乾燥雰囲気中で混合されてよい。成分は、全て一度に（「一段階」プロセスで）混合されてよい；あるいは、幾つかの成分及び／又は成分の一部は、一度の操作（又は「段階」）で一緒に混合されてよく、その際、他の成分及び／又は成分の一部は更なる工程又は段階で添加される。通常、成分は室温よりも高く加熱されてよい。成分は、混合の前、その間、又はその後に加熱されてよい。２段階以上の成分の添加及び／又は混合及び／又は加熱を用いる場合、１段階の混合物は、次の工程が追加される前に一定時間、加熱されてよい。典型的な加熱温度は約６５℃〜約８５℃である。２段階以上行う場合、それぞれの段階の温度は、別々に選択されてよい。混合及び／又は加熱段階の間、完全な又は部分的な真空をかけてよく；また、窒素ガス又は他の乾燥及び／又は不活性ガスを、混合物の表面をガスシールするために使用してよい。更に、１段階以上の成分の混合の前、その間、又はその後のいずれかに、任意に触媒を成分と混合してもよい。配合物は、特定の実施態様では、不活性の乾燥雰囲気下で使用されるまで貯蔵されている。

未硬化の接着剤を使用して、第１の基板と第２の基板とを、コーキングガンから接着剤を分散させることによって、又は吹付け、はけ塗り、ロール塗、しごき塗り、きさげ仕上、こて塗り及びそれらの組み合わせによって密着させる。

接着剤又はシーラント配合物は、基板、例えば、コンクリート、石、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、木材、アスファルト、ビニール、カーペット、熱可塑性材料、熱硬化性材料、ゴム又は複合材のうち少なくとも１つの表面に、当該技術分野で公知の技術によって、配合物の硬化前に適用されてよい。結合されるべき基板は、同じか又は異なってもよい。

改善した性能は、通常、ばらばらの砕けやすい粒子がなく、且つ接着性を損なわせる物質、例えば、油、グリース、ゴムのスキッドマーク、塗料、又は他の汚染物質のない、堅く、清浄で乾燥した荷重支持基板の表面の場合に得られる。接着剤、シーラント、又はコーティングとして配合物を適用する前の表面処理としては、ウォーターブラスト、サンドブラスト、洗浄、乾燥、及び類似物が挙げられる。

適用された配合物は湿気に曝されて、これは該配合物を不可逆の固体形態まで硬化させる。湿気は、周囲湿度、人工的に増加した又は制御された加湿空気、水滴のミスト、適用された配合物と接触する液体の水の吹付け、又はそれらの組み合わせの形をとってよい。

以下の特定の実施例は、上記の通り、未硬化のポリウレタンプレポリマー、接着剤及びシーラント配合物の製造を例示するが、これらに限定されない。

図１は、実施例８の未硬化シーラントのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験の結果を図示する。 図２は、実施例９の未硬化シーラントのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験の結果を図示する。 図３は、実施例１０の未硬化シーラントのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験の結果を図示する。 図４は、実施例１１の未硬化シーラントのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験の結果を図示する。 図５は、実施例１３の接着剤のＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験の結果を図示する。 図６は、実施例１３の接着剤のＡＳＴＭ Ｄ１００２接着剤重ね継手試験（木材上に木材、７日間）の結果を図示する。 図７は、実施例１３の接着剤のＡＳＴＭ Ｄ１００２接着剤重ね継手試験（コンクリート上に木材、７日間）の結果を図示する。

実施例１：未硬化プレポリマーの合成
以下の表１は、未硬化ポリウレタンプレポリマーを合成するための代表的な配合物の成分の範囲を示す。

ＮＣＯ：ＯＨの比は、１．７５：１〜２．１：１の範囲であった。プレポリマー中のＮＣＯのパーセントは、１．７５％〜２．８％の範囲であった。

手順：
両方のポリオールを反応器に導入して１０分間混合した。ＤＩＮＣＨを添加した。ＤＩＮＣＨとポリオールをブレンドした後、バッチの湿分をカールフィッシャー滴定によって測定し、ポリオール混合物が低湿分の場合、過剰のＩＰＤＩ量は添加されていない。要求される場合、湿分を補うために必要とされる過剰量のＩＰＤＩを計算して、これを１．８：１のＮＣＯ：ＯＨ比でポリオールと反応するのに必要とされるＩＰＤＩ量に追加した。ＩＰＤＩを混合物に添加して、バッチを７４°Ｆに加熱した。要求量のＤａｂｃｏ触媒を添加した。イソシアネートとポリオールとの間の発熱反応から熱が生じた。温度を１６５°Ｆに維持し、反応を３〜４時間進行させて、その時に、試料を回収してＮＣＯ％の実験値を測定し、これがＮＣＯ％の理論値に近いか決定する。ＮＣＯ％測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７２−８０（ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の測定法）に従って、自動滴定装置を用いて０．１ＮのＨＣｌ滴定によって行った。加熱を止めて、ＮＣＯ％の実験値が（±０．２の標準偏差で）理論値に近づいた時にバッチを冷却させた。温度が１２０°Ｆ〜１２５°Ｆの間であった時に、要求量のＰＴＳＩ乾燥剤を添加し、混合物を約３０分間混合した。次にバッチを空にした。

実施例２：未硬化プレポリマーの製造
未硬化ポリウレタンプレポリマーは、次の成分から製造した：

手順：
両方のポリオールを反応器に導入して１０分間混合した。その後、ＤＩＮＣＨをポリオール混合物中にブレンドした。バッチの湿分をカールフィッシャー滴定によって測定し、湿分を補うために必要とされる過剰量のＩＰＤＩ（４．３２ｇ）を計算して、これを３６６．４０ｇに追加した。ＩＰＤＩは、ポリオールとの反応のために１．８：１のＮＣＯ：ＯＨ比で、全部で３７０．７２ｇの量のイソシアネートが必要であった。ＩＰＤＩを混合物に添加して、バッチを７４°Ｆに加熱した。要求量の触媒（ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ）を添加した。イソシアネートとポリオールとの間の発熱反応から熱が生じた。温度を１６５°Ｆに維持し、反応を３〜４時間進行させて、その時に、試料を回収してＮＣＯ％の実験値を測定し、これがＮＣＯ％の理論値の２％に近いか決定する。ＮＣＯ％の実験値が（±０．２の標準偏差で）理論値に近づいた時に加熱を止めた。２つのＮＣＯ％測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７２−８０（ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の測定法）に従って、自動滴定装置を用いて０．１ＮのＨＣｌ滴定によって行った。第１の読み取り値は２．０４８であり、第２の読み取り値は２．０４であった。熱を止めて、バッチを冷却させた。温度が１２０°Ｆ〜１２５°Ｆの間であった時に、要求量のＰＴＳＩ乾燥剤を添加し、混合物を約２０〜３０分間混合した。次にバッチを空にした。

ＮＣＯ：ＯＨの比は、１．７５：１〜２．１：１の範囲であった。プレポリマー中のＮＣＯのパーセントは、１．７５％〜２．８％の範囲であった。粘度は、７２°Ｆで測定して１１８ポイズであった。

実施例３：未硬化プレポリマーの製造
未硬化ポリウレタンプレポリマーは、次の成分から製造した：

手順：
未硬化ポリウレタンプレポリマーは、実施例１及び２の手順に従って製造した。ＮＣＯ％の理論値は１．８９０％であり；２つのＮＣＯ％の測定値は１．９１０％と１．９０３％であった。３６０．１８ｇの、ポリオールとの反応に必要とされるＩＰＤＩを、１．９：１のＮＣＯ：ＯＨ比で添加した。粘度は、７２°Ｆで約１１０ポイズ〜１３０ポイズの範囲であった。

実施例４：プレポリマーの製造
未硬化ポリウレタンプレポリマーは、次の成分から製造した：

手順：
未硬化ポリウレタンプレポリマーは、実施例１及び２の手順に従って製造した。ＮＣＯ％の理論値は１．９２％であり；２つのＮＣＯ％の測定値は２．０１５％と２．０５２％であった。ポリオール混合物中の湿分を補うために過剰量のＩＰＤＩ（４．４０ｇ）を３６５．７６ｇに追加した。ＩＰＤＩは、ポリオールとの反応のために１．９：１のＮＣＯ：ＯＨ比で、全部で３７０．１６ｇの量のイソシアネートが必要であった。粘度は、７２°Ｆで測定して１２１ポイズであった。

実施例５：未硬化プレポリマーの製造

手順：
未硬化ポリウレタンプレポリマーは、実施例１及び２の手順に従って製造した。ＮＣＯ％の理論値は１．９１９１％であり；２つのＮＣＯ％の測定値は２．００３％と２．０１２％であった。過剰量のＩＰＤＩ（４．３２ｇ）を３６１．６０ｇに追加した。ＩＰＤＩは、ポリオールとの反応のために、１．９：１のＮＣＯ：ＯＨ比で、全部で３７０．７２ｇの量のイソシアネートが必要であった。粘度は、７２°Ｆで約１１０〜１３０ポイズの範囲であった。

実施例６：未硬化プレポリマーの製造
未硬化ポリウレタンプレポリマーは、次の成分から製造した：

手順：
未硬化ポリウレタンプレポリマーは、実施例１及び２の手順に従って製造した。ＮＣＯ％の理論値は１．９１６５７％であり；ＮＣＯ％の測定値は１．８４２％であった。３１５．５６ｇの、ポリオールとの反応に必要とされるＩＰＤＩを、１．９：１のＮＣＯ：ＯＨ比で添加した。粘度は、２４℃（７２°Ｆ）で測定して２５０ポイズであった。

実施例７：未硬化シーラントの一般的な配合物
第７表は、未硬化シーラントの合成のための代表的な配合物の成分の範囲を示す。

未硬化シーラントの一般的な製造手順
プレポリマーをＲｏｓｓミキサーに添加し、その後、酸化カルシウムを添加した。バッチを６００ｒｐｍで１０分間よく混合した。ジエチルマロネートをバッチに添加して、５００ｒｐｍで１０分間混合した。Kotamite又はＬＡ−７又はＬＡ−３００の再生した充填剤を添加するだけでなく、Thixocarb 500、ＴｉＯ_２及びＦ−９０も添加し、そしてバッチを９００ｒｐｍで１５分間混合した。Ｌｏｗｉｎｏｘ ４２Ｂ２５、Ａ１８７、紫外線安定剤、光安定剤、及びＤＩＮＣＨを添加し、バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。ディスパロン（Disparlon）を添加し、バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。次にバッチを、レオロジー添加剤の活性化のために１６５°Ｆまで加熱した。次に羽根を、真空下にて６００ｒｐｍで４５〜６０分間混合した。バッチを次いで９０°Ｆまで冷却した。Ｉｎｃａｚｏｌ ＮＣ及びＤａｂｃｏ ＢＬ−１９の触媒を添加した。真空をかける前に、バッチを６００ｒｐｍで５分間混合した。混合を真空下で１０分間継続した。次にバッチを空にした。

粘度を２４℃で３５００〜８５００ポイズの間で測定した。

撓み（インチ）を、０〜０．１８インチの間で測定した。

実施例８：未硬化シーラントの配合物
未硬化ポリウレタンシーラントは、次の成分から製造した：

手順：
プレポリマーをＲｏｓｓミキサーに添加し、その後、酸化カルシウム乾燥剤を添加した。バッチを６００ｒｐｍで１０分間よく混合した。Ｔｈｉｘｏｃａｒｂ ５００充填剤、接着促進剤としてのＦｏｒａｌｙｎ−９０、ＤｕＰｏｎｔ社製のＴｉＯ_２ Ｒ９０２顔料及びＢＡＳＦ社製のＨｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨ可塑剤を添加し、バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。バッチを次いで１７０°Ｆに加熱した。羽根を次いで９００ｒｐｍまで上昇させて、バッチを真空下で１．５時間混合した。バッチを次いで９０°Ｆまで冷却した。Ｉｎｃａｚｏｌ ＮＣ水分捕捉剤（moisture scavenger）、Ｄａｂｃｏ ＢＬ−１９触媒、及び追加のＤＩＮＣＨ可塑剤を添加した。バッチを真空をかける前に５分間混合した。混合を真空下で１０分間継続した。次にバッチを空にした。

図１は、実施例８の未硬化シーラントのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ、１００％モジュラス（ｐｓｉ）、伸び（％）及び厚さを含む、試験結果を以下に示す：

試験データはシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な２５０．９ｐｓｉの平均引張強度、７１８％の破断点伸び、６４．８ｐｓｉの１００％モジュラス、及び３６のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが高いムーブメント追従性を有し得る、高性能のゴム弾性シーラントであることを実証する。

実施例９：未硬化シーラントの配合物
未硬化ポリウレタンシーラントは、次の成分から製造した：

手順：
プレポリマーをＲｏｓｓミキサーに添加し、その後、酸化カルシウム乾燥剤を添加した。バッチを６００ｒｐｍで１０分間よく混合した。Ｋｏｔａｍｉｔｅ、Ｔｈｉｘｏｃａｒｂ ５００、ＴｉＯ_２ Ｒ９０２及びＤＩＮＣＨを添加し、バッチを９００ｒｐｍで３０分間混合した。速度を６００ｒｐｍまで減速させた。ディスパロン６１００を添加し、バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。バッチを次いで１６５°Fに加熱した。バッチを、真空下にて６００ｒｐｍで４５分間混合した。バッチを次いで９０°Ｆまで冷却した。Ｉｎｃａｚｏｌ ＮＣ水分捕捉剤及びＤａｂｃｏ ＢＬ−１９触媒を添加した。真空をかける前に、バッチを６００ｒｐｍで５分間混合した。混合を真空下で１０分間継続した。次にバッチを空にした。

図２は、実施例９の未硬化シーラントのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ、１００％モジュラス（ｐｓｉ）、伸び（％）及び厚さを含む、試験結果を以下に示す：

このシーラントは非常に良好な４０５ｐｓｉの平均引張強度、７６０％の破断点伸び、１０１．７ｐｓｉの１００％モジュラス、４５のショアＡ硬度を有しており且つ高いムーブメント追従性を有する高性能のシーラントとして機能し得る。

実施例１０：未硬化シーラントの配合物
未硬化ポリウレタンシーラントは、次の成分から製造した：

手順：
未硬化シーラントは、実施例７〜９の手順に従って製造した。

図３は、実施例１０の未硬化シーラントのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ、１００％モジュラス（ｐｓｉ）、伸び（％）及び厚さを含む、試験結果を以下に示す：

このシーラントは非常に良好な２９０ｐｓｉの平均引張強度、６３３％の破断点伸び、９９．２ｐｓｉの１００％モジュラス、４４のショアＡ硬度を有しており、且つ中程度の性能のシーラントとして機能し得る。

実施例１１：未硬化シーラントの配合物
未硬化ポリウレタンシーラントは、次の成分から製造した：

手順：
未硬化シーラントは、実施例７〜９の手順に従って製造した。

図４は、実施例１１の未硬化シーラントのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ、１００％モジュラス（ｐｓｉ）、伸び（％）及び厚さを含む、試験結果を以下に示す：

このシーラントは非常に良好な２９４ｐｓｉの平均引張強度、５４６％の破断点伸び、１２６ｐｓｉの１００％モジュラス、４７のショアＡ硬度を有しており、且つ中程度の性能のシーラントとして機能し得る。

実施例１２：一般的な未硬化接着剤の配合物
以下の表１２は、未硬化接着剤の合成のための代表的な配合物の成分の範囲を示す。

手順：
プレポリマーをＲｏｓｓミキサーに添加し、その後、酸化カルシウムを添加して、６００ｒｐｍで１０分間よく混合した。Ｄｒｉｋａｌｉｔｅ、Ｍｉｓｔｒｏｎ Ｖａｐｏｒ ＲＥ、Ｄｒｙ ＬＡ−７、Ｆ９０及びＤＩＮＣＨを添加した。バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。バッチを次いで１７５°Ｆに加熱した。エクスパンセル（Expancel）を添加し、バッチを１０分間混合した。Ｉｎｃｏｚｏｌ ＮＣ及び触媒を添加した。真空をかける前に、バッチを６００ｒｐｍで５分間混合した。混合を真空下で１０分間継続した。次にバッチを空にした。

接着剤の粘度は、２４℃で１０００〜３０００ポイズの間であった。スキンタイムは６０〜９０分の間である。スキンタイムとは、スキン層の形成、即ち、硬化の開始のために要求される時間のことである。

実施例１３：未硬化の接着剤の製造
未硬化ポリウレタン接着剤は、次の成分から製造した：

手順：
プレポリマーと酸化カルシウムをＲｏｓｓミキサーに添加し、６００ｒｐｍで１０分間よく混合した。Ｄｒｉｋａｌｉｔｅ、Ｍｉｓｔｒｏｎ Ｖａｐｏｒ ＲＥ、Ｄｒｙ ＬＡ−７、Ｆ９０及びＤＩＮＣＨを添加した。バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。次にバッチを１７５°Ｆに加熱し、羽根を９００ｒｐｍまで上昇させて、バッチを真空下で４６分間混合した。羽根を５００ｒｐｍに低下させた。バッチを９０°Ｆに冷却し、エクスパンセル（Expancel）を添加し、バッチを１０分間混合した。Ｉｎｃｏｚｏｌ ＮＣ及び触媒を添加した。バッチを、真空をかける前に５分間混合した。混合を真空下で１０分間継続した。次にバッチを空にした。

粘度：２４℃で１９２０ポイズ
密度：１１．５９ｌｂｓ／ｇａｌ
スキンタイム：９０分
ショアＡ：３６．８

図５は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験によって測定された実施例１３の接着剤についてのゴム引張試験（方法Ａ）の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ、１００％モジュラス（ｐｓｉ）、伸び（％）及び厚さを含む、試験結果を以下に示す：

試験データは、接着剤の引張性能を示す。接着剤の引っ張り強さは、接着剤が伸張した状態で破壊される前にどれだけの応力に耐えられるかを示す。この配合物は、接着剤の場合に非常に良好な２１０．５ｐｓｉの平均引張強度を有していた。この５つの試験試料は、同じバッチと同じシートからのものであった。

図６は、ＡＳＴＭ Ｄ１００２接着剤重ね継手試験によって測定した、実施例１３の接着剤についての引張り（金属−金属）試験による剪断接着の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ、損失、幅、及び重なり長さを含む、試験結果を以下に示す：

試験条件は、木材上に木材で、７日間であり、即ち、接着剤を２つの木材基板の間に適用し、硬化し、そして試験した。この５つの試験試料は、同じバッチ由来のものであった。２つの木片間で試験した時、接着剤の平均接着強度は、接着剤の破壊なしで、１００％の凝集破壊で１３６．９ｐｓｉであった。

図７は、ＡＳＴＭ Ｄ１００２接着剤重ね継手試験によって測定した、実施例１３の接着剤についての引張り（金属−金属）試験による剪断接着の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ、損失、幅、及び重なり長さを含む、試験結果を以下に示す：

試験条件は、コンクリート上に木材で、７日間であり、即ち、接着剤を木材／コンクリート基板の間に適用し、硬化し、そして試験した。この５つの試験試料は、同じバッチ由来のものである。木材及びコンクリート片の間で試験した時、接着剤の平均接着強度は、接着剤の破壊なしで、１００％の凝集破壊で１２３．８ｐｓｉであった。

上の表と添付の図面に示された結果は、未硬化シーラント／接着剤が、天然源から誘導されてもそれぞれ従来のシーラント／接着剤と比較した時に類似の性能特性を有することを示す。未硬化シーラント／接着剤は、有利にはフタレート不含の可塑剤、非金属触媒、再生された充填剤を含み、且つゼロ〜低ＶＯＣ及び低臭性を有する。

Claims (21)

1. ポリウレタンプレポリマーであって、
   ａ．完全に天然油由来のポリオール；
   ｂ．天然油−石油ブレンドのポリオール；
   ｃ．イソシアネート；
   ｄ．少なくとも１種の触媒、
   ｅ．乾燥剤；及び
   ｆ．可塑剤
   を含む反応物質配合物の反応生成物を含み、
   その際、前記プレポリマーは、約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有する、前記ポリウレタンプレポリマー。
2. 完全に天然油由来のポリオールが１００％ヒマシ油系ポリオールである、請求項１に記載のプレポリマー。
3. １００％ヒマシ油系ポリオールが、約３４００グラム／モル〜約４０００グラム／モルの平均分子量（Ｍｎ）、２の官能価、及び３３〜４０のヒドロキシル価のうち少なくとも１つを有する、請求項２に記載のプレポリマー。
4. 天然油−石油ブレンドのポリオールが、２〜約２．７５の官能価を有するヒマシ油−石油ブレンドのポリオールを含む、請求項１に記載のプレポリマー。
5. イソシアネートが、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのジイソシアネートのダイマー及びトリマー又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載のプレポリマー。
6. イソシアネートが、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、イソシアヌラートトリイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（及び異性体）、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；及び３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、これらのイソシアネートのダイマー及びトリマー、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含む、請求項５に記載のプレポリマー。
7. イソシアネートが、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載のプレポリマー。
8. 可塑剤がフタレート不含の可塑剤である、請求項１に記載のプレポリマー。
9. 請求項１に記載のプレポリマーであって、
   ａ．プレポリマーの全質量を基準として、約４５質量％〜約６５質量％の、２の官能価を有する１００％ヒマシ油系ポリオール、
   ｂ．プレポリマーの全質量を基準として、約２０質量％〜４５質量％の、約２〜約２．７５の官能価を有するヒマシ油−石油ブレンドのポリオール；
   ｃ．プレポリマーの全質量を基準として、約１０質量％〜約２０質量％の、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；
   ｄ．プレポリマーの全質量を基準として、約０．０５質量％〜約１質量％の、少なくとも１種の触媒；
   ｅ．プレポリマーの全質量を基準として、約５質量％〜約８質量％の、フタレート不含の可塑剤；及び
   ｆ．プレポリマーの全質量を基準として、約０．５質量％〜約３質量％の、乾燥剤
   を含む、反応物質配合物の反応生成物を含み、
   その際、前記プレポリマーが、約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有する、前記プレポリマー。
10. 請求項９に記載のプレポリマーであって、
    ａ．プレポリマーの全質量を基準として、約５８質量％〜約６２質量％の、２の官能価を有する１００％ヒマシ油系ポリオール、
    ｂ．プレポリマーの全質量を基準として、約１９質量％〜約２２質量％の、約２．７〜約２．７５の官能価を有するヒマシ油−石油ブレンドのポリオール；
    ｃ．プレポリマーの全質量を基準として、約１０質量％〜約１４質量％の、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；
    ｄ．プレポリマーの全質量を基準として、約０．１質量％〜約０．４質量％の、少なくとも１種の第３級アミン触媒；
    ｅ．プレポリマーの全質量を基準として、約５質量％〜約８質量％の、フタレート不含の可塑剤；及び
    ｆ．プレポリマーの全質量を基準として、約１質量％〜約２質量％の、乾燥剤
    を含む、反応物質配合物の反応生成物を含み、
    その際、前記プレポリマーが、約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有する、前記プレポリマー。
11. 前記プレポリマーが１質量％〜３質量％のＮＣＯ含有率を有する、請求項１に記載のプレポリマー。
12. 完全に天然油由来のポリオールが１００％植物油ポリオールである、請求項１に記載のプレポリマー。
13. ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
    ａ．完全に天然油由来のポリオール；
    ｂ．天然油−石油ブレンドのポリオール；
    ｃ．イソシアネート；
    ｄ．少なくとも１種の触媒；
    ｅ．可塑剤、及び
    ｆ．乾燥剤
    を、ポリウレタンプレポリマーを製造するのに十分な時間反応させることを含み、
    その際、前記プレポリマーが約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有する、前記製造方法。
14. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリウレタンプレポリマーを含む、接着剤、シーラント又はコーティング組成物。
15. 請求項１４に記載の湿気硬化性ポリウレタン接着剤であって、前記接着剤が、約１０質量％〜約２０質量％のバイオベースコンテント、約１００ｐｓｉ〜約１７５ｐｓｉの接着剤強度、及び２４℃で約１２００ポイズ〜約２０００ポイズの粘度のうち少なくとも１つを示す、前記接着剤。
16. 有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、触媒、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、乾燥剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を更に含む、請求項１５に記載の接着剤。
17. 硬化して反応生成物を形成することが可能な湿気硬化性ポリウレタン接着剤の製造方法であって、
    請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリウレタンプレポリマーを提供する工程、及び
    前記ポリウレタンプレポリマーと、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、触媒、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、乾燥剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤とを、ポリウレタン接着剤を製造するのに十分な時間にわたり混合する工程
    を含む、前記製造方法。
18. 請求項１４に記載の、塗布可能な、１成分の、湿気硬化性ポリウレタンシーラントであって、前記シーラントが、約５質量％〜約２８質量％のバイオベースコンテント、約４０ｐｓｉ〜約８５ｐｓｉの１００％モジュラス、約４００％〜約８５０％の破断点伸び、約２０〜約５０のショアＡ硬度、約１５０ｐｓｉ〜約４０５ｐｓｉの引っ張り強さ、２４℃で約３５００〜約８５００ポイズの粘度、及び約０〜約０．１８インチの撓みのうち少なくとも１つを示す、前記シーラント。
19. 有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、触媒、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、乾燥剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を更に含む、請求項１８に記載のシーラント。
20. 硬化して反応生成物を形成することが可能な湿気硬化性ポリウレタンシーラントの製造方法であって、
    請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリウレタンプレポリマーを提供する工程；及び
    前記ポリウレタンプレポリマーと、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、触媒、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、乾燥剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤とを、ポリウレタンシーラントを製造するのに十分な時間にわたり混合する工程
    を含む、前記製造方法。
21. 前記シーラントが、約５質量％〜約２８質量％のバイオベースコンテント、約４０ｐｓｉ〜約８５ｐｓｉの１００％モジュラス、約４００％〜約８５０％の破断点伸び、約２０〜約５０のショアＡ硬度、約１５０ｐｓｉ〜約４０５ｐｓｉの引っ張り強さ、２４℃で約３５００ポイズ〜約８５００ポイズの粘度、及び約０インチ〜約０．１８インチの撓みのうち少なくとも１つを示す、請求項２０に記載の方法。

Images