CN102964881B - 一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶工业用二氧化硅材料领域，特别涉及一种新型氨基/巯基硅烷改性二氧化硅及其制备方法。本发明中采用原位合成的方法，使氨基硅烷和巯基硅烷协同对二氧化硅的表面进行改性，在改性过程中，利用氨基硅烷的自催化作用，加速巯基硅烷与二氧化硅表面的羟基发生反应，使氨基硅烷和巯基硅烷有效地包覆在二氧化硅的表面，提高二氧化硅在胶料中的分散性，同时可以抑制硅烷偶联剂间的反应，改善胶料的加工性能。

Description

一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶工业用二氧化硅材料领域，具体涉及一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅材料及其制备方法。

背景技术

1992年法国米其林公司将大量白炭黑用于轿车轮胎胎面胶，制造了第1代节能环保轮胎，成为“绿色轮胎”。绿色轮胎的滚动阻力比普通轮胎减20％左右，并具有生热低、抗撕裂和抗湿滑性好的特点，从此，白炭黑作为橡胶补强材料在高性能轮胎中的应用不断取得进展。但是由于白炭黑粒径小、易飞扬和聚集，在橡胶中不易分散，因此限制了白炭黑的应用。

白炭黑的分散性及其他性能的发挥就必须与硅烷偶联剂并用，可以说硅烷偶联剂是继白炭黑成为橡胶补强剂之后发展起来的一种新型助剂，硅烷偶联剂可以有效地将白炭黑填料与橡胶分子有机地结合起来，提高橡胶制品的加工性能和力学性能，典型的是市售的Si69和Si75。但是，含有硅烷偶联剂和二氧化硅的橡胶组合物在混合时，伴随硅烷偶联剂与二氧化硅之间的化学反应而产生醇类，在炼胶过程中形成气体逸出，从而引起多孔化。美国专利US 3,978,103和US 4,048,206中采用含硫的有机化合物(如，3-巯基丙基三乙氧基硅烷)加入到胎面的混炼胶中作为硅烷粘接促进剂使用，会存在胶料气孔率较高的弊端。由此，有人提出了不向橡胶组合物中添加硅烷偶联剂，而是将二氧化硅用硅烷偶联剂进行预处理的方案。中国专利号CN 101555363A中采用干法表面处理将四种偶联剂改性到白炭黑粉体表面，提高轮胎胎面胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度等。但是，采用此处理方法会降低偶联剂和白炭黑粉体表面的反应活性，会使白炭黑的表面存在未发生反应的硅烷偶联剂，在炼胶过程中，未改性的二氧化硅表面会发生凝聚而影响胶料的加工性能。

本发明提供一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅，采用原位合成的方法，使氨基硅烷化合物和巯基硅烷化合物协同改性二氧化硅，一方面，二氧化硅的极性表面被硅烷化合物包覆后，既可以削弱二氧化硅表面氢键的作用，促进二氧化硅更好地分散在橡胶大分子结构中，改善二氧化硅在胶料中的分散性；另一方面，可以使有机物、填料以及橡胶大分子结合起来，提高胶料的密着性，使混炼胶的材料性能和成型性能得以提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅。加入氨基硅烷迅速水解，可以促进巯基硅烷的水解，然后与二氧化硅表面的羟基作用，协同在二氧化硅的表面进行改性，降低二氧化硅表面的亲水性，有效抑制二氧化硅颗粒的聚集，提高二氧化硅在胶料中的分散性。

本发明的另一目的是提供一种原位合成的方法制备氨基/巯基硅烷改性二氧化硅，具体含有以下步骤：

步骤A，分别配制硅酸钠溶液和硫酸溶液；

步骤B，加热配制好的硅酸钠溶液，当温度升至25℃～85℃时滴加硫酸溶液，制备出反应液；

步骤C，当步骤B得到反应液的pH值为2时停止滴加硫酸溶液，形成相应的料液；

步骤D，用氨水溶液调节pH值为7～8；

步骤E，把步骤D得到的pH值为7～8的料液过滤、清洗后，采用水或者乙醇作为溶剂将二氧化硅固体分散后，迅速加入氨基硅烷和巯基硅烷，室温下搅拌1h，；

步骤F，把步骤E得到的料液过滤、干燥后即可得到氨基/巯基硅烷改性二氧化硅。

其中，步骤A中的硅酸钠溶液的浓度为0.5～2.0M，硫酸溶液的浓度为0.5～5M，配制硅酸钠溶液所用的硅酸钠可以是试剂级Na₂SiO₃·9H₂O，也可以是工业级水玻璃，配制硫酸溶液所用浓硫酸的质量百分比浓度为98％，配制溶液所用水为去离子水；

步骤B中滴加硫酸溶液的滴加速度为0.1～2.0ml/min；

步骤D中氨水溶液的浓度为5～10M；

步骤E中的氨基硅烷可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上混合物，其用量为1mol硅酸钠加入5～15g氨基硅烷，巯基硅烷可以是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物，其用量为1mol硅酸钠加入6～25g巯基硅烷。

本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点：

1)本发明采用氨基硅烷和巯基硅烷协同改性二氧化硅，氨基的自催化作用可以提高巯基硅烷与二氧化硅表面的硅羟基反应，可以有效地抑制二氧化硅粒子的团聚和二次团聚，降低二氧化硅表面的亲水性，可以使二氧化硅均匀地分散在橡胶大分子中；

2)本发明中将硅烷与二氧化硅表面的羟基进行反应后，加入到胶料中，避免了传统工艺中将硅烷偶联剂直接加入到橡胶配方中，在胶料混炼过程中乙醇的排放，造成胶料的多孔性及生产的安全性；

3)本发明中采用原位合成的方法制备氨基/巯基硅烷改性二氧化硅，工艺简单，干燥后即可得到白色粉末，无需研磨、打散等其他操作，提高其在胶料配方中的分散性。

本发明所采用的工艺简单、原料易得、能耗低、后处理污染小、改性效率高、重复性好，符合安全、绿色、环保的发展方向，因此具有极大的发展前景。

附图说明

图1为采用炭黑分散仪测试四个试样中白炭黑在胶料中分散情况的图片，a为空白样，b为参比样1，c为参比样2，d为实施例1，e为实施例2，f为实施例3，g为实施例5，h为实施例5。

由图1中可以看出，实施例1～5胶料中二氧化硅粒子明显比其他三个配方中少。相对于氨基硅烷改性白炭黑和巯基硅烷改性白炭黑，本发明提供的氨基硅烷和巯基硅烷协同改性白炭黑在胶料中的聚集程度明显降低，说明本发明中采用氨基硅烷和巯基硅烷协同改性二氧化硅明显提高了二氧化硅在胶料中的分散性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。需要注意的是，以下列举的仅是本发明的若干具体实施例，显然本发明中这些实施例仅用于详细解释说明本发明中的技术方案而不用于限制本发明的范围，其他从本发明内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

具体实施例

实施例1：

A.称取21.3g Na₂SiO₃·9H₂O，溶于50mL去离子水中配制成浓度为1.5M的水溶液，加热溶解；称取7.5g浓硫酸缓慢加入到水中，稀释成浓度为5M的硫酸溶液15mL；

B.硅酸钠溶液温度达到25℃时，边搅拌边开始滴加硫酸溶液，硫酸溶液滴加速度为0.1mL/min；

C.当反应液的pH值约为2时，停止滴加硫酸溶液；

D.用浓度为7.5M的氨水溶液调节pH值至7；

E.将步骤D中得到的料液过滤、清洗后，用乙醇分散二氧化硅，迅速加入0.75g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后再加入1.5gγ-巯基丙基三乙氧基硅烷；

F.室温下，搅拌反应1h后，过滤除乙醇、干燥后即得氨基/巯基硅烷改性二氧化硅。

实施例2：

A.称取22.7g Na₂SiO₃·9H₂O，溶于100mL去离子水中配制成浓度为0.8M的水溶液，加热溶解；称取8g浓硫酸缓慢加入到水中，稀释成浓度为1M的硫酸溶液80mL；

B.硅酸钠溶液温度达到30℃时，边搅拌边开始滴加硫酸溶液，硫酸溶液滴加速度为1.5mL/min；

C.当反应液的pH值约为2时，停止滴加硫酸溶液；

D.用浓度为5M的氨水溶液调节pH值至7；

E.将步骤D中得到的料液过滤、清洗后，用乙醇分散二氧化硅，迅速加入0.4g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后再加入2.0g2-巯基乙基三乙氧基硅烷；

F.室温下，搅拌反应1h后，过滤除乙醇、干燥后即得氨基/巯基硅烷改性二氧化硅。

实施例3：

A.称取28.4g Na₂SiO₃·9H₂O，溶于100mL去离子水中配制成浓度为1.0M的水溶液，加热溶解；称取10g浓硫酸缓慢加入到水中，稀释成浓度为0.5M的硫酸溶液100mL；

B.硅酸钠溶液温度达到40℃时，边搅拌边开始滴加硫酸溶液，硫酸溶液滴加速度为2.0mL/min；

C.当反应液的pH值约为2时，停止滴加硫酸溶液；

D.用浓度为10M的氨水溶液调节pH值至8；

E.将步骤D中得到的料液过滤、清洗后，用去离子水分散二氧化硅，迅速加入1.5g γ-氨丙基三甲氧基硅烷，然后再加入0.6g γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；

F.室温下，搅拌反应1h后，过滤除水、干燥后即得氨基/巯基硅烷改性二氧化硅。

实施例4：

A.称取56.8g Na₂SiO₃·9H₂O，溶于100mL去离子水中配制成浓度为2.0M的水溶液，加热溶解；称取20g浓硫酸缓慢加入到水中，稀释成浓度为5M的硫酸溶液40mL；

B.硅酸钠溶液温度达到85℃时，边搅拌边开始滴加硫酸溶液，硫酸溶液滴加速度为0.5mL/min；

C.当反应液的pH值约为2时，停止滴加硫酸溶液；

D.用浓度为8M的氨水溶液调节pH值至8；

E.将步骤D中得到的料液过滤、清洗后，用去离子水分散二氧化硅，迅速加入2.0g氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，然后再加入1.5gγ-巯基丙基三乙氧基硅烷和1.5g2-巯基乙基三乙氧基硅烷；

F.室温下，搅拌反应1h后，过滤除水、干燥后即得氨基/巯基硅烷改性二氧化硅。

实施例5：

A.称取14.2g Na₂SiO₃·9H₂O，溶于100mL去离子水中配制成浓度为0.5M的水溶液，加热溶解；称取5g浓硫酸缓慢加入到水中，稀释成浓度为0.5M的硫酸溶液100mL；

B.硅酸钠溶液温度达到85℃时，边搅拌边开始滴加硫酸溶液，硫酸溶液滴加速度为1.0mL/min；

C.当反应液的pH值约为2时，停止滴加硫酸溶液；

D.用浓度为6M的氨水溶液调节pH值至8；

E.将步骤D中得到的料液过滤、清洗后，用去离子水分散二氧化硅，迅速加入0.75gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后再加入1.25gγ-巯基丙基三乙氧基硅烷；

F.室温下，搅拌反应1h后，过滤除水、干燥后即得氨基/巯基硅烷改性二氧化硅。

空白样：

空白样为不采用硅烷改性的沉淀法二氧化硅，制备方法如下：

A.称取21.3g Na₂SiO₃·9H₂O，溶于50mL去离子水中配制成浓度为1.5M的水溶液，加热溶解；称取7.5g浓硫酸缓慢加入到水中，稀释成浓度为5M的硫酸溶液15mL；

B.硅酸钠溶液温度达到25℃时，边搅拌边开始滴加硫酸溶液，硫酸溶液滴加速度为0.1mL/min；

C.当反应液的pH值约为2时，停止滴加硫酸溶液；

D.用浓度为7.5M的氨水调节pH值至4，老化1h，温度控制在85℃；

E.老化后，继续用氨水溶液调节pH值至7；

F.过滤、清洗、干燥后，即得白色二氧化硅。

参比例

参比例1为巯基硅烷改性二氧化硅，制备方法如下：

A.称取21.3g Na₂SiO₃·9H₂O，溶于50mL去离子水中配制成浓度为1.5M的水溶液，加热溶解；称取7.5g浓硫酸缓慢加入到水中，稀释成浓度为5M的硫酸溶液15mL；

B.硅酸钠溶液温度达到25℃时，边搅拌边开始滴加硫酸溶液，硫酸溶液滴加速度为0.1mL/min；

C.当反应液的pH值约为2时，停止滴加硫酸溶液；

D.用浓度为7.5M的氨水溶液调节pH值至7；

E.将步骤D中得到的料液过滤、清洗后，用去离子水分散二氧化硅，迅速加入5mLγ-巯基丙基三乙氧基硅烷；

F.室温下，搅拌反应1h后，过滤除水、干燥后即得巯基硅烷改性二氧化硅。

参比例2

参比例2为氨基硅烷改性二氧化硅，制备方法如下：

A.称取21.3g Na₂SiO₃·9H₂O，溶于50mL去离子水中配制成浓度为1.5M的水溶液，加热溶解；称取7.5g浓硫酸缓慢加入到水中，稀释成浓度为5M的硫酸溶液15mL；

B.硅酸钠溶液温度达到25℃时，边搅拌边开始滴加硫酸溶液，硫酸溶液滴加速度为0.1mL/min；

C.当反应液的pH值约为2时，停止滴加硫酸溶液；

D.用浓度为7.5M的氨水溶液调节pH值至7；

E.将步骤D中得到的料液过滤、清洗后，用去离子水分散二氧化硅，迅速加入2.0mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

F.室温下，搅拌反应1h后，过滤除水、干燥后即得氨基/巯基硅烷改性二氧化硅。

实施例1～5的性能测试结果如下表所示：

橡胶基本配方(重量份)：天然橡胶100，硬脂酸2，氧化锌3，硫磺1.5，促进剂NS 2.2，防老剂TMQ 1.5，防老剂40201.6，改性白炭黑20。老化条件：100℃×24h。

性能测试：按照GB/T 1232.1-2000，采用美国埃迩法公司MV2000型门尼粘度计对加入样品的胶料的加工性能进行测试，测试条件：100℃，使用小转子，预热1分钟，测试8分钟，测试结果见表1。

表1试样对胶料加工性能的影响

试样	空白样	参比例1	参比例2	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
									MS(1+4)	29.81	22.15	24.02	19.63	22.05	23.81	25.40	23.12
MS(1+8)	28.65	20.61	22.68	18.59	20.73	21.36	23.98	20.74

表1中列出了空白样、参比例及实施例的门尼粘度测试数据，其中MS表示门尼粘度，MS越高，胶料越不易混匀，加工性能越差。通过比较可以看出，配方中含有本发明提供的氨基/巯基硅烷改性二氧化硅，胶料的门尼粘度有所降低，胶料的加工性能有所改善。

按照GB/T 6030-2006，采用美国泰普公司Dispergrader+100炭黑分散仪对试样在胶料中的分散性能进行测试，其测试结果见表2。

表2试样在母炼胶中的分散性检测结果

分散数据	空白样	参比例1	参比例2	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
									X	2.86	5.37	4.51	6.91	5.34	5.21	5.09	6.13

表2中列出了空白样、参比例及实施例对应胶料中白炭黑的分散性数据，其中X代表胶料中白炭黑分散等级，等级越高说明试样的分散状态越好。由表2中可以看出，实施例1～5胶料配方的X值较大，表明加入本发明提供氨基/巯基硅烷改性二氧化硅后，白炭黑在胶料中的分散性较好，与图1中所测试的二氧化硅分散结果一致。

Claims (9)

1.一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅的制备方法，其特征在于依次含有以下步骤：

步骤A，分别配制硅酸钠溶液和硫酸溶液；

步骤B，加热配制好的硅酸钠溶液，当温度升至25℃～85℃时滴加硫酸溶液，制备出反应液；

步骤C，当步骤B得到反应液的pH值为2时停止滴加硫酸溶液，形成相应的料液；

步骤D，用氨水溶液调节pH值为7～8.

步骤E，把步骤D得到的pH值为7～8的料液过滤、清洗后，采用水或者乙醇作为溶剂将二氧化硅固体分散后，迅速加入氨基硅烷和巯基硅烷，室温下搅拌1h；

步骤F，把步骤E得到的料液过滤、干燥后即可得到氨基/巯基硅烷改性二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中的硅酸钠溶液的浓度为0.5～2.0M，配制硅酸钠溶液所用的硅酸钠选自试剂级Na₂SiO₃·9H₂O或者工业级水玻璃中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中的硫酸溶液的浓度为0.5～5M，配制硫酸溶液所用浓硫酸的质量百分比浓度为98％，配制溶液所用水为去离子水。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中滴加硫酸溶液的滴加速度为0.1～2.0mL/min。

5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于步骤D中氨水溶液的浓度为5～10M。

6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于步骤E中的氨基硅烷是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上混合物，其用量为1mol硅酸钠加入5～15g氨基硅烷。

7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于步骤E中的巯基硅烷是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物，其用量为1mol硅酸钠加入6～25g巯基硅烷。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

A.称取21.3g Na₂SiO₃·9H₂O，溶于50mL去离子水中配制成浓度为1.5M的水溶液，加热溶解；称取7.5g浓硫酸缓慢加入到水中，稀释成浓度为5M的硫酸溶液15mL；

B.硅酸钠溶液温度达到25℃时，边搅拌边开始滴加硫酸溶液，硫酸溶液滴加速度为0.1mL/min；

C.当反应液的pH值为2时，停止滴加硫酸溶液；

D.用浓度为7.5M的氨水溶液调节pH值至7；

E.将步骤D中得到的料液过滤、清洗后，用乙醇分散二氧化硅，迅速加入0.75gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后再加入1.5gγ-巯基丙基三乙氧基硅烷；

F.室温下，搅拌反应1h后，过滤除乙醇、干燥后即得氨基/巯基硅烷改性二氧化硅。

9.一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅，其特征在于按照权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到。