CN109306129A - 一种改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料及其应用 - Google Patents

一种改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，由以下重量份的原料制备得到：橡胶100重量份，改性含硫纳米二氧化硅5～10重量份，氧化聚乙烯蜡5～10重量份，炭黑10～15重量份，抗氧化剂0.5～1重量份。本发明通过含硫硅烷偶联剂改性修饰纳米级二氧化硅，得到具有优良分散性的含硫纳米二氧化硅，然后将其同时作为硫化剂和补强剂加入母料，无需额外加入硫化剂，即可有效增强线缆绝缘层材料的绝缘性能和机械性能，且能进一步简化工艺流程和工艺时间，对提高产量具有着重要的意义。

Description

一种改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料及其应用
技术领域
本发明涉及电线电缆生产技术领域，尤其涉及一种改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料及其应用。
背景技术
橡胶材料具有优异的耐化学、耐低温度性能和耐气候老化等性能，因而被广泛地应用于线缆绝缘层的制备。以橡胶为基料及载体，以二氧化硅(SiO2)颗粒作为填充剂，制成线缆的绝缘层，可以有效增强橡胶材料绝缘、耐磨、阻燃等性能，降低现有绝缘层的密度，并提高柔韧性。但通常使用的二氧化硅填充剂粒径较大(微米级及以上)，与有机基体之间的相容性差，使得二氧化硅颗粒难以均匀分散在基体中。而使用气相法制备获得纳米二氧化硅用作填充剂时，颗粒表面具有较多活性羟基和较大的表面能，很容易团聚，同样存在分散性差的问题，这极大地影响了二氧化硅颗粒的增强效果。此外，橡胶材料制备线缆绝缘层需要加入硫化剂，通过硫化过程形成交联网状结构以进一步提高绝缘层各方面性能。在硫化过程中，硫化剂的分散效果会明显影响交联的效果和均匀性，并直接导致绝缘层性能的变化。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明利用含硫小分子对纳米二氧化硅进行改性，然后将改性后二氧化硅加入线缆绝缘层材料原料中，制备一种改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料。
本发明提供的改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，由以下重量份的原料制备而成：橡胶母料100重量份，改性含硫纳米二氧化硅5～10重量份，氧化聚乙烯蜡5～10重量份，炭黑10～15重量份，抗氧化剂0.5～1重量份；
所述改性含硫纳米二氧化硅在线缆绝缘层材料中同时作为补强剂和硫化剂使用；由5～20重量份含硫硅烷偶联剂和80～95重量份的纳米二氧化硅反应获得，反应过程中，含硫硅烷偶联剂水解生成硅醇结构(Si-OH)结合在纳米二氧化硅上表面，而其上含硫官能团不受影响，从而完成纳米二氧化硅的表面含硫改性。所述含硫硅烷偶联剂为多硫链硅烷偶联剂(通式：(R1O)3SiR2SnR2(SiOR1)3)、硫代羧酸酯类硅烷偶联剂(通式：(R1O)3SiR2SR3)中的一种或几种。其中R1为-(CH2)xCH3结构，R2为-(CH2)y-结构，R3为-CO(CH2)zCH3结构。n为2～10，x为0～3，y为0～5，z为1～6。
优选地：改性含硫纳米二氧化硅由以下重量份的原料反应制得：
纳米二氧化硅85～90份，含硫硅氧烷10～15份；
所述改性含硫纳米二氧化硅，其含硫硅氧烷可为以下几类：多硫链硅烷偶联剂，如双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物[(C2H5O)3Si(CH2)3]2S4(TESPT或Si69)、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物[(C2H5O)3Si(CH2)3]2S2(TESPD或Si75)；硫代羧酸酯类硅烷偶联剂，如3-硫代辛酸基-1-丙基三乙基硅烷(CH3CH2O)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3等；
所述线缆绝缘层中纳米二氧化硅填充剂的尺寸为5～50nm，优选为5～30nm；
所述橡胶母料为异戊二烯橡胶母料、丁基橡胶母料、丁苯橡胶母料、丁腈橡胶母料、硅橡胶母料中一种或几种。
纳米二氧化硅可通过一步法或两步法进行含硫改性修饰制备得到所述改性含硫纳米二氧化硅，其中，一步法包括溶胶凝胶法和喷雾热分解法。
所述的溶胶凝胶法，具体步骤如下：
向三口烧瓶中以1:1～5:1的体积比加入无水乙醇和去离子水，然后滴加氨水至pH为9～11，待溶液搅拌均匀后，向其中缓慢滴加占溶剂体积5～20％体积分数的正硅酸乙酯，在室温下反应3～4h，然后向三口烧瓶中加入占溶剂体积1～6％体积分数的含硫硅烷偶联剂的N-甲基吡咯烷酮溶液，室温氮气氛反应6～12h，反应结束后溶液离心取沉淀，多遍水洗和醇洗至中性，40～60℃下烘干，即得到改性含硫纳米二氧化硅。
所述的喷雾热分解法，具体步骤如下：
将正硅酸乙酯溶解在体积比为1:1～5:1的二甲苯/乙腈混合溶剂中配成质量浓度为0.1～0.5mol/L的前驱体溶液，在室温下反应3～4h，然后向其中加入占溶剂体积2～5％体积分数的含硫硅烷偶联剂后，将前驱体溶液注入注射泵，通过气体辅助喷嘴，用氧气(5L/min)将其分散成雾滴。调节喷嘴内压强至100～150kPa，使雾滴喷出至热解反应器，80～100℃下反应。反应结束于收集器中取出粉末，40～60℃下烘干，即得到改性含硫纳米二氧化硅。
所述的两步法，具体步骤如下：
取未改性的纳米二氧化硅于烧杯，向其中加入摩尔浓度为0.5mmol/L的氢氧化钠溶液，配成密度为1g/L的纳米二氧化硅溶液。纳米二氧化硅溶液超声5～10min后离心取沉淀，多遍水洗至中性，40℃下烘干，得到碱处理过的纳米二氧化硅；
向碱处理过的纳米二氧化硅中加入一定量N-甲基吡咯烷酮(使二氧化硅的浓度为0.1g/mL)，超声分散30～60min后，向其中加入含硫硅氧烷的N-甲基吡咯烷酮溶液(含硫硅氧烷的浓度为10mg/mL)，然后将其倒入三口瓶中，室温氮气氛反应6～12h；反应完成后将溶液离心取沉淀，多遍醇洗和去离子水洗，40～60℃下烘干，即得到改性含硫纳米二氧化硅。
一种制备上述改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料的方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅加入含硫硅烷偶联剂中对其进行含硫改性修饰，于真空烘箱中干燥10～20h，烘箱温度为40～50℃，得到改性含硫纳米二氧化硅；
(2)按重量份将橡胶母料加入密炼机，50～60℃下塑炼5～13min，然后将温度提高至65～70℃，加入氧化聚乙烯蜡、炭黑和抗氧化剂混合8～15min，最后加入改性含硫纳米二氧化硅混合10～15min；
(3)将混炼胶送入平板硫化机中进一步硫化，所用硫化温度为200～350℃，硫化时间为5～120s，反应结束后即得到改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明首次将改性含硫纳米二氧化过添加于橡胶母料中，将其同时作硫化剂、补强剂，制备出了具有优良机械性能和绝缘性能的线缆绝缘层材料。此过程无需额外向橡胶母料中加入和进一步分散硫化剂，有效地简化了线缆绝缘层材料的制备工艺，减少了母料中的添加剂种类和用量，有助于降低生产成本和增加材料产率。
(2)绝缘层中使用的纳米级二氧化硅小颗粒，在高分子基体中具有更强移动性和更快脱离高分子的趋势，有效增加其在基底中的均匀性。而且，本发明所述线缆绝缘层材料中使用的是有机分子修饰改性的含硫纳米二氧化硅，相较于直接向橡胶母料中加入未改性纳米二氧化硅，修饰了有机分子层的纳米二氧化硅可以有效缓解纳米级二氧化硅颗粒自身的团聚现象，进一步增加其在橡胶母料中的分散性。含硫纳米二氧化硅在母料中良好的分散性和弱的团聚情况可以有效地提高其对线缆绝缘层材料机械性能和绝缘性能的增强效果。
(3)对纳米二氧化硅表面修饰改性含硫小分子，并不会影响二氧化硅的绝缘等性能，且由于良好分散性和弱的团聚情况，本发明只需要添加极少量的改性含硫纳米二氧化硅即可获得良好的绝缘效果，有效地减少了所需纳米二氧化硅的添加量，进一步降低成本。
附图说明
图1是实施例2制备的改性含硫纳米二氧化硅的示意图，其中R代表-(CH2)6CH3。
图2是改性含硫纳米二氧化硅在高分子基体中分散和硫化作用的机理示意图。
具体实施方案
对比例1
将100重量份的丁基橡胶母料加入密炼机，50℃下塑炼8min，然后将温度提高至65℃，加入6重量份的氧化聚乙烯蜡、11重量份的炭黑和0.5重量份的N-异丙基-N′-苯基对苯二胺混合10min，最后加入8.5重量份纳米二氧化硅(颗粒尺寸15nm)和0.5重量份硫磺，混合10min，得到混炼胶；将混炼胶送入平板硫化机中进一步硫化，硫化温度为250℃，硫化时间为100s，得到纳米二氧化硅掺杂的丁基橡胶线缆绝缘层材料A-1。
实施例1
一种改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，其原料按重量份计包括：丁基橡胶100重量份，改性含硫纳米二氧化硅10重量份，氧化聚乙烯蜡6重量份，炭黑11重量份，抗氧化剂4010NA(N-异丙基-N′-苯基对苯二胺)0.5重量份。
改性含硫纳米二氧化硅的制备：
向三口烧瓶中加入50mL无水乙醇和25mL去离子水，滴加氨水至pH为10，溶液搅拌均匀后，向其中缓慢滴加占溶剂体积8％体积分数的正硅酸乙酯(TEOS)，在室温下反应3h，然后向三口烧瓶中加入占溶剂体积2％体积分数的含双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物的N-甲基吡咯烷酮溶液，室温氮气氛反应10h。反应结束后溶液离心取沉淀，5遍水洗和醇洗至中性，42℃下烘干，得到改性含硫纳米二氧化硅(颗粒尺寸为15nm)。
改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料的制备：
将100重量份的丁基橡胶母料加入密炼机，50℃下塑炼8min，然后将温度提高至65℃，加入6重量份的氧化聚乙烯蜡、11重量份的炭黑和0.5重量份的N-异丙基-N′-苯基对苯二胺混合10min，最后加入10重量份步骤(1)制备的改性含硫纳米二氧化硅，混合10min；将混炼胶送入平板硫化机中进一步硫化，硫化温度为250℃，硫化时间为100s，得到改性含硫纳米二氧化硅增强的丁基橡胶线缆绝缘层材料B-1。
测试可知，在改性含硫二氧化硅的加入量为10重量份时，改性含硫纳米二氧化硅增强的丁基橡胶线缆绝缘层材料B-1的拉伸强度可以达到8.5MPa，拉断伸长率为824.6％，相对于纳米二氧化硅掺杂的丁基橡胶线缆绝缘层材料A-1，其拉伸强度和拉断伸长率分别增加了15％和35.9％。
纳米二氧化硅掺杂的丁基橡胶线缆绝缘层材料A-1和改性含硫纳米二氧化硅增强的丁基橡胶线缆绝缘层材料B-1电气强度测试结果：
对比例2
将100重量份的硅橡胶母料加入密炼机，60℃下塑炼13min，然后将温度提高至70℃，加入10重量份的氧化聚乙烯蜡、12重量份的炭黑和1重量份的二氧化钛混合8min，最后加入7.2重量份纳米二氧化硅(颗粒尺寸5nm)和0.3重量份硫磺，混合15min，得到混炼胶；将混炼胶送入平板硫化机中进一步硫化，硫化温度为350℃，硫化时间为120s，得到纳米二氧化硅掺杂的硅橡胶线缆绝缘层材料A-2。
实施例2
一种改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，其原料按重量份计包括：硅橡胶100重量份，改性含硫纳米二氧化硅8重量份，氧化聚乙烯蜡10重量份，炭黑12重量份，抗氧化剂二氧化钛1重量份；
改性含硫纳米二氧化硅具体制备步骤如下：
(1)将7.2重量份纳米二氧化硅(颗粒尺寸5nm)置于烧杯中，然后向其中加入摩尔浓度为0.5mmol/L的氢氧化钠溶液，配成密度为1g/L的纳米二氧化硅溶液；然后纳米二氧化硅溶液超声10min后离心取沉淀，三遍水洗至中性，40℃下烘干。
(2)向步骤(1)处理过的90重量份纳米二氧化硅中加入N-甲基吡咯烷酮，使二氧化硅浓度为0.1g/mL，超声分散50min后，向其中加入含0.8重量份的3-硫代辛酸基-1-丙基三乙基硅烷的N-甲基吡咯烷酮溶液(3-硫代辛酸基-1-丙基三乙基硅烷浓度为10mg/mL)；将烧杯中的溶液倒入三口瓶中，室温氮气氛反应9h。反应完成后将溶液离心取沉淀，多遍醇洗和去离子水洗，50℃下烘干，即得到改性含硫纳米二氧化硅。
改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料的制备：
将100重量份的硅橡胶母料加入密炼机，60℃下塑炼13min，然后将温度提高至70℃，加入10重量份的氧化聚乙烯蜡、12重量份的炭黑和1重量份的二氧化钛混合8min，最后加入8重量份改性含硫纳米二氧化硅，混合15min，得到混炼胶；将混炼胶送入平板硫化机中进一步硫化，硫化温度为350℃，硫化时间为120s，得到纳米二氧化硅掺杂的硅橡胶线缆绝缘层材料B-2。
测试可知，在改性含硫纳米二氧化硅添加量为8重量份时，纳米二氧化硅掺杂的硅橡胶线缆绝缘层材料B-2的拉伸强度可以达到8.3MPa，撕裂强度为19.6MPa，相对于纳米二氧化硅掺杂的硅橡胶线缆绝缘层材料A-2，其拉伸强度和撕裂强度分别提高了78％和45.6％，断裂伸长率提高了93％。
纳米二氧化硅掺杂的硅橡胶线缆绝缘层材料A-2和改性含硫纳米二氧化硅增强的硅橡胶线缆绝缘层材料B-2电气强度测试结果：
对比例3
将100重量份的丁苯橡胶母料加入密炼机，50℃下塑炼9min，然后将温度提高至68℃，加入8重量份的氧化聚乙烯蜡、15重量份的炭黑和0.6重量份的二氧化钛混合13min，最后加入9重量份纳米二氧化硅(颗粒尺寸20nm)和0.4重量份硫磺，混合15min，得到混炼胶；将混炼胶送入平板硫化机中进一步硫化，硫化温度为330℃，硫化时间为95s，得到纳米二氧化硅掺杂的丁苯橡胶线缆绝缘层材料A-3。
实施例3
一种改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，其原料按重量份计包括：丁苯橡胶100重量份，改性含硫纳米二氧化硅10重量份，氧化聚乙烯蜡8重量份，炭黑15重量份，抗氧化剂二氧化钛0.6重量份。
改性含硫纳米二氧化硅的具体制备步骤如下：
将占总体积4％体积分数的正硅酸乙酯溶解在50mL二甲苯和10mL乙腈混合溶液中，配成浓度为0.5mol/L的前驱体溶液，在室温下反应3～4h，然后向其中加入占溶剂体积2％体积分数的双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物后，将前驱体溶液注入注射泵，通过气体辅助喷嘴，用氧气(5L/min)将其分散成雾滴。调节喷嘴内压强至150kPa气压，使雾滴喷出至热解反应器，80℃下反应。反应结束于收集器中取出粉末，40℃下烘干，即得到改性含硫纳米二氧化硅(颗粒尺寸20nm)。
改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料的制备：
将100重量份的丁苯橡胶母料加入密炼机，50℃下塑炼9min，然后将温度提高至68℃，加入8重量份的氧化聚乙烯蜡、15重量份的炭黑和0.6重量份的二氧化钛混合13min，最后加入10重量份改性含硫纳米二氧化硅，混合15min，得到混炼胶；将混炼胶送入平板硫化机中进一步硫化，硫化温度为330℃，硫化时间为95s，得到改性含硫纳米二氧化硅掺杂的丁苯橡胶线缆绝缘层材料B-3。
测试可知，在改性含硫纳米二氧化硅的添加量为10重量份时，纳米二氧化硅掺杂的丁苯橡胶线缆绝缘层材料B-3的拉伸强度可达到14.5MPa，撕裂强度可达到23MPa，相对于纳米二氧化硅掺杂的丁苯橡胶线缆绝缘层材料A-3，其拉伸强度和撕裂强度分别提高了65％和58.5％，断裂伸长率提高了86％。
纳米二氧化硅掺杂的丁苯橡胶线缆绝缘层材料A-3和改性含硫纳米二氧化硅增强的丁苯橡胶线缆绝缘层材料B-3的电气强度测试结果：
本发明未涉及部分与现有技术相同或采用现有技术加以实现。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：橡胶母料100重量份，改性含硫纳米二氧化硅5～10重量份，氧化聚乙烯蜡5～10重量份，炭黑10～15重量份，抗氧化剂0.5～1重量份；
所述的改性含硫纳米二氧化硅由5～20重量份含硫硅烷偶联剂和80～95重量份的纳米二氧化硅反应得到，所述含硫硅烷偶联剂是通式为(R1O)3SiR2SnR2(SiOR1)3的多硫链硅烷偶联剂或通式为(R1O)3SiR2SR3的硫代羧酸酯类硅烷偶联剂中的一种或几种，其中，R1代表-(CH2)xCH3，R2代表-(CH2)y-，R3代表-CO(CH2)zCH3，n为2～10，x为0～3，y为0～5，z为1～6。
2.根据权利要求1所述的改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，其特征在于：所述的橡胶母料为异戊二烯橡胶母料、丁基橡胶母料、丁苯橡胶母料、丁腈橡胶母料、硅橡胶母料中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，其特征在于：纳米二氧化硅的尺寸为5～50nm。
4.根据权利要求1所述的改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，其特征在于：所述的多硫链硅烷偶联剂为(C2H5O)3Si(CH2)3]2S4或(C2H5O)3Si(CH2)3]2S2，所述的硫代羧酸酯类硅烷偶联剂为CH3CH2O)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3。
5.根据权利要求1所述的改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，其特征在于：所述的改性含硫纳米二氧化硅由溶胶凝胶法、喷雾热分解法或两步法制备得到。
6.根据权利要求5所述的改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，其特征在于：所述溶胶凝胶法的具体步骤如下：向三口烧瓶中以1:1～5:1的体积比加入无水乙醇和去离子水，然后滴加氨水至pH为9～11，待溶液搅拌均匀后，向其中缓慢滴加占溶剂体积5～20％体积分数的正硅酸乙酯，在室温下反应3～4h，然后向三口烧瓶中加入占溶剂体积1～6％体积分数的含硫硅烷偶联剂的N-甲基吡咯烷酮溶液，室温下氮气氛反应6～12h，反应结束后溶液离心取沉淀，多遍水洗和醇洗至中性，40～60℃下烘干，即得到改性含硫纳米二氧化硅。
7.根据权利要求5所述的改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，其特征在于：所述喷雾热分解法的具体步骤如下：将正硅酸乙酯溶解在体积比为1:1～5:1的二甲苯/乙腈混合溶剂中，配成质量浓度为0.1～0.5mol/L的前驱体溶液，在室温下反应3～4h，然后向其中加入占溶剂体积2～5％体积分数的含硫硅烷偶联剂，将前驱体溶液注入注射泵，通过气体辅助喷嘴，用氧气将其分散成雾滴，调节喷嘴内压强至100～150kPa气压，使雾滴喷出至热解反应器，80～100℃下反应，反应结束于收集器中取出粉末，40～60℃下烘干，即得到改性含硫纳米二氧化硅。
8.根据权利要求5所述的改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料，其特征在于：所述两步法的具体步骤如下：取80～95重量份未改性纳米二氧化硅，向其中加入摩尔浓度为0.1～1mmol/L的氢氧化钠溶液，配成密度为0.5～3g/L的纳米二氧化硅溶液，纳米二氧化硅溶液超声5～10min后离心取沉淀，多遍水洗至中性，40～60℃下烘干，得到碱处理过的纳米二氧化硅；
向碱处理过的纳米二氧化硅中加入N-甲基吡咯烷酮超声分散30～60min，然后向其中加入5～20重量份含硫硅烷偶联剂的N-甲基吡咯烷酮溶液，室温氮气氛反应6～12h，反应完成后将溶液离心，对沉淀物进行多遍醇洗和去离子水洗、40～60℃下烘干，即得到改性含硫纳米二氧化硅。
9.一种制备权利要求1～8任一项所述的改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将100重量份的橡胶母料加入密炼机，50～60℃下塑炼5～13min；然后将温度提高至65～70℃，向密炼机中加入5～10重量份的氧化聚乙烯蜡、10～15重量份的炭黑和0.5～1重量份的抗氧化剂搅拌8～15min，最后加入5～10重量份的改性含硫纳米二氧化硅搅拌10～15min，得到混炼胶；
(2)将混炼胶送入200～350℃的平板硫化机中硫化5～120s，硫化结束后即得到改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料。
10.权利要求1～8任一项所述的改性含硫二氧化硅增强的线缆绝缘层材料在信息传递领域的应用。
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