CN114437434B - 一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，通过原位生成的白炭黑先被多巴胺进行表面修饰，然后乙烯‑醋酸乙烯酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯(EVMG)分子链上的环氧基团与PDA(聚多巴胺)包覆层上的氨基和邻苯二酚基团发生开环反应，制备填料SiO2@EVMG有机杂化填料。使用气体诱导辅助喷射破乳设备将ESBR与SiO2@EVMG的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，经过烘干、密炼、开炼、硫化之后得到ESBR/SiO2@EVMG复合材料。SiO2@EVMG具有优异的分散性以及与橡胶基体的相容性，橡胶复合材料的力学性能和抗湿滑性能提高，滚动阻力降低。

Description

一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶复合材料生产技术领域，尤其涉及一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法。
背景技术
白炭黑/橡胶复合材料具备较低的滚动阻力和优秀的抗湿滑性能，成为制备“绿色轮胎”的理想材料。但是，白炭黑表面含有大量的羟基，所以它容易团聚，在材料中分散不均，影响材料的性能。
硅烷偶联剂是一种常用的白炭黑改性剂。硅烷偶联剂属于小分子改性剂，分子量较小，所以它对白炭黑的改性面积较小且与基体分子链的结合力也较弱。并且，在改性的过程中会产生挥发性有机物(VOCs)，对环境和人体造成一定危害，具有一定的安全隐患。
除硅烷偶联剂等小分子改性剂外，也可以将聚合物作为大分子改性剂对白炭黑进行改性。目前仅涉及通过多巴胺(PDA)改性白炭黑，但仅通过这一方式也难以满足所需复合材料需要满足具有较好的动态力学性能和耐磨性能的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种无污染，填料分散性好，填料与橡胶基体界面相互作用好的ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法。这种改性方法可以构建与硅烷偶联剂改性不同的有机化学结构，且不产生VOCs气体。大分子改性剂分子量较大，分子链上的多个官能团可以同时与白炭黑反应，在白炭黑表面呈拱桥状。因此包覆层也较厚，空间稳定性更强。因为与橡胶基体的界面相容性较好，并且白炭黑的分散性得到改善，所以复合材料具有较好的动态力学性能和耐磨性能。
本发明的技术方案是：
一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，包括：
形成聚多巴胺层步骤，多巴胺在原位生成的白炭黑表面自聚合形成聚多巴胺层；
EVMG接枝到白炭黑的表面步骤，EVMG分子链上的环氧基团与聚多巴胺层上的氨基和邻苯二酚基团发生开环反应，EVMG通过共价键接枝到白炭黑的表面，制备得到SiO2@EVMG有机杂化填料。
进一步地，所述形成聚多巴胺层步骤具体为：
获得白炭黑纳米颗粒步骤，向乙醇和去离子水的混合液中加入硅酸乙酯和氨水，在40℃-60℃温度充分搅拌，用水反复离心洗涤得到白炭黑纳米颗粒；
制备多巴胺溶液步骤，将多巴胺溶解在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液中，制备多巴胺溶液；以及
制备多巴胺改性的白炭黑步骤，将白炭黑纳米颗粒悬浮在多巴胺溶液中充分搅拌，离心烘干之后得到多巴胺改性的白炭黑。
进一步地，在所述获得白炭黑纳米颗粒步骤中，在50℃下搅拌6-8h。
进一步地，在所述制备多巴胺溶液步骤中，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液的pH＝8.5。
进一步地，在所述制备多巴胺改性的白炭黑步骤中，将白炭黑纳米颗粒悬浮在多巴胺溶液中搅拌(24±3)h。
进一步地，所述EVMG接枝到白炭黑的表面步骤具体为：
制备SiO2@EVMG有机杂化填料步骤，将乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解到二甲基甲酰胺中，加入多巴胺改性的白炭黑(SiO2-PDA)后在40℃-60℃温度充分搅拌；用甲苯反复离心洗涤，去除未反应的EVMG后得到SiO2@EVMG有机杂化填料；
制备母胶并烘干步骤，将所述SiO2@EVMG有机杂化填料加入去离子水中超声分散均匀；将分散液加入到乳聚丁苯橡胶中，充分使其混合均匀；将乳聚丁苯橡胶与所述SiO2@EVMG有机杂化填料的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，对所述母胶烘干备用；
密炼、开炼步骤，先在密炼机中加入母胶、ZnO、硬脂酸、防老剂4020混炼5-10min，排胶冷却至室温之后在开炼机上混炼加入硫磺与促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，当体系混合均匀后，下片冷却待用；以及
硫化步骤，将混炼胶放入平板硫化机进行硫化，硫化完成后室温充分冷却，得到ESBR/SiO2@EVMG复合材料。
进一步地，在所述制备SiO2@EVMG有机杂化填料步骤中，加入多巴胺改性的白炭黑后，在50℃下搅拌5-8h。
进一步地，在所述制备母胶并烘干步骤，将所述SiO2@EVMG有机杂化填料加入去离子水中超声分散30-60min。
进一步地，在所述制备母胶并烘干步骤，使用气体诱导辅助喷射破乳设备将乳聚丁苯橡胶与所述SiO2@EVMG有机杂化填料的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，对所述母胶在60-70℃温度下烘干备用。
进一步地，在所述硫化步骤中，将所述平板硫化机设定温度160℃、压力10MPa、时间为1.3×Tc90，硫化完成后室温冷却8-10h。
本发明涉及的工艺过程为先通过原位生成的方法制备白炭黑纳米颗粒，多巴胺在原位生成的白炭黑表面自聚合形成聚多巴胺层，白炭黑表面羟基减少，聚多巴胺层上的氨基和邻苯二酚基团提高了表面活性，为有机杂化填料的制备提供了反应平台；EVMG分子链上的环氧基团与聚多巴胺层上的氨基和邻苯二酚基团发生开环反应，EVMG通过共价键接枝到白炭黑的表面，制备得到SiO2@EVMG有机杂化填料。
EVMG的空间位阻作用使填料的分散性改善，EVMG与橡胶分子链具有很好的相容性，所以SiO2@EVMG与ESBR的界面相互作用得到改善。
使用气体诱导辅助喷射破乳设备将ESBR与SiO2@EVMG的混合物喷射到热板上完成絮凝，整个制备过程不产生挥发性有机物(VOCs)，是一种绿色环保的工艺。
本发明与现有技术相比，通过有机杂化填料填充得到的ESBR/SiO2@EVMG复合材料具有以下优点：一是在制备复合材料的过程中不产生VOCs，因此是一种绿色无污染的制备方法；二是使用气体诱导辅助喷射设备，有利于填料的分散，避免絮凝剂的使用，减少生产成本；三是填料的分散性和与橡胶基体的相容性改善，有利于橡胶复合材料力学性能，抗湿滑性能的提高，滚动阻力的降低。
附图说明
下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，呈现本申请的技术方案及其它有益效果。
图1为本申请实施例提供的ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法的流程图。
图2为本申请实施例提供的形成聚多巴胺层步骤的流程图。
图3为本申请实施例提供的EVMG接枝到白炭黑的表面步骤的流程图。
具体实施方式
乳聚丁苯橡胶ESBR，由丁二烯、苯乙烯为主要单体，配以其他辅助化工原料，在一定工艺条件下，经乳液法聚合首先生成丁苯胶浆，脱除胶浆中未转化的单体后，再经凝聚、干燥等工序而生产出产品胶。白炭黑的化学名称是水和无定型二氧化硅或胶体二氧化硅(SiO2·nH2O)，是一种白色、无毒的粉末状物。多巴胺改性的白炭黑(SiO2-PDA)为硅微球结构，因此可用SiO2简化表示白炭黑为主体的多巴胺改性的白炭黑结构；进而可用SiO2@EVMG表示EVMG接枝到白炭黑的表面的结构；用ESBR/SiO2@EVMG表示EVMG接枝到白炭黑/橡胶复合材料。
本发明提供一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，包括：
形成聚多巴胺层步骤，多巴胺在原位生成的白炭黑表面自聚合形成聚多巴胺层；
EVMG接枝到白炭黑的表面步骤，EVMG分子链上的环氧基团与聚多巴胺层上的氨基和邻苯二酚基团发生开环反应，EVMG通过共价键接枝到白炭黑的表面，制备得到SiO2@EVMG有机杂化填料。
进一步地，所述形成聚多巴胺层步骤具体为：
获得白炭黑纳米颗粒步骤，向乙醇和去离子水的混合液中加入硅酸乙酯和氨水，在40℃-60℃温度充分搅拌，用水反复离心洗涤得到白炭黑纳米颗粒；
制备多巴胺溶液步骤，将多巴胺溶解在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液中，制备多巴胺溶液；以及
制备多巴胺改性的白炭黑步骤，将白炭黑纳米颗粒悬浮在多巴胺溶液中充分搅拌，离心烘干之后得到多巴胺改性的白炭黑。
进一步地，在所述获得白炭黑纳米颗粒步骤中，在50℃下搅拌6-8h。
进一步地，在所述制备多巴胺溶液步骤中，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液的pH＝8.5。
进一步地，在所述制备多巴胺改性的白炭黑步骤中，将白炭黑纳米颗粒悬浮在多巴胺溶液中搅拌(24±3)h。
进一步地，所述EVMG接枝到白炭黑的表面步骤具体为：
制备SiO2@EVMG有机杂化填料步骤，将乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解到二甲基甲酰胺中，加入多巴胺改性的白炭黑(SiO2-PDA)后在40℃-60℃温度充分搅拌；用甲苯反复离心洗涤，去除未反应的EVMG后得到SiO2@EVMG有机杂化填料；
制备母胶并烘干步骤，将所述SiO2@EVMG有机杂化填料加入去离子水中超声分散均匀；将分散液加入到乳聚丁苯橡胶中，充分使其混合均匀；将乳聚丁苯橡胶与所述SiO2@EVMG有机杂化填料的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，对所述母胶烘干备用；
密炼、开炼步骤，先在密炼机中加入母胶、ZnO、硬脂酸、防老剂4020混炼5-10min，排胶冷却至室温之后在开炼机上混炼加入硫磺与促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，当体系混合均匀后，下片冷却待用；以及
硫化步骤，将混炼胶放入平板硫化机进行硫化，硫化完成后室温充分冷却，得到ESBR/SiO2@EVMG复合材料。
进一步地，在所述制备SiO2@EVMG有机杂化填料步骤中，加入多巴胺改性的白炭黑后，在50℃下搅拌5-8h。
进一步地，在所述制备母胶并烘干步骤，将所述SiO2@EVMG有机杂化填料加入去离子水中超声分散30-60min。
进一步地，在所述制备母胶并烘干步骤，使用气体诱导辅助喷射破乳设备将乳聚丁苯橡胶与所述SiO2@EVMG有机杂化填料的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，对所述母胶在60-70℃温度下烘干备用。
进一步地，在所述硫化步骤中，将所述平板硫化机设定温度160℃、压力10MPa、时间为1.3×Tc90，硫化完成后室温冷却8-10h。
本发明涉及的工艺过程为先通过原位生成的方法制备白炭黑纳米颗粒，多巴胺在原位生成的白炭黑表面自聚合形成聚多巴胺层，白炭黑表面羟基减少，聚多巴胺层上的氨基和邻苯二酚基团提高了表面活性，为有机杂化填料的制备提供了反应平台；EVMG分子链上的环氧基团与聚多巴胺层上的氨基和邻苯二酚基团发生开环反应，EVMG通过共价键接枝到白炭黑的表面，制备得到SiO2@EVMG有机杂化填料。
EVMG的空间位阻作用使填料的分散性改善，EVMG与橡胶分子链具有很好的相容性，所以SiO2@EVMG与ESBR的界面相互作用得到改善。
使用气体诱导辅助喷射破乳设备将ESBR与SiO2@EVMG的混合物喷射到热板上完成絮凝，整个制备过程不产生挥发性有机物(VOCs)，是一种绿色环保的工艺。
本发明与现有技术相比，通过有机杂化填料填充得到的ESBR/SiO2@EVMG复合材料具有以下优点：一是在制备复合材料的过程中不产生VOCs，因此是一种绿色无污染的制备方法；二是使用气体诱导辅助喷射设备，有利于填料的分散，避免絮凝剂的使用，减少生产成本；三是填料的分散性和与橡胶基体的相容性改善，有利于橡胶复合材料力学性能，抗湿滑性能的提高，滚动阻力的降低。
本申请提供的ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法的具体实施方式中，具体包括以下步骤S1-S2。
S1、形成聚多巴胺层步骤，多巴胺在原位生成的白炭黑表面自聚合形成聚多巴胺层，亦即通过原位生成的方法制备纳米级单分散白炭黑。
其中所述形成聚多巴胺层步骤S1具体为：
S11、获得白炭黑纳米颗粒步骤，向乙醇和去离子水的混合液中加入TEOS(硅酸乙酯)和氨水，在50℃下磁力搅拌6h，用水反复离心洗涤得到白炭黑纳米颗粒。
S12、制备多巴胺溶液步骤，将多巴胺溶解在Tris-HCl(三羟甲基氨基甲烷盐酸盐)缓冲液(10mM，pH＝8.5)中，制备多巴胺溶液。
S13、制备多巴胺改性的白炭黑步骤，将白炭黑纳米颗粒(也称硅微球)悬浮在多巴胺溶液中搅拌24h，离心烘干之后得到多巴胺改性的白炭黑(SiO2-PDA)，亦即在白炭黑表面自聚合形成聚多巴胺层。
其中步骤S11与步骤S12的顺序不做限制，只需在步骤S13之前完成即可。
S2、EVMG接枝到白炭黑的表面步骤，EVMG分子链上的环氧基团与聚多巴胺层上的氨基和邻苯二酚基团发生开环反应，EVMG通过共价键接枝到白炭黑的表面，制备得到SiO2@EVMG有机杂化填料。
其中所述EVMG接枝到白炭黑的表面步骤S2具体为：
S21、制备SiO2@EVMG有机杂化填料步骤，将乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EVMG)溶解到DMF(二甲基甲酰胺)中，加入多巴胺改性的白炭黑(SiO2-PDA)后在50℃下搅拌5h；用甲苯反复离心洗涤，去除未反应的EVMG后得到SiO2@EVMG有机杂化填料。
S22、制备母胶并烘干步骤，将SiO2@EVMG加入去离子水中超声分散30min。将分散液加入到乳聚丁苯橡胶(ESBR)中，机械搅拌1h使其混合均匀。使用气体诱导辅助喷射破乳设备将ESBR与SiO2@EVMG填料的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，60℃烘干备用。
S23、密炼、开炼步骤，先在密炼机中加入母胶、ZnO、硬脂酸、防老剂4020混炼5min，排胶冷却至室温之后在开炼机上混炼加入硫磺与促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，当体系混合均匀后，下片冷却待用。
S24、硫化步骤，将混炼胶放入平板硫化机，设定温度160℃，压力10MPa，时间为1.3×Tc90，硫化完成后室温冷却8h，得到ESBR/SiO2@EVMG复合材料。
本发明涉及一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，原位生成的白炭黑先被多巴胺进行表面修饰。然后乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EVMG)分子链上的环氧基团与PDA(聚多巴胺)包覆层上的氨基和邻苯二酚基团发生开环反应，制备填料SiO2@EVMG有机杂化填料。使用气体诱导辅助喷射破乳设备将ESBR与SiO2@EVMG的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，经过烘干、密炼、开炼、硫化之后得到ESBR/SiO2@EVMG复合材料。
所制备的ESBR/SiO2@EVMG复合材料的配方详见表1。对其性能测试结果详见表2。ESBR/SiO2@EVMG具有优异的分散性以及与橡胶基体的相容性，橡胶复合材料的力学性能和抗湿滑性能提高，滚动阻力降低。
第一步用到了多巴胺改性，第二步利用白炭黑表面多巴胺的氨基、酚羟基与EVMG的环氧基团反应实现对白炭黑的包覆。
本申请重点在于EVMG的包覆改性，结合多巴胺对白炭黑的表面改性而利于通过白炭黑表面多巴胺的氨基、酚羟基与EVMG的环氧基团实现反应，两者相互结合促进。通过两步法改性之后使白炭黑表面接枝EVMG分子链，能够有效改善白炭黑的分散性，根据相似相溶的原理，白炭黑与橡胶基体的界面相互作用显著改善。
表1.ESBR/SiO2@EVMG复合材料配方表
Figure BDA0003493742280000081
表2.ESBR/SiO2@EVMG复合材料性能测试
Figure BDA0003493742280000091
所述ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法无污染，填料分散性好，填料与橡胶基体界面相互作用好的。这种改性方法可以构建与硅烷偶联剂改性不同的有机化学结构，且不产生VOCs气体。大分子改性剂分子量较大，分子链上的多个官能团可以同时与白炭黑反应，在白炭黑表面呈拱桥状。因此包覆层也较厚，空间稳定性更强。因为与橡胶基体的界面相容性较好，并且白炭黑的分散性得到改善，所以复合材料具有较好的动态力学性能和耐磨性能。
本发明先通过原位生成的方法制备白炭黑纳米颗粒，多巴胺在原位生成的白炭黑表面自聚合形成聚多巴胺层，白炭黑表面羟基减少，聚多巴胺层上的氨基和邻苯二酚基团提高了表面活性，为有机杂化填料的制备提供了反应平台；EVMG分子链上的环氧基团与聚多巴胺层上的氨基和邻苯二酚基团发生开环反应，EVMG通过共价键接枝到白炭黑的表面，制备得到SiO2@EVMG有机杂化填料。
EVMG的空间位阻作用使填料的分散性改善，EVMG与橡胶分子链具有很好的相容性，所以SiO2@EVMG与ESBR的界面相互作用得到改善。
使用气体诱导辅助喷射破乳设备将ESBR与SiO2@EVMG的混合物喷射到热板上完成絮凝，整个制备过程不产生挥发性有机物(VOCs)，是一种绿色环保的工艺。
本发明与现有技术相比，通过有机杂化填料填充得到的ESBR/SiO2@EVMG复合材料具有以下优点：一是在制备复合材料的过程中不产生VOCs，因此是一种绿色无污染的制备方法；二是使用气体诱导辅助喷射设备，有利于填料的分散，避免絮凝剂的使用，减少生产成本；三是填料的分散性和与橡胶基体的相容性改善，有利于橡胶复合材料力学性能，抗湿滑性能的提高，滚动阻力的降低。

Claims (10)

1.一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
形成聚多巴胺层步骤，多巴胺在原位生成的白炭黑表面自聚合形成聚多巴胺层；
EVMG接枝到白炭黑的表面步骤，EVMG分子链上的环氧基团与聚多巴胺层上的氨基和邻苯二酚基团发生开环反应，EVMG通过共价键接枝到白炭黑的表面，制备得到SiO2@EVMG有机杂化填料。
2.如权利要求1所述的一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，其特征在于，所述形成聚多巴胺层步骤具体为：
获得白炭黑纳米颗粒步骤，向乙醇和去离子水的混合液中加入硅酸乙酯和氨水，在40℃-60℃温度充分搅拌，用水反复离心洗涤得到白炭黑纳米颗粒；
制备多巴胺溶液步骤，将多巴胺溶解在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液中，制备多巴胺溶液；以及
制备多巴胺改性的白炭黑步骤，将白炭黑纳米颗粒悬浮在多巴胺溶液中充分搅拌，离心烘干之后得到多巴胺改性的白炭黑。
3.如权利要求2所述的一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，其特征在于，
在所述获得白炭黑纳米颗粒步骤中，在50℃下搅拌6-8h。
4.如权利要求2所述的一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，其特征在于，
在所述制备多巴胺溶液步骤中，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液的pH＝8.5。
5.如权利要求2所述的一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，其特征在于，
在所述制备多巴胺改性的白炭黑步骤中，将白炭黑纳米颗粒悬浮在多巴胺溶液中搅拌(24±3)h。
6.如权利要求1所述的一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，其特征在于，所述EVMG接枝到白炭黑的表面步骤具体为：
制备SiO2@EVMG有机杂化填料步骤，将乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解到二甲基甲酰胺中，加入多巴胺改性的白炭黑后在40℃-60℃温度充分搅拌；用甲苯反复离心洗涤，去除未反应的EVMG后得到SiO2@EVMG有机杂化填料；
制备母胶并烘干步骤，将所述SiO2@EVMG有机杂化填料加入去离子水中超声分散均匀；将分散液加入到乳聚丁苯橡胶中，充分使其混合均匀；将乳聚丁苯橡胶与所述SiO2@EVMG有机杂化填料的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，对所述母胶烘干备用；
密炼、开炼步骤，先在密炼机中加入母胶、ZnO、硬脂酸、防老剂4020混炼5-10min，排胶冷却至室温之后在开炼机上混炼加入硫磺与促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，当体系混合均匀后，下片冷却待用；以及
硫化步骤，将混炼胶放入平板硫化机进行硫化，硫化完成后室温充分冷却，得到ESBR/SiO2@EVMG复合材料。
7.如权利要求6所述的一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，其特征在于，
在所述制备SiO2@EVMG有机杂化填料步骤中，加入多巴胺改性的白炭黑后，在50℃下搅拌5-8h。
8.如权利要求6所述的一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，其特征在于，
在所述制备母胶并烘干步骤，将所述SiO2@EVMG有机杂化填料加入去离子水中超声分散30-60min。
9.如权利要求6所述的一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，其特征在于，
在所述制备母胶并烘干步骤，使用气体诱导辅助喷射破乳设备将乳聚丁苯橡胶与所述SiO2@EVMG有机杂化填料的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，对所述母胶在60-70℃温度下烘干备用。
10.如权利要求6所述的一种ESBR/SiO2@EVMG复合材料的制备方法，其特征在于，
在所述硫化步骤中，将所述平板硫化机设定温度160℃、压力10MPa、时间为1.3×Tc90，硫化完成后室温冷却8-10h。
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