CN110885478A - 一种改性芳纶浆粕母胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶加工技术领域，尤其涉及一种改性芳纶浆粕母胶的制备方法，将芳纶浆粕与改性剂、偶联剂、隔离剂、液体橡胶、固体橡胶进行合理混合，通过改性剂、偶联剂及一定工艺步骤对芳纶浆粕惰性表面进行化学接枝改性，使其能够与橡胶、树脂等基体材料产生键合，然后选用液体橡胶、隔离剂、固体橡胶对改性芳纶浆粕进行隔离、预分散，得到的芳纶浆粕母胶兼具良好的界面强度及分散性，作为补强材料能够提高基体抗裂纹扩展能力、改善减振材料疲劳性能。

Description

一种改性芳纶浆粕母胶的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶加工技术领域，尤其涉及一种改性芳纶浆粕母胶的制备方法。

背景技术

芳纶浆粕(Aramid Pulp，以下简称AP)是一种高度原纤化的短纤，具有芳纶的高模量、高强度、高稳定性、韧性等特性，为发挥出AP优异的物化性能，通常通过物理或化学手段改变其表面化学惰性，使其作为特殊功能助剂，能与基体材料达到较好键合。此外，AP还具有特殊的三维结构和较高的比表面积，其微纤可使浆粕锚固在基体材料中，产生独特的“手风琴效应”；但同时微纤易相互缠结、AP在基体材料中均匀分散困难，限制了其应用范围；需要对改性AP进行预分散处理。

专利US4514541、EPA0272459公布了AP预分散胶料的制备方法，即将AP与炭黑等补强填料按一定配比高速搅拌混合均匀后，加入到弹性体有机溶液或液体弹性体中搅拌混合均匀、造粒。

专利CN1896369A为提高AP在各类基体中的分散性，公布了一种AP预处理方法，先后利用低表面能无机隔离粉体空心玻璃微珠、润滑剂邻苯二甲酸酯类化合物对AP进行粉体隔离和润滑渗透，使其微纤彻底隔离，在各种基体中分散性优异。

专利CN102134394B公布了一种AP分散体及其制备方法，具体方法为将AP预分散于分散溶剂汽油或醋酸乙酯中，搅拌至絮状后，并依次添加隔离剂白炭黑或陶土等、硅烷类或钛酸酯类偶联剂进行分散、改性处理，然后溶解在分散载体古马龙树脂或酚醛树脂中，脱溶剂、粉碎得AP分散体。

专利CN105273208B公布了一种芳纶浆粕母胶的制备方法，将芳纶浆粕、隔离分散剂和粘合树脂在高速混合机中搅拌，得到经过表面改性的芳纶浆粕；将改性好的芳纶浆粕复合物与橡胶基体预混后经过双螺杆挤出、造粒。通过此方法制备的芳纶浆粕母胶能够使芳纶浆粕纤维在橡胶中有较好的分散性和补强性能。

上述方法虽然改善了AP在基体材料中的分散效果，但AP改性效果不明显或程度不够，与基体的界面强度未得到明显提升，仅适用于摩擦、静密封等领域，不适用于减振、动密封中。应重点解决改性后的AP在基体材料的分散问题，发明人经过分析后发现，制备出改性芳纶浆粕母胶是一种行之有效的解决手段。

发明内容

本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种改性芳纶浆粕母胶的制备方法，将芳纶浆粕与改性剂、偶联剂、隔离剂、液体橡胶、固体橡胶进行合理混合，通过改性剂、偶联剂及一定工艺步骤对芳纶浆粕惰性表面进行化学接枝改性，使其能够与橡胶、树脂等基体材料产生键合，然后选用液体橡胶、隔离剂、固体橡胶对改性芳纶浆粕进行隔离、预分散，得到的芳纶浆粕母胶兼具良好的界面强度及分散性，作为补强材料能够提高基体抗裂纹扩展能力、改善减振材料疲劳性能。

本发明的具体技术方案如下：

发明人首先提供了一种改性芳纶浆粕，其主要成分按重量份计为：

芳纶浆粕10～20份 改性剂2～4份 偶联剂2～4份；

其中所述的改性剂为多异氰酸酯类；

更进一步的所述的多异氰酸酯类为含两个及两个以上异氰酸基的异氰酸酯类物质，可以是甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种；

所述的偶联剂为硅烷类偶联剂，如KH-602、KH-590、KH-580、KH-570、KH-560、KH-550中的一种；

在获得上述改性芳纶浆粕的基础上，发明人进一步公开了改性芳纶浆粕母胶的制备方法，具体步骤如下：

1)将2～4份改性剂与质量为其50～200倍的分散溶剂混合均匀；

2)将10～20份芳纶浆粕搅拌分散于1)得到的改性剂稀溶液中，置于密闭装置中，在40～100℃温度下，搅拌热处理90～240min；

3)向2)得到的混合液中加入2～4份偶联剂后，在40～100℃温度下，继续搅拌热处理90～240min；

4)将3)得到的改性芳纶浆粕混合液采用负压抽滤或离心甩干方式脱溶剂处理；

5)在密炼机中，预先加入0～40份隔离剂、5～40份液体橡胶，混炼1～5min，之后加入4)得到的改性芳纶浆粕，混炼25～45min，最后加入5～30份固体橡胶，混炼10～20min，得到芳纶浆粕母胶；

上述方法中所提及的份均为重量份；

所述的隔离剂为碳酸钙或滑石粉或炭黑或白炭黑；

步骤中所采用的分散溶剂为丙酮或烷烃类溶剂；

所述的液体橡胶为二烯类液体橡胶或链烯烃类液体橡胶，如液体聚异戊二烯、液体聚异丁烯；

所述的固体橡胶为天然橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶中的一种或多种；

本发明所选用的多异氰酸酯类改性剂为含两个及两个以上异氰酸基的异氰酸酯类物质，上述改性剂分子上两个及两个以上的异氰酸基由于空间位阻等原因其活性并不相同，本发明通过调控加入顺序，控制改性芳纶浆粕的各组分化学反应先后顺序，可使改性剂上活性较大的异氰酸酯基优先接枝到AP表面酰胺基团上；而受到空间位阻、活性抑制等作用，改性剂上活性较小的异氰酸酯基则不与AP反应、得以保留，从而在AP表面引入了氨基或异氰酸酯基等活性基团；接下来的静置、热处理等工艺步骤会促使偶联剂作为桥梁，将改性AP与基体材料产生化学键合或氢键作用，使其能作为补强材料与橡胶、树脂等基体材料产生有效键合；

发明人考虑到改性AP在液体橡胶分散阻力小于固体橡胶，故先将AP加入液体橡胶方便两者分散的更加均匀，然后再将其加入固体橡胶中，利用液体橡胶和固体橡胶的混合，使AP更好的分散于基体材料中。

除此之外，本申请的其他工艺均采用常规的工艺即可，对于设备和工艺参数没有更高的要求，可以更好的适配现有的生产工艺和设备。

而与液体橡胶同时加入隔离剂，可使活化后的浆粕分散物得到隔离、保护，防止结团，在基体材料中分散性好，且便于存储。

本发明提供的改性芳纶浆粕母胶制备方法，可使改性芳纶浆粕更好的预分散于母胶中，所获得的改性芳纶浆粕母胶可作为特殊功能助剂，混炼后可以有效改善基体材料的疲劳寿命。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；下述实施例中的份均为重量份；混炼工艺和设备均采用现有技术，发明人不再赘述；

实施例1

一种改性芳纶浆粕母胶制备方法，具体步骤如下：

1)将3份甲苯二异氰酸酯与500份丙酮分散溶剂混合均匀；

2)将15份芳纶浆粕搅拌分散于1)得到的改性剂稀溶液中，置于密闭装置中，在50℃温度下，搅拌热处理120min；

3)向2)得到的混合液中加入3份KH560后，在50℃温度下，继续搅拌热处理120min；

4)将3)得到的改性芳纶浆粕混合液采用负压抽滤方式脱溶剂处理；

5)在密炼机中，预先加入30份轻质碳酸钙、9份聚异戊二烯液体橡胶LIR-390，混炼2min，逐步加入4)得到的改性芳纶浆粕，混炼35min，最后加入21份天然橡胶1号烟片胶，混炼12min，得到芳纶浆粕母胶。

实施例2

一种改性芳纶浆粕母胶制备方法，具体步骤如下：

1)将2份六亚甲基二异氰酸酯与300份正己烷分散溶剂混合均匀；

2)将12份芳纶浆粕搅拌分散于1)得到的改性剂稀溶液中，置于密闭装置中，在65℃温度下，搅拌热处理150min；

3)向2)得到的混合液中加入3份KH550后，在65℃温度下，继续搅拌热处理120min；

4)将3)得到的改性芳纶浆粕混合液采用离心甩干方式脱溶剂处理；

5)在密炼机中，预先加入25份白炭黑、15份聚异戊二烯液体橡胶LIR-390，混炼2min，逐步加入4)得到的改性芳纶浆粕，混炼30min，最后加入15份天然橡胶1号烟片胶，混炼15min，得到芳纶浆粕母胶。

实施例3

一种改性芳纶浆粕母胶制备方法，具体步骤如下：

1)将2份甲苯二异氰酸酯与200份环己烷分散溶剂混合均匀；

2)将15份芳纶浆粕搅拌分散于1)得到的改性剂稀溶液中，置于密闭装置中，在75℃温度下，搅拌热处理90min；

3)向2)得到的混合液中加入2.5份KH580后，在75℃温度下，继续搅拌热处理100min；

4)将3)得到的改性芳纶浆粕混合液采用离心甩干方式脱溶剂处理；

5)在密炼机中，预先加入15份炭黑、15份聚异戊二烯液体橡胶LIR-390，混炼2min，逐步加入4)得到的改性芳纶浆粕，混炼35min，最后加入10份天然橡胶1号烟片胶，混炼15min，得到芳纶浆粕母胶。

实验例

采用实施例1制备的改性芳纶浆粕母胶进行实验。

在天然橡胶配方中(配方见表1)加入2.5份改性芳纶浆粕母胶，研究改性芳纶浆粕母胶加入前后对材料疲劳寿命的影响。

表1实验例天然橡胶配方

原材料名称	原材料型号规格	质量份
			天然橡胶	一级烟片胶	100
氧化锌	含量≥99.7％	5
			硬脂酸	800型	1
炭黑	N330	40
			防老剂	4010NA	1.5
防老剂	TMQ	1.5
			硫磺	IS60	1
促进剂	CZ	2.5

含改性芳纶浆粕母胶的天然橡胶试样制备工艺如下：

1)一段混炼：在密炼机中加入生胶密炼2min，加入除炭黑及改性芳纶浆粕母胶以外的配合剂密炼4min，加炭黑及芳纶浆粕分散物密炼4min，排胶，下片。停放24h。

2)二段混炼：将一段胶在开炼机上加硫磺及促进剂，薄通10遍，打卷3次，下片。停放24h。

3)硫化成型：停放完后的混炼胶在真空硫化机上压制试片。

空白试样，即不含改性芳纶浆粕母胶的天然橡胶试样制备过程同上。

按照GB/T 1688-2008《硫化橡胶伸张疲劳的测定》测试两种材料的疲劳寿命，设备选用高铁检测仪器有限公司的GT-711-GLH伸张疲劳试验机，试样厚度为2mm±0.2mm，应变选取120％，试验结果如表2所示。

表2改性芳纶浆粕母胶加入前后对材料疲劳寿命的影响

经测试，未添加改性芳纶浆粕母胶的天然橡胶疲劳寿命为20万次，而添加2.5质量份改性芳纶浆粕母胶的天然橡胶疲劳寿命达33万次，提高65％，效果明显。同时所用改性芳纶浆粕母胶添加量较少，不影响基体材料的加工性能，加2.5份芳纶浆粕可使材料的撕裂强度提高20％以上。相关产品使用寿命得以提高，可有效降低维护成本，提高产品全寿命周期经济性。

Claims (6)

1.一种改性芳纶浆粕母胶的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

1)将2～4份改性剂与质量为其50～200倍的分散溶剂混合均匀；

2)将10～20份芳纶浆粕搅拌分散于1)得到的改性剂稀溶液中，置于密闭装置中，在40～100℃温度下，搅拌热处理90～240min；

3)向2)得到的混合液中加入2～4份偶联剂后，在40～100℃温度下，继续搅拌热处理90～240min；

4)将3)得到的改性芳纶浆粕混合液脱溶剂处理；

5)在密炼机中，预先加入0～40份隔离剂、5～40份液体橡胶，混炼1～5min，之后加入4)得到的改性芳纶浆粕，混炼25～45min，最后加入5～30份固体橡胶，混炼10～20min，得到芳纶浆粕母胶；

所提及的份均为重量份。

2.根据权利要求1所述的改性芳纶浆粕母胶的制备方法，其特征在于：

其中所述的改性剂为多异氰酸酯类；

所述的偶联剂为硅烷类偶联剂；

所述的隔离剂为碳酸钙或滑石粉或炭黑或白炭黑。

3.根据权利要求1所述的改性芳纶浆粕母胶的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯类为含两个及两个以上异氰酸基的异氰酸酯类物质。

4.根据权利要求1所述的改性芳纶浆粕母胶的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯类为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的改性芳纶浆粕母胶的制备方法，其特征在于：所采用的分散溶剂为丙酮或烷烃类溶剂。

6.根据权利要求1所述的改性芳纶浆粕母胶的制备方法，其特征在于：

步骤4)中脱溶剂采用负压抽滤或离心甩干方式。