CN115260621B

CN115260621B - 一种球笼联轴器用耐疲劳氢化丁腈橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN115260621B
Application number: CN202211114669.4A
Authority: CN
Inventors: 王美芳; 李斌; 孙志勇; 杜明欣; 李辉; 丁佳伟; 杜华太; 亓建; 王存铎; 马卫东; 孙国华; 景玉龙; 张春梅; 张鲲; 焦斌
Original assignee: Shandong Non Metallic Material Research Institute
Current assignee: Shandong Non Metallic Material Research Institute
Priority date: 2022-09-14
Filing date: 2022-09-14
Publication date: 2023-08-25
Anticipated expiration: 2042-09-14
Also published as: CN115260621A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种球笼联轴器用耐疲劳氢化丁腈橡胶材料及其制备方法，主要采用氢化丁腈生胶为基体，加入硫化剂、促进剂、补强剂等，同时添加少量改性芳纶浆粕母胶、采用三元复配防老体系，改性芳纶浆粕母胶可良好的分散于氢化丁腈橡胶基体中、两者具有较强的界面作用力，使橡胶基体抗裂纹扩展能力提升，从而改善氢化丁腈橡胶材料的耐疲劳性能，三元复配防老体系改善材料耐老化性能，本发明制备的氢化丁腈橡胶伸张疲劳寿命高，能够满足球笼连轴器密封罩的工作环境及使用要求，具有很好的应用前景。

Description

一种球笼联轴器用耐疲劳氢化丁腈橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种球笼联轴器用耐疲劳氢化丁腈橡胶及其制备方法。

背景技术

球笼联轴器属于轮式车辆关重部件，联轴器密封罩起到密封油脂、保护联轴器万向节等作用，一旦破裂失效，将会导致油脂泄露、球笼联轴器万向节干磨损坏，使车辆丧失机动能力。密封罩内侧包覆油脂、外侧裸露在空气中，使用工况复杂、恶劣，随传动轴高速运转持续承受拉、弯、扭复合应力，罩体变形幅度较大，运行频率高，要求密封罩材料在复杂应力下耐疲劳性能好。

氢化丁腈橡胶是对丁腈橡胶进行选择性加氢制得的一种高饱和的弹性体材料，加氢后其耐候性、耐热性和力学强度等性能提高，可用于制作球笼联轴器密封罩，但疲劳寿命有待改善。

芳纶浆粕是一种高度原纤化的短纤，不仅具有高模量、高强度、高稳定性等优异的物化性能，还具有特殊的三维结构和较高的比表面积，其微纤可使浆粕锚固在基体材料中，产生独特的“手风琴效应”，若作为补强材料可提高橡胶基体抗裂纹扩展能力，从而提高橡胶材料的耐疲劳性能。但浆粕表面的原纤易团结、不易在橡胶中的分散。且浆粕具有化学惰性，直接加入橡胶中，会成为缺陷源，材料耐疲劳性能反而下降。

能否针对现有氢化丁腈橡胶材料存在的缺陷，将其与芳纶浆粕有机的整合在一起从而获得一种具有更优性能的材料，成为本领域技术人员研究的重点。

发明内容

本发明针对现有技术存在的空白之处，提供了一种球笼联轴器用耐疲劳氢化丁腈橡胶材料及其制备方法，主要采用氢化丁腈生胶为基体，加入硫化剂、促进剂、补强剂等，同时添加少量改性芳纶浆粕母胶、采用三元复配防老体系，改性芳纶浆粕母胶可良好的分散于氢化丁腈橡胶基体中、两者具有较强的界面作用力，使橡胶基体抗裂纹扩展能力提升，从而改善氢化丁腈橡胶材料的耐疲劳性能，三元复配防老体系改善材料耐老化性能，从而满足了球笼连轴器密封罩工况使用要求。

一种球笼联轴器密封罩用耐疲劳氢化丁腈橡胶，其原料组成按重量份计为：

其中所述的氢化丁腈生胶中丙烯腈含量为21～38％、氢化度为90～98％；更具体的可选购自牌号为德国朗盛公司的LT2157或LT2568或C3446及赞南(上海)科技有限公司的ZN28255或ZN35158。

所述的防老剂为噻啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、反应型防老剂的混合物，其中，噻啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、反应型防比例为(2～4)：(2～4)：(1～4)，更进一步的所述噻啉类防老剂选自防老剂RD或防老剂DD；所述对苯二胺类防老剂选自防老剂4010NA或防老剂4010H；所述反应型防老剂选自防老剂NAPM或防老剂M。

上述防老剂的加入可减缓橡胶的热氧老化过程，从而提高橡胶的使用寿命，不同种类防老剂并用可产生协同效应，提升材料防护效果，适用于苛刻、复杂工况。同时反应型防老剂因一端含有胺类防老基团，另一端有能与橡胶中不饱和键发生交联反应的基团，硫化过程中在自由基的引发下能与橡胶发生聚合反应，从而将防老基团保留在橡胶链段上，从而增强防护效果，使橡胶耐热、耐屈挠龟裂等性能有明显改善，可用于动态条件下使用的多种橡胶制品。

所述增塑剂为醚类或酯类极性增塑剂，具体选自DOS、DBP、TP-95、TP-90B、ATBC中的一种；

所述的炭黑粒径控制在11～500nm之间，可以是N220、N234、N330、N550中的一种或多种复配；

所述促进剂可以是TMTD、DM、CZ、CBS中的一种或多种复配。

所述的改性芳纶浆粕母胶中芳纶浆粕主纤长度为0.5～1mm,比表面积7～11m²/g；具体可采用多异氰酸酯类改性剂改性浆粕，更具体的是以多异氰酸酯类与环氧树脂混合重量比为1：(3～6)的混合物为改性剂改性获得的浆粕，其具体制备工艺如下：

(1)将20～50重量份改性剂与质量为其50～100倍的分散溶剂混合均匀；

(2)将15～30重量份芳纶浆粕搅拌分散于(1)得到的改性剂稀溶液中，在40～100℃温度下，搅拌处理2～4小时；

(3)将(2)得到的改性芳纶浆粕混合液采用负压抽滤或离心甩干方式脱溶剂处理后，室温晾置24～48小时，得改性芳纶浆粕；

(4)在密炼机中，预先加入10～40份隔离剂、5～40份液体橡胶，混炼1～5min，之后加入(3)得到的改性芳纶浆粕，混炼25～45min，最后加入5～30重量份同种氢化丁腈橡胶，混炼10～20min，得到改性芳纶浆粕母胶。

其中，所述的多异氰酸酯类可以是甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种；

所述的环氧树脂为一个分子中含有两个以上环氧基的化合物，具体可以是缩水甘油醚类环氧树脂；具体的备选型号有JEW-0113、E51、E44等。

所述的分散溶剂为丙酮或烷烃类溶剂；

所述的隔离剂为碳酸钙、炭黑或白炭黑；

所述的液体橡胶为二烯类液体橡胶或链烯烃类液体橡胶，如液体聚异戊二烯、液体聚异丁烯；

通过上述方法获得的改性芳纶浆粕母胶，由于采用了与基体相同的氢化丁腈橡胶，能实现在后续氢化丁腈橡胶基体中的良好分散，并具有优越的补强效果。其中，多异氰酸酯中的酰胺键在与芳纶浆粕反应的同时，可部分水解后与环氧树脂进行反应，反应后生成的酰胺键与氨基等可参与橡胶基体中不饱和键的交联反应，产生键和或氢键作用，从而增加了界面反应程度，提高与橡胶的界面粘合性；此外，环氧树脂的适量添加对终止裂纹，提高橡胶韧性有独特优势，由此可有效提高氢化丁腈橡胶的耐疲劳性能。

发明人的在先申请中曾经采用硅烷类偶联剂对芳纶浆粕进行处理，但是发明人发现如果将该芳纶浆粕直接应用到本申请的技术方案中，由于大多数硅烷类偶联剂中含硫，会参与后续橡胶的硫化反应，在一定程度上提高橡胶的交联密度，而交联密度的提高使得交联网络过分密实，不利于氢化丁腈橡胶伸张疲劳寿命的提高；

发明人又考虑到环氧树脂与氢化丁腈橡胶的相容性优于硅烷类偶联剂，且环氧树脂的适量添加对终止裂纹、提高橡胶韧性有独特优势，由此本发明最终提供了上述采用环氧树脂替代硅烷类偶联剂进行处理，并提供了相应的改性方法，最终获得了适合本申请发明目的的改性芳纶浆粕母胶。

在上述技术方案的基础上，发明人还提供了上述球笼联轴器密封罩用耐疲劳氢化丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将组方量的氢化丁腈生胶、改性芳纶浆粕母胶、硬脂酸、氧化锌、防老剂通过密炼机预混2～4min；

(2)将组方量的炭黑加入(2)得到的混合物中，控制密炼温度≤110℃，密炼3～5min；

(3)将组方量增塑剂加入(3)得到的共混物中，控制密炼温度≤100℃，密炼3～10min，排料得氢化丁腈混炼胶一段胶。

(4)将组方量的硫磺、促进剂与氢化丁腈混炼胶一段胶在开炼机上充分混合10～20min，控制辊温不高于80℃，混炼均匀后下片，冷却至室温，得到氢化丁腈混炼胶。

上述制备方法着重考虑了芳纶浆粕母胶在混炼时加入的时机，保证芳纶浆粕母胶在混炼胶中获得良好分散。

采用上述组方和制备方法获得的球笼联轴器密封罩用耐疲劳氢化丁腈橡胶达到的力学性能为：邵尔A硬度65±5，拉伸强度≥18MPa，拉断伸长率≥400％，撕裂强度≥50kN/m，伸张疲劳寿命≥20万次，120℃×72h热空气老化后拉伸强度变化率≥-10％、拉断伸长率≥-25％、邵尔A硬度变化≤8。本发明制备的氢化丁腈橡胶伸张疲劳寿命高，能够满足球笼连轴器密封罩的工作环境及使用要求，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；下述实施例中除特殊说明外，均采用现有技术完成。

实施例

实施例1～3及对比案例1～3的制备方法如下：

(1)配料：按照下表1配方所规定的重量称取各组分；

表1实施例及对比例配方试验方案

(2)密炼：采用密炼机进行混炼，将氢化丁腈生胶、改性芳纶浆粕母胶、防老剂通过密炼机预混3min，再分两批次加入炭黑，密炼4min，排胶温度110℃；然后将增塑剂分两次加入密炼机，控制密炼温度≤100℃，密炼5min，排料得氢化丁腈混炼胶一段胶。

(3)加硫下片：将密炼后的胶料在开炼机上加入硫化剂、活性剂及促进剂，控制辊温不高于80℃，采用打三角包法混炼均匀后下片，冷却至室温，得到氢化丁腈混炼胶。

(4)硫化：采用平板硫化机对胶片进行硫化，硫化温度为160℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为20min。

其中，实施例1、实施例2及对比例3中芳纶浆粕母胶制备方法为：

将5份甲苯二异氰酸酯与25份环氧树脂JEW-0113混合均匀并稀释在1500份丙酮溶液中；将20份芳纶浆粕加入上述混合液，60℃下搅拌3h后进行抽滤处理后，室温晾至36h；在密炼机中，预先加入20份炭黑30份液体聚异戊二烯，混炼3min，加入改性芳纶浆粕，混炼30min，最后加入30份与实施例1和2对应的相同的氢化丁腈橡胶，混炼15min，得到改性芳纶浆粕母胶；

其中所采用的芳纶浆粕主纤长度为0.5～1mm,比表面积7～11m²/g。

实施例3中芳纶浆粕母胶制备方法为：

将4份六亚甲基二异氰酸酯与26份环氧树脂JEW-0113混合均匀并稀释与2000份正己烷溶液中；将15份芳纶浆粕加入上述混合液中，65℃下搅拌2.5h后进行抽滤处理，后室温晾至24h；在密炼机中，预先加入30份炭黑15份液体聚异戊二烯，混炼3min，加入改性芳纶浆粕，混炼25min，最后加入25份与实施例3相同的氢化丁腈橡胶，混炼15min，得到改性芳纶浆粕母胶。

实验例

对实施例1～3及对比例1～3橡胶材料制作的硫化橡胶进行力学性能、伸张疲劳寿命及高温性能测试，具体结果见表2。

表2实施例及对比例试验结果

结合表1和表2数据可知，未添加改性芳纶浆粕母胶的氢化丁腈橡胶疲劳寿命为17万次，加入未改性的芳纶浆粕后，因其在氢化丁腈橡胶基体分散性差，与橡胶界面作用差，从而易形成缺陷点，伸张疲劳寿命有所降低。添加2～3份改性芳纶浆粕母胶后，氢化丁腈橡胶的拉伸强度、撕裂强度等均有不同程度的提高，其中疲劳寿命的提高尤其显著，由原来的17万次提高至22～24万次，提高30％～40％，效果明显。由芳纶浆粕母胶添加量少，对氢化丁腈橡胶基体工艺性能影响微弱，且对疲劳寿命提高显著，有利于氢化丁腈橡胶在更多领域中的应用。对比例3未采用三元复配防老体系，硬度、拉伸强度等常规力学性能性能与实施例1相比变化不大，但热空气老化后性能明显降低、耐热性不足。

同时，发明人采用实施例1-3及对比例1及对比例2制备橡胶材料为原料，采用常规方法制备了同等规格的球笼联轴器密封罩，并对其进行了模拟台架考核试验，以此模拟密封罩的实际工况；

结果显示实施例1-3制备的密封罩台架试验600h均未发生破坏。对比例1制备的密封罩在400h时弯曲受力处产生破裂损坏；对比例2制备的密封罩在280h时弯曲受力处发生破裂损坏。可见本申请提供的橡胶材料能够满足球笼连轴器密封罩的工作环境及使用要求，具有很好的应用前景。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种球笼联轴器密封罩用耐疲劳氢化丁腈橡胶，其特征在于，其原料组成按重量份计为：

氢化丁腈生胶 100份

炭黑 40～60份

改性芳纶浆粕母胶 0.5～5份

增塑剂 10～30份

硬脂酸 1～2份

氧化锌 5～10份

防老剂 3～6份

硫磺 1～3份

促进剂 1～4份；

其中所述的氢化丁腈生胶中丙烯腈含量为21～38%、氢化度为90～98%；

所述增塑剂选自DOS、DBP、TP-95、TP-90B、ATBC中的一种；

所述的防老剂为噻啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、反应型防老剂的混合物，其中噻啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、反应型防比例为2-4：2-4：1-4；所述噻啉类防老剂选自防老剂RD或防老剂DD；所述对苯二胺类防老剂选自防老剂4010NA或防老剂4010H；所述反应型防老剂选自防老剂NAPM；

所述的改性芳纶浆粕母胶的制备工艺如下：

（1）将20～50重量份改性剂与质量为其50～100倍的分散溶剂混合均匀，

其中所述的改性剂为多异氰酸酯类与环氧树脂混合重量比为1：3～6的混合物；

（2）将15～30重量份芳纶浆粕搅拌分散于（1）得到的改性剂稀溶液中，在40～100℃温度下，搅拌处理2～4小时；

（3）将（2）得到的改性芳纶浆粕混合液采用负压抽滤或离心甩干方式脱溶剂处理后，室温晾置24～48小时，得改性芳纶浆粕；

（4）在密炼机中，预先加入10～40份隔离剂、5～40份液体橡胶，混炼1～5min，之后加入（3）得到的改性芳纶浆粕，混炼25～45min，最后加入5～30重量份同种氢化丁腈橡胶，混炼10～20min，得到改性芳纶浆粕母胶。

2.根据权利要求1所述球笼联轴器密封罩用耐疲劳氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述氢化丁腈生胶选购自牌号为德国朗盛公司的LT2157或LT2568或C3446及赞南上海科技有限公司的ZN28255或ZN35158。

3.根据权利要求1所述球笼联轴器密封罩用耐疲劳氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述的炭黑粒径控制在11～500nm之间，选自N220、N234、N330、N550中的一种或多种复配；

所述促进剂选自TMTD、DM、CZ中的一种或多种复配。

4.根据权利要求1所述球笼联轴器密封罩用耐疲劳氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述多异氰酸酯类是甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种；所述的环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂。

5.根据权利要求1所述球笼联轴器密封罩用耐疲劳氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述的分散溶剂为丙酮或烷烃类溶剂；所述的隔离剂为碳酸钙、炭黑或白炭黑；所述的液体橡胶为液体聚异戊二烯或液体聚异丁烯；所述环氧树脂选自型号JEW-0113或E51或E44。

6.权利要求1所述球笼联轴器密封罩用耐疲劳氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）室温下，将组方量的氢化丁腈生胶、改性芳纶浆粕母胶、硬脂酸、氧化锌、防老剂通过密炼机预混2～4min；

（2）将组方量的炭黑加入（2）得到的混合物中，控制密炼温度≤110℃，密炼3～5min；

（3）将组方量增塑剂加入（3）得到的共混物中，控制密炼温度≤100℃，密炼3～10min，排料得氢化丁腈混炼胶一段胶；

（4）将组方量的硫磺、促进剂与氢化丁腈混炼胶一段胶在开炼机上充分混合10～20min，控制辊温不高于80℃，混炼均匀后下片，冷却至室温，得到氢化丁腈混炼胶。