CN102718993A

CN102718993A - 轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102718993A
Application number: CN2012102121139A
Authority: CN
Inventors: 田明; 张祥龙; 张立群; 郑志鹏
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: CN102718993B

Abstract

本发明涉及一种轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法，先将少量经超声波分散处理得到的膨胀石墨与橡胶胶乳乳液共混制得母胶，然后与硬质炭黑并用，制备出高硬度和高模量的橡胶纳米复合材料，应用于汽车轮胎的三角胶，可以明显提高三角胶的硬度和模量，并降低动态生热，提高轮胎使用寿命。

Description

轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法，应用于汽车轮胎的三角胶，可以明显提高三角胶的硬度和模量，并降低动态生热，提高轮胎使用寿命。

背景技术：

子午线轮胎的应力最大区域是胎肩和胎圈区，尤其在超载比较严重时，胎圈除承受着内压应力、制动力矩、侧滑和离心力以及轮辋过盈力等，还由于胎体帘线子午排列，帘布层数少，胎体柔软，致使轮胎在行驶过程中一直处于反复曲挠状态之中，在这样的应力状态下，钢丝圈胎圈受力很大，使得胎体帘布端点部位容易产生脱离，由于胎侧柔软，在行驶时尤其是高速行驶时会增加不稳定性，因此胎圈部位必须大大增强。三角形状芯胶(简称三角胶)是胎圈部位重要的部件，位于钢丝圈上端，起着填充、定位、承受应力的作用，不但对改善子午线轮胎侧向刚性分布起重要作用，同时与胎侧区刚柔过渡要均匀和屈挠性好。三角胶的性能要求是：良好的刚性(高硬度、高模量)、耐老化性能、挤出性能、表面粘着性能、适当的半成品挺性。

良好的刚性(高硬度、高模量)是轮胎三角胶的必要性能要求。根据国内外文献报道，三角胶的硬度要在邵A85以上，有时甚至高达邵A96。为了确保三角胶具有较高模量和硬度，现有技术方法是在橡胶中添加：(1)高用量细粒子炭黑，(2)高硫磺用量，(3)硬质炭黑与软质炭黑并用，(4)酚醛树脂、高苯乙烯树脂、钴盐等增硬剂，或(5)短纤维来提高材料的硬度和模量。

高用量炭黑与高用量硫磺配合仍然是三角胶制备领域的主流方法，然而高用量的炭黑和硫磺用量虽然可以有效地提高三角胶的弹性模量，但也会明显提高材料的损耗角正切值，这样在汽车行驶过程中，三角胶容易发热，其热疲劳会严重影响轮胎的耐久性，减少轮胎的使用寿命。另外，太高用量的炭黑分散困难，胶料的加工粘度高，挤出性能差，即使这样，单独使用炭黑提高橡胶模量的程度也有限，无法满足轮胎三角胶所必须的更高模量和硬度的要求。

与炭黑补强橡胶模量较低相比，短纤维增强橡胶复合材料既具有橡胶的弹性，同时又保持了纤维的强度和刚度，制品具有高强度、高模量、耐撕裂等优良性能。然而微米短纤维，如尼龙、聚酯、涤纶、芳沦短纤维等，虽然可以使复合材料的模量大幅度提高，但由于其长度较长，纤维难以均匀的分散在橡胶基体中，加工性能较差，且动态生热后复合材料的模量会下降，所以依然不能很好的满足轮胎三角胶所需要的性能要求。

发明内容：

本发明的目的是提供一种轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法，先将少量经超声波分散处理得到的膨胀石墨与橡胶胶乳乳液共混制得母胶，然后与硬质炭黑并用，制备出高硬度和高模量的橡胶纳米复合材料，同时可明显降低复合材料的动态生热，提高轮胎的使用寿命。

本发明提供的一种轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料，其基本组成和质量份数为：

二烯系橡胶基体100份，

石墨1~10份，

平均粒径为11~30nm的硬质炭黑30~70份，

石蜡油1~10份，

活性剂6~10份，

防老剂0.5~4份，

硫化促进剂1~4份，

不溶性硫磺1~6份；

其中石墨为膨胀石墨经超声波分散处理得到的纳米石墨，外观呈蠕虫状，由石墨鳞片粘接、叠合构成，片间有蜂窝状的微细孔隙，其石墨鳞片片层厚度在100～300nm，孔隙的尺寸为10nm～10μm。

二烯系橡胶基体为天然橡胶或与丁苯橡胶或顺丁橡胶中的一种以4:1~9:1的质量比组成的混合胶。任何单一品种的橡胶都有这样或那样的缺点，为了满足三角胶多方面的技术要求，本发明的橡胶基体以天然橡胶（NR）为主，选择添加部分其他橡胶，通过合适的配合，取长补短，利求使性能与性能、性能与成本之间达到合理平衡，充分降低滚动阻力、提高硬度、提高耐久性及耐疲劳性，制备出具有符合三角胶各方面性能要求的硫化橡胶。

所述的硬质炭黑选用如下牌号的产品：N220、N234、N330或N375。

本发明所用的活性剂、防老剂、硫化促进剂均是橡胶加工领域常用的和公知的。活性剂可以选用氧化锌与硬脂酸的混合物。防老剂可以选用防老剂4010NA、防老剂RD或防老剂4020。硫化促进剂可以选用硫化促进剂NS、硫化促进剂NOBS、硫化促进剂TT、硫化促进剂CZ或硫化促进剂DM。

本发明上述所述轮胎三角胶用石墨橡胶纳米复合材料的制备方法，依次包括下列步骤：

(1)母胶制备：将膨胀石墨浸润在含表面活性剂的去离子水中，膨胀石墨、表面活性剂、去离子水的质量比最好控制为1~2：5~10：1000~1500，充分搅拌，将少量未浸润部分的漂浮石墨去除，用超声波对混合液进行分散处理，使石墨片层分散开，得到纳米石墨片层的水悬浮体系，超声波分散处理时间为2.5~4小时，超声波的频率最好为800~1200Hz；

(2)将与石墨量相应量的胶乳加入到悬浮体系中继续进行超声波处理10~20min，依次经絮凝、洗涤、干燥，制得母胶；絮凝可以采用将胶乳加入到0.5~1.5wt%CaCl₂水溶液中进行；

(3)将母胶与硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺混合，混炼均匀，经硫化得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。

步骤(1)中所述的表面活性剂选自下列物质中的一种：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮。

石墨是一种常见的纳米填料，具有类似黏土的片层结构，在剥离的状态下拥有非常高的形状系数，石墨是比强度最高的材料之一。石墨层间流动的电子，使石墨易被浓硝酸、浓硫酸等氧化成为可膨胀石墨，可膨胀石墨经高温处理得到疏松多孔的蠕虫状膨胀石墨。同炭黑微粒相比，膨胀石墨片层具有更大的长径比和比表面积，在橡胶复合材料中加入少量经超声波处理的膨胀石墨片层，即可显著提高材料的硬度与模量，使三角胶部位大大增强。另外，石墨片层与炭黑粒子相互隔离，既可以阻碍石墨的二次聚集，又能加强炭黑的分散，加上炭黑用量的减少，可以显著改善材料的加工性能，减少动态生热，改善轮胎的热疲劳，提高轮胎的使用寿命。

此外，乳液共混的最大特点是充分利用了大多数商用橡胶都具备乳胶的形式，可以方便地制备不同基体的橡胶纳米复合材料，还能推广至其它具备乳液形式的聚合物基体。通过乳液共混的工艺，微米的膨胀石墨被充分剥离分散成许多具有较大的形状系数和比表面积的纳米级石墨片层，均匀分散于橡胶基体中，结合橡胶大分子长链结构及良好的加工性，即使在填料用量较小的情况下，此类材料的性能较其相应的宏观或微米级材料有大幅度的提高。

本发明采用Instron电子万能试验机按照国家标准测试复合材料的力学性能，复合材料表现出了很好的增强效果，随着石墨用量的增加，纳米复合材料的100％定伸应力提升非常显著，这表明石墨分散得很好，而且与橡胶具有良好的界面结合，硬度及拉伸强度也获得大幅度的提高。通过扫描电子显微镜观察冷冻断面可以观察到石墨片层在橡胶基体中的分散情况。从附图1可以看到，石墨片层在橡胶基体中分散均匀，片层的聚集体尺寸更小，达到了纳米尺度的分散。结合高分辨透射电镜分析的结果来看(图2)，大片的石墨以纳米厚度分散在橡胶基体中，石墨片层在大约15层左右。采用本发明的上述方法制备的复合材料为纳米复合材料。具有很高形状系数而且高度分散的石墨片层将会赋予橡胶基体优异的性能。

本发明采用少量经超声波处理的膨胀石墨与橡胶胶乳乳液共混制得母胶，然后与硬质炭黑并用，制备出一种符合轮胎三角胶性能要求的复合材料，不但具有高模量、高硬度的特点，同时可明显降低复合材料的动态生热，提高轮胎的使用寿命。

附图说明：

图1是本发明对实施例2制备的复合材料冷冻断面扫描电镜照片。

图2是本发明对实施例2制备的复合材料冷冻切片试样透射电镜照片。

从图1可以看到，石墨片层在橡胶基体中分散均匀，并且与橡胶基体的界面结合良好，片层的聚集体尺寸小，达到了纳米尺度的分散。结合透射电镜分析的结果来看(图2)，大片的石墨以纳米厚度分散在橡胶基体中，石墨片层在大约15层左右。采用本发明的上述方法制备的复合材料为纳米复合材料。具有很高形状系数而且高度分散的石墨片层赋予橡胶基体优异的性能。

具体实施方式：

实施例1

轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料，各组份的质量份数为：

天然橡胶基体80份；

丁苯橡胶基体20份；

石墨3份；

硬质炭黑N220 70份；

石蜡油5份；

硬脂酸2份；

氧化锌8份；

不溶性硫磺6份；

防老剂：4010NA 2份；

硫化促进剂：NS 2份；

复合材料制备方法：首先制备母胶：将一定量的膨胀石墨(W1g)浸润在含表面活性剂十二烷基磺酸钠的去离子水中，搅拌16小时，将未浸润部分的漂浮石墨取出，洗涤后在120°C下烘干至恒重(W2g)。然后用超声波将混合液粉碎细化并将石墨片层分散开，其中，膨胀石墨、十二烷基磺酸钠、去离子水的质量比为1：5：1000，超声波频率800Hz，处理时间为4小时，得到纳米石墨片层的水悬浮体系，其中所含石墨的量即为(W1-W2)g。然后按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳（固含量60%）与丁苯胶乳（固含量30%）加入到该悬浮体系中超声波处理10min，加入到0.5wt%CaCl₂水溶液中，经絮凝，洗涤，干燥，制得母胶；然后依次加入硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为151℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。

实施例2

轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料，各组份的质量份数为：

天然橡胶基体90份；

顺丁橡胶基体10份；

石墨5份；

硬质炭黑N234 60份；

石蜡油4份；

硬脂酸3份；

氧化锌6份；

不溶性硫磺2份；

防老剂：RD 4份；

硫化促进剂：CZ 4份；

复合材料制备方法：首先制备母胶：将一定量的膨胀石墨(W₁g)浸润在含表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的去离子水中，搅拌24~36小时，将未浸润部分的漂浮石墨取出，洗涤后在120°C下烘干至恒重(W2g)。然后用超声波将混合液粉碎细化并将石墨片层分散开，其中，膨胀石墨、十二烷基苯磺酸钠、去离子水的质量比为2：5：1000，超声波频率1000Hz，处理时间为3小时，得到纳米石墨片层的水悬浮体系，其中所含石墨的量即为(W1-W2)g。然后按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳（固含量60%）与顺丁胶乳（固含量30%）加入到该悬浮体系中超声波处理15min，加入到1wt%CaCl₂水溶液中，絮凝，洗涤，干燥，制得母胶；然后依次加入硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为151℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。

实施例3

轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料，各组份的质量份数为：

天然橡胶基体100份；

石墨7份；

硬质炭黑N330 50份；

石蜡油3份；

硬脂酸2份；

氧化锌5份；

不溶性硫磺5份；

防老剂：4020 3份；

硫化促进剂：DM 3份；

复合材料制备方法：首先制备母胶：将一定量的膨胀石墨(W₁g)浸润在含表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮的去离子水中，搅拌20小时，将未浸润部分的漂浮石墨取出，洗涤后在120°C下烘干至恒重(W2g)。然后用超声波将混合液粉碎细化并将石墨片层分散开，其中，膨胀石墨、聚乙烯基吡咯烷酮、去离子水的质量比为1：10：1000，超声波频率1200Hz，处理时间为2.5小时，得到纳米石墨片层的水悬浮体系，其中所含石墨的量即为(W1-W2)g。然后按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳（固含量60%）加入到该悬浮体系中超声波处理20min，加入到1.5wt%CaCl₂水溶液中，絮凝，洗涤，干燥，制得母胶；然后依次加入硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为151℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。

实施例4

轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料，各组份的质量份数为：

天然橡胶基体100份；

软质炭黑N375 30份；

石墨10份；

石蜡油2份；

硬脂酸2份；

氧化锌6份；

不溶性硫磺6份；

防老剂：4020 1.5份；

硫化促进剂：NS 2份；

复合材料制备方法：首先制备母胶：将一定量的膨胀石墨(W₁g)浸润在含表面活性剂十二烷基磺酸钠的去离子水中，搅拌24~36小时，将未浸润部分的漂浮石墨取出，洗涤后在120°C下烘干至恒重(W2g)。然后用超声波将混合液粉碎细化并将石墨片层分散开，其中，膨胀石墨、十二烷基磺酸钠、去离子水的质量比为1：5：1500，超声波频率1000Hz，处理时间为3小时，频率1000Hz，得到纳米石墨片层的水悬浮体系，其中所含石墨的量即为(W1-W2)g。然后按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳（固含量60%）加入到该悬浮体系中超声波处理20min，加入到1wt%CaCl₂水溶液中，絮凝，洗涤，干燥，制得母胶；然后依次加入硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为151℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。

对比例1

轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料，各组份的质量份数为：

天然橡胶基体100份；

硬质炭黑N330 80份；

石蜡油4份；

硬脂酸3份；

氧化锌6份；

不溶性硫磺6份；

防老剂：4020 1.5份；

硫化促进剂：NS 2份；

复合材料制备方法：在双辊开炼机上放入天然橡胶，塑炼10次使其包辊后，将辊距调至最小，依次加入活性剂、硫化促进剂、防老剂混炼均匀，再分数次加入炭黑与橡胶混炼均匀，再加入油，最后加入不溶性硫黄混炼均匀，形成混炼胶，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为151℃，得到橡胶复合材料其力学性能见表1。

表1本发明实施例和对比例的性能对比

从表1可以看出，与对比例纯炭黑填充相比，使用少量膨胀石墨与炭黑并用，硬度、定伸应力、模量均有明显提升，并且随着石墨用量增加，硬度与模量进一步提升，模量最高可提升117%。另外，由于炭黑用量的降低，材料的门尼粘度下降，表明加工性能提升，动态损耗因子降低，动态生热降低。

Claims

1.一种轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料，其基本组成和质量份数为：

二烯系橡胶基体100份，

石墨1~10份，

平均粒径为11~30nm的硬质炭黑30~70份，

石蜡油1~10份，

活性剂6~10份，

防老剂0.5~4份，

硫化促进剂1~4份，

不溶性硫磺1~6份；

其中石墨为膨胀石墨经超声波分散处理得到的纳米石墨，外观呈蠕虫状，由石墨鳞片粘接、叠合构成，片间有蜂窝状的微细孔隙，石墨鳞片片层厚度在100～300nm，孔隙的尺寸为10nm～10μm；

二烯系橡胶基体为天然橡胶或天然橡胶与丁苯橡胶或顺丁橡胶中的一种以4:1~9:1的质量比组成的混合胶。

2.根据权利要求1所述的轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料，其特征是：硬质炭黑选自下列牌号产品中的一种：N220、N234、N330、N375。

3.一种权利要求1所述的轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料的制备方法，依次包括下列步骤：

(1)母胶制备：将膨胀石墨浸润在含表面活性剂的去离子水中，充分搅拌，用超声波对混合液进行分散处理，使石墨片层分散开，得到纳米石墨片层的水悬浮体系，超声波分散处理时间为2.5~4小时；

(2)将相应量的橡胶胶乳加入到悬浮体系中继续进行超声波处理10~20min，然后依次经絮凝、洗涤、干燥，制得母胶；

4.根据权利要求3所述的轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中，膨胀石墨、表面活性剂、去离子水的质量比为1~2：5~10：1000~1500。

5.根据权利要求3所述的轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的表面活性剂选自下列物质中的一种：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮。

6.根据权利要求3所述的轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是：超声波处理所用超声波的频率为800~1200Hz。