CN102718993B - 轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102718993B CN102718993B CN201210212113.9A CN201210212113A CN102718993B CN 102718993 B CN102718993 B CN 102718993B CN 201210212113 A CN201210212113 A CN 201210212113A CN 102718993 B CN102718993 B CN 102718993B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber
- graphite
- composite material
- nano composite
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 91
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011324 bead Substances 0.000 title abstract description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 title abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 29
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 27
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 26
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 11
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 11
- 241000446313 Lamella Species 0.000 claims description 10
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 claims description 9
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims description 8
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims description 7
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920006335 epoxy glue Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 abstract description 15
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 235000001508 sulfur Nutrition 0.000 description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 5
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 5
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 5
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 4
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 4
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SC1=NC2=CC=CC=C2S1 MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229920004933 Terylene® Polymers 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法,先将少量经超声波分散处理得到的膨胀石墨与橡胶胶乳乳液共混制得母胶,然后与硬质炭黑并用,制备出高硬度和高模量的橡胶纳米复合材料,应用于汽车轮胎的三角胶,可以明显提高三角胶的硬度和模量,并降低动态生热,提高轮胎使用寿命。
Description
技术领域:
本发明涉及一种轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法,应用于汽车轮胎的三角胶,可以明显提高三角胶的硬度和模量,并降低动态生热,提高轮胎使用寿命。
背景技术:
子午线轮胎的应力最大区域是胎肩和胎圈区,尤其在超载比较严重时,胎圈除承受着内压应力、制动力矩、侧滑和离心力以及轮辋过盈力等,还由于胎体帘线子午排列,帘布层数少,胎体柔软,致使轮胎在行驶过程中一直处于反复曲挠状态之中,在这样的应力状态下,钢丝圈胎圈受力很大,使得胎体帘布端点部位容易产生脱离,由于胎侧柔软,在行驶时尤其是高速行驶时会增加不稳定性,因此胎圈部位必须大大增强。三角形状芯胶(简称三角胶)是胎圈部位重要的部件,位于钢丝圈上端,起着填充、定位、承受应力的作用,不但对改善子午线轮胎侧向刚性分布起重要作用,同时与胎侧区刚柔过渡要均匀和屈挠性好。三角胶的性能要求是:良好的刚性(高硬度、高模量)、耐老化性能、挤出性能、表面粘着性能、适当的半成品挺性。
良好的刚性(高硬度、高模量)是轮胎三角胶的必要性能要求。根据国内外文献报道,三角胶的硬度要在邵A85以上,有时甚至高达邵A96。为了确保三角胶具有较高模量和硬度,现有技术方法是在橡胶中添加:(1)高用量细粒子炭黑,(2)高硫磺用量,(3)硬质炭黑与软质炭黑并用,(4)酚醛树脂、高苯乙烯树脂、钴盐等增硬剂,或(5)短纤维来提高材料的硬度和模量。
高用量炭黑与高用量硫磺配合仍然是三角胶制备领域的主流方法,然而高用量的炭黑和硫磺用量虽然可以有效地提高三角胶的弹性模量,但也会明显提高材料的损耗角正切值,这样在汽车行驶过程中,三角胶容易发热,其热疲劳会严重影响轮胎的耐久性,减少轮胎的使用寿命。另外,太高用量的炭黑分散困难,胶料的加工粘度高,挤出性能差,即使这样,单独使用炭黑提高橡胶模量的程度也有限,无法满足轮胎三角胶所必须的更高模量和硬度的要求。
与炭黑补强橡胶模量较低相比,短纤维增强橡胶复合材料既具有橡胶的弹性,同时又保持了纤维的强度和刚度,制品具有高强度、高模量、耐撕裂等优良性能。然而微米短纤维,如尼龙、聚酯、涤纶、芳沦短纤维等,虽然可以使复合材料的模量大幅度提高,但由于其长度较长,纤维难以均匀的分散在橡胶基体中,加工性能较差,且动态生热后复合材料的模量会下降,所以依然不能很好的满足轮胎三角胶所需要的性能要求。
发明内容:
本发明的目的是提供一种轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法,先将少量经超声波分散处理得到的膨胀石墨与橡胶胶乳乳液共混制得母胶,然后与硬质炭黑并用,制备出高硬度和高模量的橡胶纳米复合材料,同时可明显降低复合材料的动态生热,提高轮胎的使用寿命。
本发明提供的一种轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料,其基本组成和质量份数为:
二烯系橡胶基体100份,
石墨1~10份,
平均粒径为11~30nm的硬质炭黑30~70份,
石蜡油1~10份,
活性剂6~10份,
防老剂0.5~4份,
硫化促进剂1~4份,
不溶性硫磺1~6份;
其中石墨为膨胀石墨经超声波分散处理得到的纳米石墨,外观呈蠕虫状,由石墨鳞片粘接、叠合构成,片间有蜂窝状的微细孔隙,其石墨鳞片片层厚度在100~300nm,孔隙的尺寸为10nm~10μm。
二烯系橡胶基体为天然橡胶或与丁苯橡胶或顺丁橡胶中的一种以4:1~9:1的质量比组成的混合胶。任何单一品种的橡胶都有这样或那样的缺点,为了满足三角胶多方面的技术要求,本发明的橡胶基体以天然橡胶(NR)为主,选择添加部分其他橡胶,通过合适的配合,取长补短,利求使性能与性能、性能与成本之间达到合理平衡,充分降低滚动阻力、提高硬度、提高耐久性及耐疲劳性,制备出具有符合三角胶各方面性能要求的硫化橡胶。
所述的硬质炭黑选用如下牌号的产品:N220、N234、N330或N375。
本发明所用的活性剂、防老剂、硫化促进剂均是橡胶加工领域常用的和公知的。活性剂可以选用氧化锌与硬脂酸的混合物。防老剂可以选用防老剂4010NA、防老剂RD或防老剂4020。硫化促进剂可以选用硫化促进剂NS、硫化促进剂NOBS、硫化促进剂TT、硫化促进剂CZ或硫化促进剂DM。
本发明上述所述轮胎三角胶用石墨橡胶纳米复合材料的制备方法,依次包括下列步骤:
(1)母胶制备:将膨胀石墨浸润在含表面活性剂的去离子水中,膨胀石墨、表面活性剂、去离子水的质量比最好控制为1~2:5~10:1000~1500,充分搅拌,将少量未浸润部分的漂浮石墨去除,用超声波对混合液进行分散处理,使石墨片层分散开,得到纳米石墨片层的水悬浮体系,超声波分散处理时间为2.5~4小时,超声波的频率最好为800~1200Hz;
(2)将与石墨量相应量的胶乳加入到悬浮体系中继续进行超声波处理10~20min,依次经絮凝、洗涤、干燥,制得母胶;絮凝可以采用将胶乳加入到0.5~1.5wt%CaCl2水溶液中进行;
(3)将母胶与硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺混合,混炼均匀,经硫化得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。
步骤(1)中所述的表面活性剂选自下列物质中的一种:十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮。
石墨是一种常见的纳米填料,具有类似黏土的片层结构,在剥离的状态下拥有非常高的形状系数,石墨是比强度最高的材料之一。石墨层间流动的电子,使石墨易被浓硝酸、浓硫酸等氧化成为可膨胀石墨,可膨胀石墨经高温处理得到疏松多孔的蠕虫状膨胀石墨。同炭黑微粒相比,膨胀石墨片层具有更大的长径比和比表面积,在橡胶复合材料中加入少量经超声波处理的膨胀石墨片层,即可显著提高材料的硬度与模量,使三角胶部位大大增强。另外,石墨片层与炭黑粒子相互隔离,既可以阻碍石墨的二次聚集,又能加强炭黑的分散,加上炭黑用量的减少,可以显著改善材料的加工性能,减少动态生热,改善轮胎的热疲劳,提高轮胎的使用寿命。
此外,乳液共混的最大特点是充分利用了大多数商用橡胶都具备乳胶的形式,可以方便地制备不同基体的橡胶纳米复合材料,还能推广至其它具备乳液形式的聚合物基体。通过乳液共混的工艺,微米的膨胀石墨被充分剥离分散成许多具有较大的形状系数和比表面积的纳米级石墨片层,均匀分散于橡胶基体中,结合橡胶大分子长链结构及良好的加工性,即使在填料用量较小的情况下,此类材料的性能较其相应的宏观或微米级材料有大幅度的提高。
本发明采用Instron电子万能试验机按照国家标准测试复合材料的力学性能,复合材料表现出了很好的增强效果,随着石墨用量的增加,纳米复合材料的100%定伸应力提升非常显著,这表明石墨分散得很好,而且与橡胶具有良好的界面结合,硬度及拉伸强度也获得大幅度的提高。通过扫描电子显微镜观察冷冻断面可以观察到石墨片层在橡胶基体中的分散情况。从附图1可以看到,石墨片层在橡胶基体中分散均匀,片层的聚集体尺寸更小,达到了纳米尺度的分散。结合高分辨透射电镜分析的结果来看(图2),大片的石墨以纳米厚度分散在橡胶基体中,石墨片层在大约15层左右。采用本发明的上述方法制备的复合材料为纳米复合材料。具有很高形状系数而且高度分散的石墨片层将会赋予橡胶基体优异的性能。
本发明采用少量经超声波处理的膨胀石墨与橡胶胶乳乳液共混制得母胶,然后与硬质炭黑并用,制备出一种符合轮胎三角胶性能要求的复合材料,不但具有高模量、高硬度的特点,同时可明显降低复合材料的动态生热,提高轮胎的使用寿命。
附图说明:
图1是本发明对实施例2制备的复合材料冷冻断面扫描电镜照片。
图2是本发明对实施例2制备的复合材料冷冻切片试样透射电镜照片。
从图1可以看到,石墨片层在橡胶基体中分散均匀,并且与橡胶基体的界面结合良好,片层的聚集体尺寸小,达到了纳米尺度的分散。结合透射电镜分析的结果来看(图2),大片的石墨以纳米厚度分散在橡胶基体中,石墨片层在大约15层左右。采用本发明的上述方法制备的复合材料为纳米复合材料。具有很高形状系数而且高度分散的石墨片层赋予橡胶基体优异的性能。
具体实施方式:
实施例1
轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料,各组份的质量份数为:
天然橡胶基体80份;
丁苯橡胶基体20份;
石墨3份;
硬质炭黑N220 70份;
石蜡油5份;
硬脂酸2份;
氧化锌8份;
不溶性硫磺6份;
防老剂:4010NA 2份;
硫化促进剂:NS 2份;
复合材料制备方法:首先制备母胶:将一定量的膨胀石墨(W1g)浸润在含表面活性剂十二烷基磺酸钠的去离子水中,搅拌16小时,将未浸润部分的漂浮石墨取出,洗涤后在120°C下烘干至恒重(W2g)。然后用超声波将混合液粉碎细化并将石墨片层分散开,其中,膨胀石墨、十二烷基磺酸钠、去离子水的质量比为1:5:1000,超声波频率800Hz,处理时间为4小时,得到纳米石墨片层的水悬浮体系,其中所含石墨的量即为(W1-W2)g。然后按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳(固含量60%)与丁苯胶乳(固含量30%)加入到该悬浮体系中超声波处理10min,加入到0.5wt%CaCl2水溶液中,经絮凝,洗涤,干燥,制得母胶;然后依次加入硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺,混炼均匀,在25吨平板硫化机上模压硫化40min,硫化温度为151℃,得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。
实施例2
轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料,各组份的质量份数为:
天然橡胶基体90份;
顺丁橡胶基体10份;
石墨5份;
硬质炭黑N234 60份;
石蜡油4份;
硬脂酸3份;
氧化锌6份;
不溶性硫磺2份;
防老剂:RD 4份;
硫化促进剂:CZ 4份;
复合材料制备方法:首先制备母胶:将一定量的膨胀石墨(W1g)浸润在含表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的去离子水中,搅拌24~36小时,将未浸润部分的漂浮石墨取出,洗涤后在120°C下烘干至恒重(W2g)。然后用超声波将混合液粉碎细化并将石墨片层分散开,其中,膨胀石墨、十二烷基苯磺酸钠、去离子水的质量比为2:5:1000,超声波频率1000Hz,处理时间为3小时,得到纳米石墨片层的水悬浮体系,其中所含石墨的量即为(W1-W2)g。然后按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳(固含量60%)与顺丁胶乳(固含量30%)加入到该悬浮体系中超声波处理15min,加入到1wt%CaCl2水溶液中,絮凝,洗涤,干燥,制得母胶;然后依次加入硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺,混炼均匀,在25吨平板硫化机上模压硫化40min,硫化温度为151℃,得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。
实施例3
轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料,各组份的质量份数为:
天然橡胶基体100份;
石墨7份;
硬质炭黑N330 50份;
石蜡油3份;
硬脂酸2份;
氧化锌5份;
不溶性硫磺5份;
防老剂:4020 3份;
硫化促进剂:DM 3份;
复合材料制备方法:首先制备母胶:将一定量的膨胀石墨(W1g)浸润在含表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮的去离子水中,搅拌20小时,将未浸润部分的漂浮石墨取出,洗涤后在120°C下烘干至恒重(W2g)。然后用超声波将混合液粉碎细化并将石墨片层分散开,其中,膨胀石墨、聚乙烯基吡咯烷酮、去离子水的质量比为1:10:1000,超声波频率1200Hz,处理时间为2.5小时,得到纳米石墨片层的水悬浮体系,其中所含石墨的量即为(W1-W2)g。然后按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳(固含量60%)加入到该悬浮体系中超声波处理20min,加入到1.5wt%CaCl2水溶液中,絮凝,洗涤,干燥,制得母胶;然后依次加入硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺,混炼均匀,在25吨平板硫化机上模压硫化40min,硫化温度为151℃,得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。
实施例4
轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料,各组份的质量份数为:
天然橡胶基体100份;
软质炭黑N375 30份;
石墨10份;
石蜡油2份;
硬脂酸2份;
氧化锌6份;
不溶性硫磺6份;
防老剂:4020 1.5份;
硫化促进剂:NS 2份;
复合材料制备方法:首先制备母胶:将一定量的膨胀石墨(W1g)浸润在含表面活性剂十二烷基磺酸钠的去离子水中,搅拌24~36小时,将未浸润部分的漂浮石墨取出,洗涤后在120°C下烘干至恒重(W2g)。然后用超声波将混合液粉碎细化并将石墨片层分散开,其中,膨胀石墨、十二烷基磺酸钠、去离子水的质量比为1:5:1500,超声波频率1000Hz,处理时间为3小时,频率1000Hz,得到纳米石墨片层的水悬浮体系,其中所含石墨的量即为(W1-W2)g。然后按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳(固含量60%)加入到该悬浮体系中超声波处理20min,加入到1wt%CaCl2水溶液中,絮凝,洗涤,干燥,制得母胶;然后依次加入硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺,混炼均匀,在25吨平板硫化机上模压硫化40min,硫化温度为151℃,得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。
对比例1
轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料,各组份的质量份数为:
天然橡胶基体100份;
硬质炭黑N330 80份;
石蜡油4份;
硬脂酸3份;
氧化锌6份;
不溶性硫磺6份;
防老剂:4020 1.5份;
硫化促进剂:NS 2份;
复合材料制备方法:在双辊开炼机上放入天然橡胶,塑炼10次使其包辊后,将辊距调至最小,依次加入活性剂、硫化促进剂、防老剂混炼均匀,再分数次加入炭黑与橡胶混炼均匀,再加入油,最后加入不溶性硫黄混炼均匀,形成混炼胶,在25吨平板硫化机上模压硫化40min,硫化温度为151℃,得到橡胶复合材料其力学性能见表1。
表1本发明实施例和对比例的性能对比
从表1可以看出,与对比例纯炭黑填充相比,使用少量膨胀石墨与炭黑并用,硬度、定伸应力、模量均有明显提升,并且随着石墨用量增加,硬度与模量进一步提升,模量最高可提升117%。另外,由于炭黑用量的降低,材料的门尼粘度下降,表明加工性能提升,动态损耗因子降低,动态生热降低。
Claims (5)
1.一种轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料,其基本组成和质量份数为:
二烯系橡胶基体100份,
石墨1~10份,
平均粒径为11~30nm的硬质炭黑30~70份,
石蜡油1~10份,
活性剂6~10份,
防老剂0.5~4份,
硫化促进剂1~4份,
不溶性硫磺1~6份;
其中石墨为膨胀石墨经频率为800~1200Hz超声波分散处理得到的纳米石墨,外观呈蠕虫状,由石墨鳞片粘接、叠合构成,片间有蜂窝状的微细孔隙,石墨鳞片片层厚度在100~300nm,孔隙的尺寸为10nm~10μm;
二烯系橡胶基体为天然橡胶或天然橡胶与丁苯橡胶或顺丁橡胶中的一种以4:1~9:1的质量比组成的混合胶;
采用超声波分散处理得到的膨胀石墨与橡胶胶乳乳液共混制得母胶,然后与硬质炭黑并用,制备出一种符合轮胎三角胶性能要求的复合材料。
2.根据权利要求1所述的轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料,其特征是:硬质炭黑选自下列牌号产品中的一种:N220、N234、N330、N375。
3.一种权利要求1所述的轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料的制备方法,依次包括下列步骤:
(1)母胶制备:将膨胀石墨浸润在含表面活性剂的去离子水中,充分搅拌,用超声波对混合液进行分散处理,使石墨片层分散开,得到纳米石墨片层的水悬浮体系,超声波分散处理时间为2.5~4小时,超声波处理所用超声波的频率为800~1200Hz;
(2)将相应量的橡胶胶乳加入到悬浮体系中继续进行超声波处理10~20min,然后依次经絮凝、洗涤、干燥,制得母胶;
(3)将母胶与硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺混合,混炼均匀,经硫化得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。
4.根据权利要求3所述的轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料的制备方法,其特征是:步骤(1)中,膨胀石墨、表面活性剂、去离子水的质量比为1~2:5~10:1000~1500。
5.根据权利要求3所述的轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料的制备方法,其特征是:步骤(1)中所述的表面活性剂选自下列物质中的一种:十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210212113.9A CN102718993B (zh) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | 轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210212113.9A CN102718993B (zh) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | 轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102718993A CN102718993A (zh) | 2012-10-10 |
CN102718993B true CN102718993B (zh) | 2014-05-07 |
Family
ID=46944877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210212113.9A Expired - Fee Related CN102718993B (zh) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | 轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102718993B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103224656A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-07-31 | 北京化工大学 | 一种氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法 |
CN103242564A (zh) * | 2013-05-16 | 2013-08-14 | 浙江保尔力胶带有限公司 | 一种用于制造三角带的导电胶桨胶组合物 |
TWI567179B (zh) * | 2013-12-19 | 2017-01-21 | 精聯科技有限公司 | 一種密封膠組合物 |
CN103865121B (zh) * | 2014-04-01 | 2016-06-01 | 山东万鑫轮胎有限公司 | 轮胎用上胶芯胶料及其制备方法 |
CN105400025B (zh) * | 2015-12-10 | 2017-11-03 | 北京化工大学 | 一种耐酸碱氯丁橡胶 |
CN105384962A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-03-09 | 赵社涛 | 一种炭黑复合材料 |
CN105694134A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-06-22 | 山东玲珑轮胎股份有限公司 | 一种高导热轮胎三角胶组合物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101463149A (zh) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | 北京化工大学 | 一种耐磨橡胶复合材料的制备方法 |
CN101687437A (zh) * | 2007-05-25 | 2010-03-31 | 米其林技术公司 | 轮胎内衬 |
CN101885862A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-11-17 | 北京化工大学 | 一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-06-21 CN CN201210212113.9A patent/CN102718993B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101687437A (zh) * | 2007-05-25 | 2010-03-31 | 米其林技术公司 | 轮胎内衬 |
CN101463149A (zh) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | 北京化工大学 | 一种耐磨橡胶复合材料的制备方法 |
CN101885862A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-11-17 | 北京化工大学 | 一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102718993A (zh) | 2012-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102718993B (zh) | 轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法 | |
CN103224656A (zh) | 一种氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法 | |
JP5443455B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
CN101885862B (zh) | 一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法 | |
JP2013166914A (ja) | マスターバッチ、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
CN103408854B (zh) | 一种含氧化石墨烯橡胶复合材料的制作方法 | |
CN103923360B (zh) | 一种轮胎用耐磨橡胶及其制备方法 | |
CN103408855A (zh) | 一种含氧化石墨烯橡胶复合材料 | |
CN105218902A (zh) | 高性能轮胎用橡胶组合物及其生产工艺 | |
CN102675701B (zh) | 一种压缩生热低且滚动阻力小的橡胶组合物 | |
CN103275365B (zh) | 一种离子液改性炭黑-白炭黑双相粒子填充天然胶及其制备方法 | |
CN106554519B (zh) | 轮胎胎面用橡胶组合物及其制造方法 | |
CN109021340A (zh) | 一种耐磨低能耗高安全性的轿车胎面胶料及其制备方法 | |
CN103073759A (zh) | 一种溶聚丁苯橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶 | |
CN109836629A (zh) | 一种全钢载重子午线轮胎胎面配方胶料及制备方法和轮胎 | |
CN103073760A (zh) | 一种乳聚丁苯橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶 | |
CN103965530A (zh) | 一种橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶 | |
CN105885123A (zh) | 用于越野乘用轮胎胎侧的高性能橡胶组合物 | |
CN107759849B (zh) | 一种组合料、胶料及轮胎 | |
CN101787148A (zh) | 含双亲性淀粉衍生物的绿色轮胎材料及其制备方法 | |
CN101613498B (zh) | 无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法 | |
US10144819B2 (en) | Rubber composition containing fibrillated aramid fiber micropulp with pre-hydrophobated silica reinforcement and tire with component | |
CN116693944B (zh) | 一种耐磨轮胎胶料组合物及其制备方法 | |
JPH10316799A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法 | |
CN107602963A (zh) | 一种轮胎胎面胶组合物及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140507 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |