CN101613498B - 无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的方法。无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，将无机粘土水悬浮液与羧基丁苯胶乳混合，形成均匀的混合液，再经过干燥、混炼、硫化，得到粘土与羧基丁苯橡胶复合材料，用无机粘土与羧基丁苯乳胶进行直接共混，其操作步骤如下：无机粘土水悬浮液制备、干燥、混炼、硫化。该方法不需要进行粘土的有机改性，在制备粘土水悬浮液过程不需要加热工艺，所制备的复合材料中粘土与橡胶基体之间存在离子键结合，在保证复合材料具有较高拉伸强度的同时，复合材料的定伸应力、撕裂强度有了大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的方法，特别是乳液插层法制备无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
粘土作为一种资源丰富的矿物，价格低廉，具有良好的物理和力学性能以及高的耐化学品性能，而且具有天然的纳米结构。以粘土为增强剂制备橡胶粘土复合材料时，粘土以纳米结构分散在聚合物基体中，能够同时满足高增强和低密度的要求，因而可作为纳米级橡胶增强剂。现有的橡胶粘土复合材料的制备方法主要有原位聚合法、熔体插层法、溶液插层法和乳液插层法。其中乳液插层法是将粘土的水悬浮液与橡胶乳液混合，然后进行脱水干燥、混炼、硫化，最后得到橡胶粘土复合材料。乳液插层方法与其他方法相比，工艺简单，易控制，成本较低，制得的复合材料性能优异，如中国专利申请号为200510084326.8的专利，其公布了一种制备有机粘土/丁苯橡胶复合材料的方法，具体是首先将粘土水悬浮液与粘土有机改性剂混合，然后再与丁苯胶乳混合，经过破乳、混炼、硫化得到有机改性的丁苯橡胶/粘土复合材料。由于无机粘土被有机改性剂插层，能够均匀分散在丁苯橡胶中。该法需要对粘土进行预处理的有机改性。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、成本低廉、适用面广和易于工业化的新型橡胶粘土复合材料制备方法，使得粘土在橡胶基质中能纳米形势均匀分散。
为了达到上述发明目的，本发明采用了下述技术方案：
无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，将无机粘土水悬浮液与羧基丁苯胶乳混合，形成均匀的混合液，再经过干燥、混炼、硫化，得到粘土与羧基丁苯橡胶复合材料，用无机粘土与羧基丁苯胶乳进行直接共混，其操作步骤如下：
(1)无机粘土水悬浮液制备：在常温下，无机粘土与水进行搅拌混合，得到无机粘土水悬浮液；
(2)干燥：将羧基丁苯胶乳加入到无机粘土水悬浮液中搅拌，粘土与羧基丁苯胶乳的重量比为0.02～0.1，混合后的羧基丁苯-粘土乳液涂覆在聚四氟乙烯槽表面，经过干燥得到胶膜；
(3)混炼：将其他助剂加入到胶膜中混炼，得到混炼胶；
(4)硫化：将混炼胶硫化得到无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料。
作为优选，上述粘土为钠基蒙脱土，粘土的平均粒径≤40μm，阳离子交换量≥70mmol/100g，粘土中蒙脱土含量≥90％。
作为优选，所述无机粘土水悬浮液的固含量为1±0.5％。
作为优选，所述混合后的羧基丁苯-粘土乳液的干燥温度为70℃，水去除95％后降低至50℃继续干燥。燥温度宜在70℃，温度过高会造成羧基丁苯橡胶材料的氧化降解，水去除95％后降低温度至50℃防止材料老化，温度过低导致除水效率低下，可以使用真空干燥或其他干燥方式。
作为优选，所述粘土与水的重量比为0.01～0.05。
作为优选，所述羧基丁苯胶乳是在丁苯胶乳聚合过程中加入了第三单体丙烯酸聚合的羧基丁苯胶乳，其中丙烯酸含量为1～5％。
作为优选，所述其他助剂是硫化剂过氧化二异丙苯。
作为优选，所述其他助剂是硫化剂，硫化剂由以下组分构成：硫磺、促进剂CZ、促进剂TMTD、氧化锌和硬脂酸。
本发明制备的羧基丁苯-粘土复合材料，可直接用于橡胶配合设计和制品生产，也可将其与其他填料(如炭黑)混炼，制备多种填料填充的羧基丁苯复合材料。
本发明所用的粘土为钠基蒙脱土，它具有层状片层重叠结构，能够以纳米尺寸分离并分散在橡胶中，粘土与水混合搅拌得到粘土水悬浮液，粘土需进行粒径筛选，防止某些尺寸较大的粘土粒子难以分散而沉降，粘土片层在水中的片层间据取决于粘土水悬浮液中粘土的质量分数，质量分数越大，乳胶粒子难以对粘土进行插层隔离。
本发明制备的复合材料的性能均按照响应的国家标准进行，从复合材料的X射线衍射光谱结果可以看出，本发明方法制备的羧基丁苯-粘土胶膜，橡胶大分子进入粘土片层，粘土的层间距扩大，有明显插层现象，进一步混炼硫化后，插层现象更加明显，透射电子显微镜照片显示粘土片层有一定的剥离现象出现。片层呈纳米尺度均匀分散，粘土与橡胶基体间的界面结合情况较好。从复合材料的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力有了显著提高。与其他橡胶粘土复合材料的制备过程相比，不需要进行粘土的有机改性，即可直接制备粘土均匀分散的羧基丁苯橡胶复合材料。在制备粘土水悬浮液过程不需要加热工艺，能源消耗较少，所制备的复合材料中粘土与橡胶基体之间存在离子键结合，在保证复合材料具有较高拉伸强度的同时，复合材料的定伸应力、撕裂强度有了大幅度提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的羧基丁苯橡胶/钠基粘土橡胶复合材料的透射电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1，2，3，4制备的羧基丁苯橡胶/钠基粘土橡胶复合材料的X射线衍射光谱。
具体实施方式
本发明实施例采用的粘土为市售的天然钠基蒙脱土，平均粒径≤40μm，阳离子交换量≥70mmol/100g，粘土中蒙脱土含量≥90％。所用的羧基丁苯胶乳(固含量48.2％)为市售产品。本发明实施例1～5和对比例1～2制备的羧基丁苯橡胶复合材料的性能列于表1中。
实施例1
无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，将天然钠基粘土10g在490g水中进行搅拌，搅拌速度为1400转/分钟，时间为3小时，搅拌均匀后静置1小时，得到固含量为2％的粘土水分散液，将粘土水分散液与207g羧基丁苯胶乳常温下混合搅拌2小时，搅拌速度为1000转/分钟，然后羧基丁苯-粘土胶乳倾覆在聚四氟乙烯模槽中，70℃下进行干燥，得到羧基丁苯橡胶-粘土复合物，其中羧基丁苯100份，粘土10份。
在双棍开炼机上，将上述羧基丁苯橡胶-粘土复合物110份，其中羧基丁苯100份，粘土10份塑炼，然后加入硫化剂过氧化二异丙苯2份，混炼得到混炼胶。然后在170℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，复合材料的力学性能见表1，复合材料的X射线衍射光谱见图2。
实施例2
无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，操作步骤同实施例1，将20g的天然钠基粘土在780g水中进行搅拌，得到固含量为2.5％的粘土水分散液。将粘土水分散液与207g羧基丁苯胶乳常温下混合搅拌2小时，搅拌速度为1400转/分钟，然后羧基丁苯-粘土胶乳倾覆在聚四氟乙烯模槽中，70℃下进行干燥，得到羧基丁苯橡胶-粘土复合物，其中羧基丁苯100份，粘土10份。
在双棍开炼机上，将上述羧基丁苯橡胶-粘土复合物120份，其中羧基丁苯100份，粘土20份塑炼，然后加入硫化剂过氧化二异丙苯2份，混炼得到混炼胶。然后在170下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，复合材料的力学性能见表1，复合材料的X射线衍射光谱见图2。
实施例3
无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，操作步骤同实施例1，将10g的天然钠基粘土在490g水中进行搅拌，得到固含量为2％的粘土水分散液。将粘土水分散液与207g羧基丁苯胶乳常温下混合搅拌2小时，搅拌速度为1000转/分钟，然后羧基丁苯-粘土胶乳倾覆在聚四氟乙烯模槽中，70℃下进行干燥，得到羧基丁苯橡胶-粘土复合物，其中羧基丁苯100份，粘土10份。
在双辊开炼机上，将上述羧基丁苯橡胶-粘土复合物110份，其中羧基丁苯100份，粘土10份塑炼，然后加入硫化剂，硫化剂由硫磺1.5份、促进剂CZ1.5份、促进剂TMTD0.5份、氧化锌5份和硬脂酸1份组成，混炼得到混炼胶，然后在160℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶，按国家标准进行测试。复合材料的力学性能见表1，复合材料的X射线衍射光谱见图2。
实施例4
无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，操作步骤同实施例1，将20g的天然钠基粘土在780g水中进行搅拌，得到固含量为2.5％的粘土水分散液。将粘土水分散液与207g羧基丁苯胶乳常温下混合搅拌2小时，搅拌速度为1000转/分钟，然后羧基丁苯-粘土胶乳倾覆在聚四氟乙烯模槽中，70℃下进行干燥，得到羧基丁苯橡胶-粘土复合物，其中羧基丁苯100份，粘土20份。
在双辊开炼机上，将上述羧基丁苯橡胶-粘土复合物120份，其中羧基丁苯100份，粘土20份塑炼，然后加入硫化剂，硫化剂由硫磺1.5份、促进剂CZ1.5份、促进剂TMTD0.5份、氧化锌5份和硬脂酸1份组成，混炼得到混炼胶，然后在160℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶，按国家标准进行测试。复合材料的力学性能见表1，复合材料的X射线衍射光谱见图2。
上述4个实施例中的丁苯胶乳聚合过程中可以加入第三单体丙烯酸聚合的羧基丁苯胶乳，其中丙烯酸含量是丁苯胶乳重量的3％最佳。上述无机粘土与水进行搅拌混合在常温下进行，一般0℃～30℃之间均可，正常为25℃。
对比例1
制备的材料为不含粘土的羧基丁苯橡胶，混炼时加入硫化剂同实施例1。
在双棍开炼机上，将羧基丁苯橡胶100份塑炼，然后加入硫化剂过氧化二异丙苯2份，混炼得到混炼胶。然后在170℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，复合材料的力学性能见表1，复合材料的X射线衍射光谱见图2。
对比例2
制备的材料为不含粘土的纯羧基丁苯橡胶，混炼时加入硫化剂同实施例3。
在双棍开炼机上，将羧基丁苯橡胶100份塑炼，然后加入硫化剂(硫磺1.5份，促进剂CZ1.5份，促进剂TMTD0.5份，氧化锌5份，硬脂酸1份)，混炼得到混炼胶，然后在160℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶，按国家标准进行测试。复合材料的力学性能见表1，复合材料的X射线衍射光谱见图2。
对比例3
在制备的复合材料为羧基丁苯-有机粘土复合材料，混炼时加入硫化剂同实施例1。
在双辊开炼机上，将羧基丁苯橡胶100份塑炼，然后加入有机粘土10份(有机粘土为采用十八烷基二羟乙基氯化铵改性处理的有机粘土)，硫化剂过氧化二异丙苯2份，混炼得到混炼胶。然后在170℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，复合材料的力学性能见表1，复合材料的X射线衍射光谱见图2。
对比例4
在制备的复合材料为羧基丁苯-有机粘土复合材料，混炼时加入硫化剂同实施例1。
在双辊开炼机上，将羧基丁苯橡胶100份塑炼，然后加入有机粘土10份(有机粘土为采用十八烷基二羟乙基氯化铵改性处理的有机粘土)，硫化剂(硫磺1.5份，促进剂CZ1.5份，促进剂TMTD0.5份，氧化锌5份，硬脂酸1份)，混炼得到混炼胶，然后在160℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶，按国家标准进行测试。复合材料的力学性能见表1，复合材料的X射线衍射光谱见图2。
下述表1为本发明制备的羧基丁苯橡胶/钠基粘土复合材料的力学性能。
从表1可看出，在过氧化物硫化体系下，采用本法制备的含有10份粘土的羧基丁苯橡胶/粘土复合材料(实施例1)的拉伸强度和撕裂强度均比不添加粘土的对比例1提高了100％左右；而在硫磺硫化体系下，采用本法制备的含有10份粘土的羧基丁苯橡胶/粘土复合材料(实施例3)的拉伸强度和撕裂强度分别比不添加粘土的对比例2提高了80％和67％，表明采用本工艺能够使粘土增强羧基丁苯橡胶。
与传统工艺制备的对比例3和4相比，采用本工艺制备的实施例1和3的力学性能均分别优于对比例3和4。如在过氧化物硫化体系下，采用本工艺制备的实施例1的拉伸强度和撕裂强度均高于对比例3。而本工艺不需要对粘土进行有机改性处理，因而简化了工艺流程。消耗能源少。
Claims (8)
1.无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，将无机粘土水悬浮液与羧基丁苯胶乳混合，形成均匀的混合液，再经过干燥、混炼、硫化，得到粘土与羧基丁苯橡胶复合材料，其特征在于：用无机粘土与羧基丁苯胶乳进行直接共混，其操作步骤如下：
(1)无机粘土水悬浮液制备：在常温下，无机粘土与水进行搅拌混合，得到无机粘土水悬浮液；
(2)干燥：将羧基丁苯胶乳加入到无机粘土水悬浮液中搅拌，粘土与羧基丁苯胶乳的重量比为0.02～0.1，混合后的羧基丁苯-粘土乳液涂覆在聚四氟乙烯槽表面，经过干燥得到胶膜；
(3)混炼：将其他助剂加入到胶膜中混炼，得到混炼胶；
(4)硫化：将混炼胶硫化得到无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：上述粘土为钠基蒙脱土，粘土的平均粒径≤40μm，阳离子交换量≥70mmol/100g，粘土中蒙脱土含量≥90％。
3.根据权利要求1所述的无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：无机粘土水悬浮液的固含量为1±0.5％。
4.根据权利要求1所述的无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：混合后的羧基丁苯-粘土乳液的干燥温度为70℃，水去除95％后降低至50℃继续干燥。
5.根据权利要求1所述的无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：粘土与水的重量比为0.01～0.05。
6.根据权利要求1所述的无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：羧基丁苯胶乳是在丁苯胶乳聚合过程中加入了第三单体丙烯酸聚合的羧基丁苯胶乳，其中丙烯酸含量为1～5％。
7.根据权利要求1所述的无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：其他助剂是硫化剂过氧化二异丙苯。
8.根据权利要求1所述的无机粘土与羧基丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：其他助剂是硫化剂，硫化剂由以下组分构成：硫磺、促进剂CZ、促进剂TMTD、氧化锌和硬脂酸。
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