CN101463149B - 一种耐磨橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨改性的耐磨橡胶复合材料的制备方法，将层状晶层结构的膨胀石墨浸渍在含表面活性剂的水中或有机溶剂中，用搅拌及超声处理制备成纳米石墨片层的悬浮体系，然后将悬浮体系与橡胶胶乳或橡胶溶液混合，再加入絮凝剂破乳絮凝或不良溶剂沉淀，将絮凝物或沉淀物干燥成，经过混炼、硫化得到石墨/橡胶复合材料。本发明将乳液(溶液)共混工艺引入石墨/橡胶纳米复合材料的制备中，实现石墨以纳米级尺寸均匀分散于橡胶基体复合体系中，具有很好的增强效果，制备出力学性能优异、低摩擦系数、高耐磨损性的橡胶复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备耐磨橡胶复合材料的方法，特别是石墨/橡胶复合材料的制备方法。制备的橡胶复合材料可用于低摩擦高耐磨的橡胶密封制品，如汽车发动机用油封。
背景技术
橡胶密封制品广泛应用于国民经济的各个领域，由于影响橡胶摩擦磨损性能的因素有很多，例如基体材料的结构、填料的使用、材料的表面性质、对磨面的性质、制品的尺寸和形状、以及制品的使用条件等等，因此，近年来橡胶密封材料的发展是多方面的。首先，高性能的弹性体材料在油封制品中的应用面逐渐拓宽，除了丁腈橡胶，丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等高性能的弹性体材料在高速、高压的工况条件下的应用越来越广泛；其次，对特定的橡胶材料选择合适的硫化体系及增强填料(如炭黑、白炭黑、短纤维)，改善其物理机械性能及滞后性能，可以提高其耐磨性。
在汽车行业中，随着各类车辆向高速化、安全化、发动机室微型化方向发展，对发动机、变速箱等传动操纵系统中防止润滑油泄漏的橡胶密封件(也称油封)的性能要求也日益苛刻。为提高油封的使用寿命，除了要考虑密封材料必需的力学性能、弹性和耐油性外，还必须最大限度地提高材料的减摩抗磨性能。因此，橡胶材料的低摩擦化改性是密封材料发展的一个重要方向，目前主要是通过表面处理或者在胶料中加入润滑剂来降低橡胶制品的摩擦系数，如对油封进行表面改性，即氟化、氯化和溴化，使密封件的接触表面的橡胶分子变为卤化橡胶分子。但是，改性后橡胶表面层的弹性明显下降，硬度提高，抗撕裂性能降低。如果用于密封件，初期的使用效果虽然较好，但密封压力受损，仍然不能适应高压、高速密封的需要。另外，表面处理需要专门的表面处理设备，并必须对制品的结构进行适当的调整。此外在橡胶中添加固体或液体减摩抗磨剂，是减小摩擦系数和减轻橡胶磨损的一个有效途径。添加石墨可以降低橡胶材料的摩擦系数，通常还可以降低硫化胶的压缩永久变形，提高其密封性能及使用寿命。但是需要添加的量很大时减摩作用才比较明显，而目前使用的商品化的固体润滑剂石墨粉粒径为微米级，如果将其大量地加入橡胶材料中，材料的力学性能及相关性能难以得到保证。如文献：Jian Yang，Ming Tian，Qing-Xiu Jia，Li-Qun Zhang.Influence of graphite particle size and shape on the properties of NBR.Journal of Applied Polymer Science，2006，102，4007-4015.报道，采用普通石墨粉粒填充丁腈橡胶，石墨在橡胶中分散不均匀，粒径较大，与基体之间的结合较弱，只能得到微米复合材料。即使石墨填充量达到了40至60份，由于较弱界面导致大应变下的低应力，复合材料的力学性能仍然非常低，拉伸强度只有8～10MPa。复合材料的摩擦系数和磨损率随着石墨用量的增加而逐渐降低，但石墨用量过大会造成材料力学性能的下降。因此，用普通石墨粉粒来填充橡胶制备低摩擦耐磨的橡胶复合材料并不理想。
据Chen等报道(Chen G H，Weng W G，Wu D J，Wu C L，et al.Preparation andcharacterization of graphite nanosheets from ultrasonic powdering technique.Carbon，2004，42(4)：753-759.)，用超声法将石墨制成完全游离的膨胀石墨薄片，由于高频超声波，在介质中引起超声空化效应和传播时产生剧烈的扰动作用，使石墨颗粒在膨胀过程中释放大量气体使得片层撑开得到晶层结构纳米薄片。目前有报道(Pan Y X，Yu Z Z，Ou Y C，Hu G H.A New Process of Fabricating ElectricallyConducting Nylon6/Graphite Nanocomposites via Intercalation Polymerization.Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2000，Vol.38，1626-1633.)利用这种膨胀石墨的有序导电结构来制备石墨/聚合物纳米导电复合材料，对于利用石墨导电性能以外的其它性能研究很少，特别是橡胶基的石墨纳米耐磨复合材料研究报道较少。从制备方法上，目前石墨/聚合物(塑料)纳米导电复合材料采用原位聚合方法，即由石墨、单体及引发剂组成适宜的聚合体系直接聚合，成本高，工艺不稳定，最终石墨/聚合物纳米复合材料的导电性能强烈依赖于石墨片层的聚集结构，而这些聚集结构、石墨与聚合物基体间较弱的界面结合以及石墨聚集结构中残留的空隙体，导致了石墨/聚合物纳米复合材料的力学性能不佳。与上述导电复合材料相反，利用石墨片层具有较大的形状系数和比表面积的特性来制备具有优异力学特性的复合材料则需要石墨片层达到纳米级分散。专利号：ZL 98101496.8公开一种乳液共混制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法，该法基于利用大多数橡胶均有自己特定的乳液形式和粘土的特性(亲水，具有离子交换性能，在水中易分散)，提出将具有层状晶层重叠结构的粘土和水制备成水的悬浮液与橡胶乳液混合，加入絮凝剂絮凝后脱水、烘干可以制得粘土/橡胶纳米复合材料。该方法使粘土纳米级分散在橡胶复合材料中，操作简单，成本低。但是该方法的实现有赖于粘土的特性，而膨胀石墨与粘土相比，由于其亲水性不好，不具有离子交换性能，制备其在水中的悬浮液很困难。因此实现与橡胶乳液实现纳米级分散的共混不容易。
发明内容
本发明提供一种耐磨橡胶纳米复合材料的制备方法，该方法可以改善膨胀石墨在水中或有机溶液中的浸润性能，获得分散性良好的石墨纳米片层的悬浮体系，从而可以与橡胶乳液共混，使石墨片层纳米级分散在橡胶复合材料中，制备出力学性能优异的低摩擦耐磨石墨/橡胶复合材料，该方法简单易行、成本低。
本发明的技术方案：将层状晶层结构的膨胀石墨浸渍在含表面活性剂的水中或有机溶液中，用搅拌及超声处理制备成纳米石墨片层的悬浮体系，然后将悬浮体系与橡胶胶乳混合，再加入絮凝剂破乳絮凝或加入不良溶剂沉淀，将絮凝物或沉淀物干燥成石墨/橡胶复合物，经过混炼、硫化得到石墨/橡胶复合材料。
本发明的技术方案中，采用的石墨片层悬浮体系是将层状晶层结构的膨胀石墨，浸渍在含表面活性剂的水中，用搅拌及超声处理制备成纳米石墨片层的水悬浮液，然后将水悬浮液与橡胶胶乳共混，加入絮凝剂破乳絮凝、干燥、混炼、硫化得到耐磨石墨/橡胶复合材料，所述的表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯月桂醚或马来酸酐丙烯酸共聚物，表面活性剂与石墨的质量比为1～5。
在上述制备纳米石墨片层的水悬浮液中，关键是筛选研究适宜的表面活性剂及其用量，以改善膨胀石墨在水中的浸润性能和在水中分散性能，将不亲水的石墨浸润到水中以便进行超声波分散处理，处理后得到稳定的石墨纳米薄片的水悬浮液。表面活性剂的用量太小，则不能让石墨充分的浸润到水中，使最终的石墨水悬浮液稳定性低；表面活性剂的用量太大，可能会导致石墨纳米片层在水悬浮液中的自聚集加剧，不利于稳定悬浮液。同时，过多的表面活性剂使得后续处理中需要大量的水洗涤纳米复合材料，否则残留的表面活性剂将影响材料的性能。
上述石墨片层的水悬浮液的固含量为0.1％～1％。悬浮液的固含量过低，则处理过程需要大量消耗水，增加成本，而且超声处理时，石墨颗粒破碎分散的一个方式是颗粒间的碰撞，浓度太低导致碰撞的几率小，不利于石墨的分散；悬浮液的固含量过高，则石墨在水悬浮液中的自聚集加剧，悬浮液的稳定性降低，石墨在最终复合材料中的分散相尺寸变大。
上述橡胶胶乳为丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、丙烯酸酯橡胶胶乳、天然橡胶胶乳或丁苯橡胶胶乳。
本发明在用水悬浮体系破乳絮凝时加的絮凝剂为质量浓度0.5％～4.0％的氯化钙水溶液。
本发明采用水悬浮液与橡胶乳液共混方法具体操作步骤如下：将石墨的水悬浮液与一定比例的橡胶胶乳乳液常温搅拌混合，并用超声波分散处理20分钟；再向混合液中加入质量浓度0.5％～4.0％的氯化钙水溶液，使其絮凝；用清水冲洗此絮凝物，然后在鼓风烘箱中50℃下干燥脱水，得到石墨/橡胶复合物；在双辊筒开炼机上，将此复合物塑炼，然后加入各种助剂，硫化，得到橡胶复合材料。
本发明的技术方案中，采用的石墨片层悬浮体系是：将层状晶层结构的膨胀石墨，浸渍在特定的有机溶剂中，用搅拌及超声处理制备成纳米石墨片层的有机溶液悬浮液，同时用同一种有机溶剂制备橡胶溶液，然后将膨胀石墨片层有机溶液悬浮液与橡胶溶液常温搅拌混合，并用超声波分散处理20分钟；再向混合液中加入橡胶的不良溶剂使其共沉淀；用清水冲洗此沉淀物，然后在鼓风烘箱中50℃下干燥脱溶剂，得到石墨/橡胶复合物；在双辊筒开炼机上，将此复合物塑炼，然后加入各种助剂，硫化，得到耐磨石墨/橡胶复合材料。
上述的有机溶液悬浮液制备中，有机溶剂需要选择既要很好地浸润石墨片层，又能溶解相应橡胶的良溶剂，同时考虑到这一有机溶剂要易于回收。对于非极性橡胶(如天然橡胶、丁苯橡胶)，采用甲苯作为有机溶剂浸渍分散石墨并溶解橡胶；对于极性橡胶(如丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶)，采用丙酮作为有机溶剂浸渍分散石墨并溶解橡胶。
上述的有机溶液悬浮液的固含量为0.1％～1％。
上述的橡胶溶液用常规的方法制备，即将橡胶溶解于有机溶剂中，其中橡胶溶液的浓度为2％-10％，橡胶溶液的浓度不能太低，否则有机溶剂用量过大，一方面不利于溶剂回收，另一方面，在加入不良溶剂后混合体系的沉淀效果不好。橡胶溶液的浓度也不能太高，本身橡胶在有机溶剂中的溶解性有限，如果浓度过高，橡胶大分子链伸展不充分且缠结过多，不利于与石墨片层的混合。
上述的有机溶液悬浮体系沉降时所加的不良溶剂为乙醇、水。
本发明制备的石墨/橡胶复合材料中，石墨的用量可以占橡胶的5份～20份(重量份数)，复合材料可以直接用于橡胶配合设计和制品生产，也可以将其与其它填料(如：炭黑等)混炼，制备多种填料填充的橡胶复合材料，可以减少混炼工艺时间，节省橡胶加工能耗，降低成本。
本发明的方法对橡胶乳液品种、橡胶品种没有特殊要求。目前市售的各种橡胶胶乳产品及橡胶生胶产品，完全可以满足本发明制备方法对胶乳及生胶的要求。
本发明方法对絮凝物、沉淀物的干燥温度宜50℃左右。过高的温度会造成橡胶材料的氧化降解，过低的温度会导致烘干效率低下。可以使用真空干燥或其他干燥方式。
本发明的效果：1、充分利用石墨导电性能之外的特性，制备出具有优良力学性能和低摩擦耐磨石墨/橡胶复合材料。2、筛选出特定的表面活性剂和有机溶剂及用量，制备了石墨片层悬浮体系，使乳液(溶液)共混工艺引入石墨/橡胶纳米复合材料的制备中，实现石墨以纳米级尺寸均匀分散于橡胶基体复合体系中。3、采用絮凝或橡胶的不良溶剂来沉淀混合物，简化了制备工艺，提高了溶剂的回收效率，实现了石墨以纳米级尺寸均匀分散于橡胶基体复合体系中，由此发挥出石墨片层具有较大的形状系数和比表面积的特性，使复合材料力学性能在填料用量较小的情况下就可以有较大的提高(表1)，方法简单。4、石墨片层的分散均匀，片层的聚集体尺寸更小，达到了纳米片层的尺度。制备的石墨/丁腈橡胶纳米复合材料中同时存在橡胶大分子插层结构、表面活性剂插层结构以及未插层的石墨分散相(图5)。
本发明的性能测试按照相应的国家标准进行。从本发明的实施例和对比例的透射电镜照片、X光射线衍射曲线和力学性能表1可以明显地看出，本发明方法中乳液共混制备的复合材料中，橡胶大分子进入石墨片层间，使石墨片层间距扩大，有明显插层现象；在橡胶基体中石墨片层呈纳米尺度分散，具有很好的增强效果；所得硫化胶力学性能尤其是定伸强度、拉伸强度有了显著地提高。本发明方法制备的复合材料，摩擦系数低、磨损率低，具有实际应用的价值。相比而言，采用水悬浮体系和有机溶液悬浮体系都达到很好的分散和减摩抗磨效果，而且在溶液共混中，由于采用不良溶剂共沉，溶剂回收容易，制备的复合材料与传统机械共混法相比增强、减摩抗磨效果具有明显优势。
附图说明
图1为本发明制备的石墨/丁腈橡胶纳米复合材料的透射电子显微镜照片。
图2为本发明制备石墨/羧基丁腈橡胶纳米复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明制备石墨/丁腈橡胶纳米复合材料的透射电子显微镜照片。
图4为对比例1的石墨/丁腈橡胶复合材料的扫描电子显微镜照片。
图5为本发明制备的石墨/丁腈橡胶纳米复合材料(曲线a)、对比例1的石墨/丁腈橡胶复合材料(曲线b)、纯丁腈橡胶硫化胶(曲线c)的X光射线衍射曲线。
具体实施方式
实施例1
将0.5g石墨插层化合物(可膨胀石墨)在功率为750W微波炉中加热膨胀30秒，得到膨胀石墨。重复这一膨胀过程直至收集到10g膨胀石墨，这时的膨胀石墨的片层较大，相互搭接，整个石墨颗粒呈蠕虫状。将膨胀石墨浸润在含50g表面活性剂十二烷基磺酸钠的15L去离子水中，搅拌24小时，这时，大部分的石墨将被水浸润而沉于烧杯底部。将未浸润部分的漂浮石墨取出，洗涤后在120℃下烘干至恒重，为2g。然后用超声波处理混合液2.5小时，浸润的膨胀石墨颗粒粉碎细化并将石墨片层分散开，从而得到纳米石墨片层的水悬浮体系，而且其中所含石墨的量即为8g.将超声波处理后的膨胀石墨水悬浮液与178g固含量为45％的丁腈橡胶胶乳混合，其中含丁腈橡胶80g。然后加入1wt％CaCl2水溶液絮凝，经洗涤，并在鼓风干燥箱中50℃下干燥24小时。
在双辊筒开炼机上，将此上述石墨/丁腈橡胶纳米复合物110份(含丁腈橡胶100份，石墨10份)塑炼，然后依次加入各种助剂：硫磺1.5份，氧化锌5份，硬脂酸1份，促进剂DM 1.5份，防老剂4010NA 2份，混炼得到混炼胶。然后在160℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，复合材料的力学性能见表1，复合材料的透射电子显微镜照片见图1。从透射电镜照片可知，丁腈橡胶基体中，石墨片层的厚度在50nm以下，分散均匀且精细。复合材料硫化胶的力学性能优异，摩擦系数降低，耐磨损性能大大提高。
实施例2
操作步骤同实施例1。将超声波处理后的膨胀石墨水悬浮液与178g固含量为45％的羧基丁腈橡胶胶乳混合，其中含羧基丁腈橡胶80g。然后加入1wt％CaCl2水溶液絮凝，经洗涤，并在鼓风干燥箱中50℃下干燥24小时。
在双辊筒开炼机上，将此上述石墨/羧基丁腈橡胶纳米复合物110份(含羧基丁腈橡胶100份，石墨10份)塑炼，然后依次加入各种助剂：DCP 4份，混炼得到混炼胶。然后在160℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，复合材料的力学性能见表1，复合材料的透射电子显微镜照片见图2。从透射电镜照片可知，羧基丁腈橡胶基体中，石墨片层的厚度在纳米级尺度，分散均匀且精细。复合材料硫化胶的力学性能优异，摩擦系数降低，耐磨损性能大大提高。
实施例3
操作步骤同实施例1。将超声波处理后的膨胀石墨水悬浮液与400g固含量为20％的丙烯酸酯橡胶胶乳混合，其中含丙烯酸酯橡胶80g。然后加入1wt％CaCl2水溶液絮凝，经洗涤，并在鼓风干燥箱中50℃下干燥24小时。
在双辊筒开炼机上，将此上述石墨/羧基丁腈橡胶纳米复合物110份(含丙烯酸酯橡胶100份，石墨10份)塑炼，然后依次加入各种助剂：硫化剂TCY 1份，促进剂BZ 1.5份，防焦剂CTP 0.2份，加工助剂聚乙二醇4000 1.5份，混炼得到混炼胶。然后在160℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，复合材料的力学性能见表1。从扫描电镜照片可知，羧基丁腈橡胶基体中，石墨片层的厚度在纳米级尺度，分散均匀且精细。复合材料硫化胶的力学性能优异，摩擦系数降低，耐磨损性能大大提高。
实施例4
将0.5g石墨插层化合物(可膨胀石墨)在功率为750W微波炉中加热膨胀30秒，得到膨胀石墨。重复这一膨胀过程直至收集到10g膨胀石墨。将膨胀石墨浸润在2L丙酮溶液中，搅拌24小时，这时，大部分的石墨将被丙酮浸润而沉于烧杯底部。将未浸润部分的漂浮石墨取出，洗涤后在120℃下烘干至恒重，为1g。然后用超声波处理混合液2.5小时，将浸润的膨胀石墨颗粒粉碎细化并将石墨片层分散开，从而得到纳米石墨片层的丙酮悬浮体系，而且其中所含石墨的量即为9g.将超声波处理后的膨胀石墨水悬浮液与含90g丁腈橡胶的丙酮溶液混合。然后加入水使其共沉淀，经洗涤，并在鼓风干燥箱中50℃下干燥24小时。
在双辊筒开炼机上，将此上述石墨/丁腈橡胶复合物110份(含丁腈橡胶100份，石墨10份)塑炼，然后依次加入各种助剂：硫磺1.5份，氧化锌5份，硬脂酸1份，促进剂DM 1.5份，防老剂4010NA 2份，混炼得到混炼胶。然后在160℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，复合材料的力学性能见表1，复合材料的扫描电子显微镜照片见图3。从扫描电镜照片可知，丁腈橡胶基体中，石墨片层的分散均匀且精细。复合材料硫化胶的力学性能优异，摩擦系数降低，耐磨损性能大大提高。
对比例1
采用实施例1的配比，但是石墨与丁腈橡胶不采用乳液共混的方法混合，而是将石墨从其悬浮液中通过离心、过滤、洗涤取出后在双辊筒开炼机上与丁腈橡胶进行直接的共混。通过与实施例1相比，通过乳液的方法可以将纳米石墨片层与橡胶胶乳颗粒形成的纳米分散很好地固定下来，而直接的共混导致石墨聚集体尺寸大、分散差(图4)、力学性能及摩擦磨损性能不佳。
对比例2
操作步骤同对比例1，但是采用的是粒径为5微米的普通石墨粉，当改性填充用的石墨粒径较大(≥1μm)，将无法在降低硫化剂摩擦系数的同时保持橡胶的机械性能及耐磨损性能。
表1实施例的力学性能
| 物理机械性能 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 23℃下胶料的性能 | |||||
| 硬度 | [邵A] | 89 | 65 | 65 | 58 |
| 100％定伸强度 | [MPa] | 11.5 | 4.0 | 3.6 | 1.7 |
| 300％定伸强度 | [MPa] | - | 5.7 | 7.9 | 3.1 |
| 拉伸强度 | [MPa] | 11.8 | 8.7 | 9.2 | 10.6 |
| 扯断伸长率 | [％] | 110 | 560 | 340 | 640 |
| 拉伸永久变形 | [％] | 2 | 24 | 44 | 24 |
表2对比例的力学性能
| 物理机械性能 | 单位 | 对比例1 | 对比例2 |
| 23℃下胶料的性能 | |||
| 硬度 | [邵A] | 56 | 52 |
| 100％定伸强度 | [MPa] | 1.8 | 1.2 |
| 300％定伸强度 | [MPa] | 2.8 | 1.9 |
| 拉伸强度 | [MPa] | 5.8 | 3.8 |
| 扯断伸长率 | [％] | 610 | 540 |
| 拉伸永久变形 | [％] | 10 | 10 |
表3实施例与对比例制备的复合材料的减摩耐磨效果
| 摩擦系数 | 比磨损率[mm3/N·m] | |
| 实施例1 | 1.36 | 8×10-4 |
| 实施例2 | 1.10 | 5.2×10-4 |
| 实施例4 | 1.06 | 1.6×10-4 |
| 对比例1 | 1.38 | 3.5×10-2 |
| 对比例2 | 1.42 | 3.2×10-2 |
Claims (1)
1.一种耐磨橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：将0.5g石墨插层化合物在功率为750W微波炉中加热膨胀30秒，得到膨胀石墨，重复这一膨胀过程直至收集到10g膨胀石墨；将膨胀石墨浸润在2L丙酮溶液中，搅拌24小时，将未浸润部分的漂浮石墨取出，洗涤后在120℃下烘干至恒重，为1g，然后用超声波处理混合液2.5小时，将浸润的膨胀石墨颗粒粉碎细化并将石墨片层分散开，从而得到纳米石墨片层的丙酮悬浮体系，而且其中所含石墨的量为9g，将超声波处理后的膨胀石墨水悬浮液与含90g丁腈橡胶的丙酮溶液混合，然后加入水使其共沉淀，经洗涤，并在鼓风干燥箱中50℃下干燥24小时，得到石墨/丁腈橡胶复合物；
在双辊筒开炼机上，将此上述含丁腈橡胶100份、石墨10份的石墨/丁腈橡胶复合物110份塑炼，然后依次加入各种助剂：硫磺1.5份，氧化锌5份，硬脂酸1份，促进剂DM 1.5份，防老剂4010NA 2份，混炼得到混炼胶，然后在160℃下按正硫化时间硫化，得到耐磨橡胶复合材料。
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