CN101704970B - 一种高耐磨热塑性弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐磨热塑性弹性体组合物及其制备方法，主要是采用溶液混合共沉淀法，将对于聚合物基复合材料的热学性能和摩擦学性能均有显著影响的无机耐磨改性剂添加到热塑性弹性体的溶液中，再经共沉淀、抽滤、干燥，粉碎成粒即得高耐磨热塑性弹性体组合物，加工成型后即可应用，可以实现大规模工业化制备。本发明方法成本低廉、操作简单，操作过程中无机耐磨添加剂的种类和添加量均可以准确控制，因此能够根据需要得到多种具有不同热学性能和摩擦学性能的热塑性弹性体组合物，并且产品质量均一、稳定，具有良好耐磨性、韧性、热稳定性，广泛适用于切削工具、摩擦领域、电路领域。

Description

一种高耐磨热塑性弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体，具体地，是一种高耐磨热塑性弹性体组合物及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，兼具硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能，被视为最具应用前景的第三代橡胶，在塑料的改性方面也有大量应用；然而热塑性弹性体的耐磨性能较差，使用寿命短，必须添加耐磨改性剂来弥补这一不足，常用的耐磨改性剂分为有机高聚物(如聚氨酯)类树脂和无机粉体(如石墨)类填料两大类，其中又因后者的价格低廉而应用最为广泛。但是，无机粉体类填料在添加过程中极易飞散，粉料用量难于按照理论计量准确控制，并且常常发生添加后分散不均匀的现象，导致产品质量很不稳定，同时也对环境造成很大的污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高耐磨热塑性弹性体组合物及其制备方法，以实现对于热塑性弹性体中无机粉体类填料添加量的准确控制，进而得到具有高耐磨性的热塑性弹性体组合物。

上述目的是通过如下技术方案实现的：采用溶液混合共沉淀法，将对于聚合物基复合材料的热学性能和摩擦学性能均有显著影响的无机耐磨改性剂添加到热塑性弹性体的溶液中，再经共沉淀、抽滤、干燥，即得到高耐磨热塑性弹性体组合物。具体技术方案如下：

1、一种高耐磨热塑性弹性体组合物，由如下质量百分比的成分制备而成：

热塑性弹性体            66.95％～99.95％；

无机耐磨添加剂          0.05％～30％；

抗氧化剂                0～2％。

所述热塑性弹性体为乙烯-α烯烃共聚物(优选乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯共聚物)、乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(乙烯-α烯烃-二烯烃共聚物)中的任意一种。

所述无机耐磨添加剂为石墨粉、二硫化钼粉、二氧化硅粉、蛇纹石粉、玻璃微珠、六钛酸钾晶须、凹凸棒土中的一种或任意两种按照任意比例组成的混合物。

所述抗氧化剂为烯烃类聚合物用抗氧剂，是168抗氧剂(化学名(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯)、1010抗氧剂(化学名四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、1076抗氧剂(化学名β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯)、1098抗氧剂(化学名N，N′-亚己基-1，6-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺])、1330抗氧剂(化学名1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯)、1790抗氧剂(化学名1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)、2246抗氧剂(化学名2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))、4426抗氧剂(化学名4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚))、DLTDP(硫代二丙酸双十八醇酯)、DSTDP(硫代二丙酸二(十八)酯)或者2777复合型抗氧剂(1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮与亚磷酸酯按照1∶2的质量比组成的混合物)中的任意一种。

进一步地，上述高耐磨热塑性弹性体组合物中还可以含有质量百分比为0～5％的偶联剂以及质量百分比为0～5％的热塑性弹性体接枝物。

所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或者N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。

所述热塑性弹性体接枝物为马来酸酐、马来酸或者烯丙基缩水甘油醚等。

2、上述高耐磨热塑性弹性体组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将5克热塑性弹性体与有机溶剂四氢呋喃按照1∶9的质量比加入到容器中，室温下放置6～12小时，使热塑性弹性体充分溶胀，再经超声波振荡分散2～3小时，以使热塑性弹性体完全溶解并均匀分散，得到热塑性弹性体的溶液；

(2)将无机耐磨添加剂和抗氧化剂加入到适量的四氢呋喃中配制成悬浮液，然后共同加入到步骤(1)的热塑性弹性体的溶液中，边加边搅拌，全部加入后再搅拌2小时以使无机耐磨添加剂与抗氧化剂在热塑性弹性体的溶液中充分分散；

(3)一次性加入5～10克水，使热塑性弹性体与粉体迅速共沉淀；

(4)抽滤沉淀物(抽滤过程中用水冲洗沉淀物三次)，然后在40℃、0.09MPa下真空干燥4～8小时，粉碎成粒即得到本发明的高耐磨热塑性弹性体组合物，加工成型即可应用。

本发明方法成本低廉、操作简单，操作过程中无机耐磨添加剂的添加量可以准确控制，制备得到的热塑性弹性体组合物在具有良好耐磨性、韧性、热稳定性的同时产品质量均一稳定；本发明的另一优点在于，通过对于无机耐磨添加剂种类和用量的控制，能够得到具有不同热学性能和摩擦学性能的产物，因此可以广泛应用于切削工具、摩擦领域、电路领域中，适合大规模的工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的邵尔硬度变化曲线图；

图2为实施例1的摩擦系数随石墨含量变化曲线图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。

实施例1：

(1)按照如下质量百分比备料：

原料                              配比(质量百分数)

乙烯-1-辛烯共聚物    94％   89％    84％    79％    74％    69％

石墨粉               5％    10％    15％    20％    25％    30％

1010抗氧化剂        1％    1％    1％    1％    1％    1％

(2)将热塑性弹性体乙烯-1-辛烯共聚物与其9倍质量的四氢呋喃加入到容器中，室温下放置9小时，使乙烯-1-辛烯共聚物充分溶胀，再经超声波振荡分散2小时，至乙烯-1-辛烯共聚物完全溶解并均匀分散，得到10％的乙烯-1-辛烯共聚物溶液；

(3)将石墨粉和1010抗氧剂加入到适量四氢呋喃配制成悬浮液，然后共同加入到10％的乙烯-1-辛烯共聚物溶液中，边加边搅拌，全部加入后再搅拌2小时以使石墨粉与1010抗氧剂在10％的乙烯-1-辛烯共聚物溶液中充分分散；

(4)一次性加入5～10克水，使乙烯-1-辛烯共聚物与石墨粉和1010抗氧剂迅速共沉淀；

(5)抽滤沉淀物(抽滤过程中用水冲洗沉淀物三次)，然后在40℃、0.09MPa下真空干燥4～8小时，粉碎成粒即得高耐磨热塑性弹性体组合物。

按照本实施例的六种配方制得六种不同的高耐磨热塑性弹性体组合物，分别测试它们的邵尔硬度，并作出邵尔硬度变化曲线图，结果如图1所示，可以看出，随着石墨含量的增加，乙烯-辛烯共聚物/石墨复合材料的硬度先逐步增大再逐步降低，在石墨含量达到25％时复合材料的硬度达到最大值74。

按照本实施例的六种配方制得六种不同的高耐磨热塑性弹性体组合物，均制成尺寸为φ30mm×6mm的试样，分别放置在钢盘上与实验钢球回转摩擦，以测试它们的摩擦系数，具体的测试条件如下：

环境条件：大气环境，室温25℃，相对湿度50％；

测试仪器：UTM-2型摩擦磨损试验机；

摩擦副接触形式：球-盘旋转接触方式；

实验钢球：直径为4mm的440-C不锈钢球；

回转半径：5mm；

载荷：1N；

主轴转速：100r/min。

作摩擦系数随石墨含量变化的曲线图，结果如图2所示，可以看出在定载荷的摩擦过程中，石墨含量越高，摩擦系数越小，在当石墨含量达到30％时，摩擦系数降低了33％。

实施例2：

(1)按照如下质量百分比备料：

原料                               配比(质量百分数)

乙烯-1-辛烯共聚物    94％    89％    84％    79％    74％    69％

蛇纹石粉             5％     10％    15％    20％    25％    30％

1010抗氧化剂         1％     1％     1％     1％     1％     1％

(2)将热塑性弹性体乙烯-1-辛烯共聚物与其9倍质量的四氢呋喃加入到容器中，室温下放置8小时，使乙烯-1-辛烯共聚物充分溶胀，再经超声波振荡分散2小时，至乙烯-1-辛烯共聚物完全溶解并均匀分散，得到10％的乙烯-1-辛烯共聚物溶液；

(3)将蛇纹石粉加入到适量四氢呋喃配制成悬浮液，然后加入到10％的乙烯-1-辛烯共聚物溶液中，边加边搅拌，全部加入后再搅拌2小时以使蛇纹石粉在10％的乙烯-1-辛烯共聚物溶液中充分分散；

(4)一次性加入5～10克水，使乙烯-1-辛烯共聚物与蛇纹石粉和六钛酸钾晶须迅速共沉淀；

(5)抽滤沉淀物(抽滤过程中用水冲洗沉淀物三次)，然后在40℃、0.09MPa下真空干燥4～8小时，粉碎成粒即得高耐磨热塑性弹性体组合物。

实施例3：

(1)按照如下质量百分比备料：

原料                               配比(质量百分数)

乙烯-1-辛烯共聚物    94％     89％    84％    79％    74％    69％

二硫化钼粉           5％      10％    15％    20％    25％    30％

1098抗氧化剂         0.5％    0.5％   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％

(2)将热塑性弹性体乙烯-1-丁烯与其9倍质量的四氢呋喃加入到容器中，室温下放置10小时，使乙烯-1-丁烯充分溶胀，再经超声波振荡分散1小时，至乙烯-1-丁烯完全溶解并均匀分散，得到10％的乙烯-1-丁烯溶液；

(3)将二硫化钼粉和1098抗氧剂加入到适量四氢呋喃配制成悬浮液，然后加入到10％的乙烯-1-丁烯溶液中，边加边搅拌，全部加入后再搅拌2小时以使二硫化钼粉和1098抗氧剂在10％的乙烯-1-丁烯溶液中充分分散；

(4)一次性加入5～10克水，使乙烯-1-辛烯共聚物与二硫化钼粉和1098抗氧剂迅速共沉淀；

(5)抽滤沉淀物(抽滤过程中用水冲洗沉淀物三次)，然后在40℃、0.09MPa下真空干燥4～8小时，粉碎成粒即得高耐磨热塑性弹性体组合物。

实施例4：

(1)按照如下质量百分比备料：

原料                                配比(质量百分数)

乙烯-1-己烯共聚物    93％    88％    83％    78％    73％    68％

二氧化硅粉           5％     10％    15％    20％    25％    30％

1330抗氧化剂         2％     2％     2％     2％     2％     2％

(2)将热塑性弹性体乙烯-1-己烯与其9倍质量的四氢呋喃加入到容器中，室温下放置12小时，使乙烯-1-己烯充分溶胀，再经超声波振荡分散2小时，至乙烯-1-己烯完全溶解并均匀分散，得到10％的乙烯-1-己烯溶液；

(3)将二氧化硅粉和1330抗氧剂加入到适量四氢呋喃配制成悬浮液，然后加入到10％的乙烯-1-己烯溶液中，边加边搅拌，全部加入后再搅拌2小时以使二氧化硅粉和1330抗氧剂在10％的乙烯-1-己烯溶液中充分分散；

(4)一次性加入5～10克水，使乙烯-1-己烯与二氧化硅粉和1330抗氧剂迅速共沉淀；

(5)抽滤沉淀物(抽滤过程中用水冲洗沉淀物三次)，然后在40℃、0.09MPa下真空干燥4～8小时，粉碎成粒即得高耐磨热塑性弹性体组合物。

实施例5：

(1)按照如下质量百分比备料：

原料                              配比(质量百分数)

乙丙橡胶        93.5％   88.5％    83.5％    78.5％    73.5％    68.5％

凹凸棒土        5％      10％      15％      20％      25％      30％

DLTDP抗氧化剂   1.5％    1.5％     1.5％     1.5％     1.5％     1.5％

(2)将热塑性弹性体乙丙橡胶与其9倍质量的四氢呋喃加入到容器中，室温下放置11小时，使乙丙橡胶充分溶胀，再经超声波振荡分散2小时，至乙丙橡胶完全溶解并均匀分散，得到10％的乙丙橡胶溶液；

(3)将凹凸棒土和DLTDP加入到适量四氢呋喃配制成悬浮液，然后加入到10％的乙丙橡胶溶液中，边加边搅拌，全部加入后再搅拌2小时以使凹凸棒土和DLTDP在10％的乙烯-1-己烯溶液中充分分散；

(4)一次性加入5～10克水，使乙丙橡胶与凹凸棒土和DLTDP迅速共沉淀；

(5)抽滤沉淀物(抽滤过程中用水冲洗沉淀物三次)，然后在40℃、0.09MPa下真空干燥4～8小时，粉碎成粒即得高耐磨热塑性弹性体组合物。

实施例6：

(1)按照如下质量百分比备料：

原料                              配比(质量百分数)

三元乙丙橡胶        94％    89％    84％    79％    74％    69％

玻璃微珠            5％     10％    15％    20％    25％    30％

2777复合型抗氧剂    0.5％   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％

(2)将热塑性弹性体三元乙丙橡胶与其9倍质量的四氢呋喃加入到容器中，室温下放置12小时，使三元乙丙橡胶充分溶胀，再经超声波振荡分散2小时，至三元乙丙橡胶完全溶解并均匀分散，得到10％的三元乙丙橡胶溶液；

(3)将玻璃微珠和2777复合型抗氧剂加入到适量四氢呋喃配制成悬浮液，然后加入到10％的三元乙丙橡胶溶液中，边加边搅拌，全部加入后再搅拌2小时以使玻璃微珠和2777复合型抗氧剂在10％的三元乙丙橡溶液中充分分散；

(4)一次性加入5～10克水，使三元乙丙橡胶与玻璃微珠和2777复合型抗氧剂迅速共沉淀；

(5)抽滤沉淀物(抽滤过程中用水冲洗沉淀物三次)，然后在40℃、0.09MPa下真空干燥4～8小时，粉碎成粒即得高耐磨热塑性弹性体组合物。

Claims (5)

1.一种高耐磨热塑性弹性体组合物，其特征在于，由如下质量百分比的成分制备而成：

热塑性弹性体            66.95％～99.95％；

无机耐磨添加剂          0.05％～30％；

抗氧化剂                0～2％。

所述热塑性弹性体为乙烯-α烯烃共聚物、乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶中的任意一种；

所述无机耐磨添加剂为石墨粉、二硫化钼粉、二氧化硅粉、蛇纹石粉、玻璃微珠、六钛酸钾晶须、凹凸棒土中的一种或任意两种按照任意比例组成的混合物；

所述抗氧化剂为烯烃类聚合物用抗氧剂，是168抗氧剂(化学名(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯)、1010抗氧剂(化学名四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、1076抗氧剂(化学名β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯)、1098抗氧剂(化学名N，N′-亚己基-1，6-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺])、1330抗氧剂(化学名1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯)、1790抗氧剂(化学名1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)、2246抗氧剂(化学名2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))、4426抗氧剂(化学名4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚))、DLTDP(硫代二丙酸双十八醇酯)、DSTDP(硫代二丙酸二(十八)酯)或者2777复合型抗氧剂(1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮与亚磷酸酯按照1∶2的质量比组成的混合物)中的任意一种；

所述的高耐磨热塑性弹性体组合物的制备方法包括如下步骤：

(1)将5克热塑性弹性体与有机溶剂四氢呋喃按照1∶9的质量比加入到容器中，室温下放置6～12小时，使热塑性弹性体充分溶胀，再经超声波振荡分散2～3小时，以使热塑性弹性体完全溶解并均匀分散，得到热塑性弹性体的溶液；

(2)将无机耐磨添加剂和抗氧化剂加入到适量的四氢呋喃中配制成悬浮液，然后共同加入到步骤(1)的热塑性弹性体的溶液中，边加边搅拌，全部加入后再搅拌2小时以使无机耐磨添加剂与抗氧化剂在热塑性弹性体的溶液中充分分散；

(3)一次性加入5～10克水，使热塑性弹性体与粉体迅速共沉淀；

(4)抽滤沉淀物，然后在40℃、0.09MPa下真空干燥4～8小时后粉碎成粒，即得高耐磨热塑性弹性体组合物。

2.根据权利要求1所述的高耐磨热塑性弹性体组合物，其特征在于，其中还含有质量百分比为0～5％的偶联剂以及质量百分比为0～5％的热塑性弹性体接枝物；

所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或者N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；

所述热塑性弹性体接枝物为马来酸酐、马来酸或者烯丙基缩水甘油醚。

3.根据权利要求1所述的高耐磨热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述乙烯-α烯烃共聚物为乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯共聚物。

4.权利要求1所述的高耐磨热塑性弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将5克热塑性弹性体与有机溶剂四氢呋喃按照1∶9的质量比加入到容器中，室温下放置6～12小时，使热塑性弹性体充分溶胀，再经超声波振荡分散2～3小时，以使热塑性弹性体完全溶解并均匀分散，得到热塑性弹性体的溶液；

(2)将无机耐磨添加剂和抗氧化剂加入到适量的四氢呋喃中配制成悬浮液，然后共同加入到步骤(1)的热塑性弹性体的溶液中，边加边搅拌，全部加入后再搅拌2小时以使无机耐磨添加剂与抗氧化剂在热塑性弹性体的溶液中充分分散；

(3)一次性加入5～10克水，使热塑性弹性体与粉体迅速共沉淀；

(4)抽滤沉淀物，然后在40℃、0.09MPa下真空干燥4～8小时后粉碎成粒，即得高耐磨热塑性弹性体组合物。

5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中抽滤沉淀物，其抽滤过程中用水冲洗沉淀物三次。

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