CN1238353A - 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法。本发明的方法基于大多数橡胶均有自己的乳液形式的优势，利用粘土的水悬浮液与橡胶乳液进行共混，加入凝聚剂进行絮凝，脱去水份，从而获得粘土/橡胶纳米复合材料。本发明的方法操作简单、成本低、适用面广、易于工业化，使用本发明的方法可使粘土在橡胶基质中能够以纳米级的形式均匀地分散。

Description

粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法

本发明涉及聚合物基纳米复合材料的制备方法，特别是橡胶基纳米复合材料的制备方法。更具体地，本发明涉及了一种将粘土颗粒中含有的纳米尺寸的片层分散在橡胶中的方法。

橡胶工业传统的补强剂一直是炭黑和白炭黑，特别是前者，在橡胶工业中占有着重要地位。这两种补强剂原生粒子的尺寸是非常小的，如N600级别以前的炭黑，其粒径均小于60nm，沉淀法白炭黑的粒径一般也在20-40nm之间。可以说，粒子尺寸的大小是影响其对橡胶补强能力高低的第一因素，粒子尺寸超过1000nm后，即使用表面处理的方法使二者产生了优秀的界面粘合，也很难再达到炭黑和白炭黑补强的水平。对大量无机填料的研究，有力地证明了这一点，时至今日，也未能找到一种补强能力超过这两种补强剂的新型填料，原因是新发展的填充剂的粒径都较大。

然而，人们从未中断过对橡胶新型补强方式和补强剂开发的努力。这是因为，传统的补强剂具有以下缺点：(1)加工污染性大。由于这两种补强剂很低的视密度，因而在向橡胶中填加时，极易产生飞扬，因而即使使用密闭式炼胶机，也很难保证混炼车间的清洁，避免对工人健康的损害。(2)加工时间长，混炼能耗大。由于这两种补强剂的粉体极其细小，很容易聚集，因而在橡胶中分散所需要的时间较长，同时极低的视密度导致其向橡胶中混入(或称吃入)的时间也较长，几乎占橡胶混炼全过程的1/2。(3)制品色调单一。这主要是指炭黑补强。高级别的炭黑一般较白炭黑有更好的综合补强能力，因而更常用于橡胶工业。但制品的黑色调却无法更改。(4)一些性能仍有欠缺。如这两种补强剂均很难赋予橡胶制品更高的硬度，更好的耐气透性能等等。(5)由于对石油的依赖性，因而炭黑的资源逐渐在减少。白炭黑不可能完全代替炭黑，且价格较贵，如使用硅烷偶联剂进行表面处理后(许多时候要求这样)，价格就更高。

因此，新型补强剂的发展趋势是，要具有良好的加工性能，要有较好的综合补强能力，最好是浅色填料，价格要低。有关粘土聚合物基纳米复合材料的研究成果使人们在这一问题的解决上看到了曙光。

粘土/聚合物基纳米复合材料的研究，是当今高分子材料领域研究的热点，它已经向人们展示了这类材料所具有的一系列优异的物理机械性能，并已有工业化的成果，如日本宇部兴产公司生产的粘土/尼龙6纳米复合材料，具有极高的刚度、很高的热变形温度和拉伸强度。人们已经在实验室制备了一系列聚合物基体的粘土纳米复合材料，包括尼龙6、环氧树脂、聚苯乙烯等等。这些纳米复合材料的获取，是使用适当的技术方式，将粘土颗粒结构中所含有的独特的片层结构，均匀地分散在高分子基体中得到的。由于粘土片层的厚度在1nm左右，因而最终的复合材料中，分散相(粘土片层单层或片层聚集体)的厚度尺寸均能保持在100nm以下，所以称这种材料为纳米复合材料。这些纳米复合材料不但具有很好的强伸性能和加工性能，而且由于粘土片层的存在，复合材料还兼具有优异的抗气透性能，最近的研究表明，复合材料的阻燃性能也非常出色。总之，这些研究为人们寻找新型橡胶补强方式和补强剂提供了一种很好的思路。

绝大多数粘土/聚合物基纳米复合材料是通过原位聚合的方法制备的。原位聚合的方法是指，在化学反应的过程中同时获得连续相和纳米级分散相。例如，Fukushima等利用12-氨基十二酸的阳离子嵌入粘土晶层之间，得到有机粘土，然后在晶层之间引发渗透的单体己内酰胺聚合，成功地制得了粘土/尼龙6纳米复合材料。中国科学院化学所申请的96105362.3专利，也揭示了一种聚酰胺/粘土纳米复合材料的一次法原位聚合制备方法。但是，在许多情况下，并不总能找到如己内酰胺那样容易进入粘土层间进行原位聚合的单体，形成纳米复合材料。因此这种制备方法在适用面上有一定的局限，而且这种方法成本高，工艺复杂不稳定。难于实现工业化生产。

同粘土/塑料基纳米复合材料相比，粘土/橡胶基纳米复合材料的研究还很少。US4889885(文献1)公开了两种制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法。其一是原位聚合法，即首先用端乙烯基的季铵盐对粘土片层的性质进行改性，然后将这种改性粘土分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入大量的异戊二烯单体和相应比例的自由基类型的引发剂。异戊二烯便在粘土片层间引发聚合成为聚异戊二烯橡胶，脱去溶剂，这样便得到了粘土/异戊二烯橡胶纳米复合材料。其二是，将分子量较低的液体端胺基丁腈橡胶分散在由水和二甲基氧硫组成的混合溶剂中，然后加酸使其形成胺盐，再与粘土的水悬浮液进行混合，最后脱去水和溶剂，便形成了粘土/液体丁腈橡胶纳米复合材料。中国专利申请94192043.7号(文献2)公开了一种制备用于轮胎气密层和内胎的粘土/液体丁腈橡胶纳米复合材料的方法。具体是，首先将粘土均匀地分散在水中，加酸使其片层表面吸附氢离子，然后与液体端胺基丁腈橡胶的甲苯溶液进行混合，在混合过程中，片层上的氢离子与丁腈橡胶的端胺基发生反应，这样粘土片层便分散在液体丁腈橡胶中，脱去溶剂便形成纳米复合材料。

理论上讲，粘土片层在橡胶中的分散性越高，所得材料的硬度就越高，伸长率越低，强度越高，弹性越差，阻燃性越好，抗气透性越优良。因此，对大多数橡胶制品而言，粘土片层也没有必要形成完全的单层分散状态，尽管得到的复合材料的强伸性能非常优良。若粘土片层以一定的聚集体(如几层甚至十几层)分散在橡胶中，其尺寸为几个纳米-几十纳米，可获得综合性能非常好的粘土/橡胶纳米复合材料。文献1的两种方法与文献2的方法相比，前者粘土有着更高的分散度，但所得到的材料弹性要差些。文献2克服了这一点，在所获得的粘土橡胶纳米复合材料中，粘土片层是以一定程度的聚集体存在的，既满足了所需要的抗气透性，弹性也较好。从方法的实施上讲，文献1提到的原位聚合方法过于复杂，很难实现工业化。文献2和文献1的第二种方法虽然工艺略有简化，但仍较复杂，而且所需要的端胺基丁腈橡胶价格较贵，工艺过程需要大量的价格较贵的溶剂。更重要的是所获得的纳米复合材料由于液体丁腈橡胶的强度和价格问题，而必须要与其它固态橡胶进行共混使用，而液体丁腈橡胶与许多固态橡胶(如天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶等)的相容性很差，从而使最终的复合材料性能受损。

本发明的目的是提出一种操作简单、成本低、适用面广、易于工业化的新型粘土/橡胶纳米复合技术，使得粘土在橡胶基质中能够以纳米级的形式均匀地分散。

本发明的方法基于大多数橡胶均有自己的乳液形式的优势，利用粘土的水悬浮液与橡胶乳液进行共混，加入凝聚剂进行絮凝，脱去水份，从而获得粘土/橡胶纳米复合材料。

本发明的粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法，依次包括如下步骤，A：将具有层状晶层重叠结构的粘土和水的悬浮液与橡胶乳液混合，形成均匀的混合液；B：加入可使橡胶乳液破乳的凝聚剂进行絮凝；C：将絮凝物脱水、烘干制得粘土/橡胶纳米复合材料。

本发明所用的粘土可以是天然的或合成的粘土，包括绿土、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石及多水高岭土，其中本发明优选的是层间阳离子为钠离子的粘土，如钠基膨润土。所用的粘土需具有层状晶层重叠结构，以便能够以纳米尺寸分离并分散在橡胶中。这类粘土相邻晶层带有负电荷，因此，粘土晶层间一般吸附着阳离子。这种结构使得水和其它极性分子能进入粘土晶层之间，并可发生外界阳离子与内部阳离子间的交换作用。将粘土与水搅拌混合，便会形成个稳定的粘土水悬浮体，其中的粘土晶层在层间阳离子的水化作用下，彼此分离。将橡胶乳液混入，粘土晶层便会与乳胶粒彼此间穿插而相互隔离。此时加入可使橡胶乳液破乳的凝聚剂进行絮凝，二者的微观纳米复合结构便会保留下来，从而形成粘土/橡胶纳米复合材料。

粘土片层在水中的分散间距取决于其浓度，浓度不能过大，浓度越高，分散间距越小，乳胶粒越难对其进行穿插隔离，纳米分散相的尺寸就会增大。而浓度过低，会使最终的粘土/乳液混合液的共凝聚发生困难。因此，粘土与水的悬浮液的含量宜控制在0.2-20％(重量)

粘土与水混合后，经搅拌后可适当地静置一段时间，使比重较大的某些极难分散的粘土颗粒和含带的砂砾沉降下来，这样所得到的粘土水悬浮液更细腻。但静置与否和静置时间长短可根据粘土的品质和性质来决定。

本发明对所用的凝聚剂没有特别要求，但根据所使用的胶乳类型的不同可有所不同，使用相应类型的胶乳在工业化凝聚时所需要的凝聚剂便可。如丁苯橡胶乳液可使用1.5％左右(重量)的氯化氢溶液，丁腈橡胶乳液可使用2％左右(重量)的氯化钙溶液。

本发明的方法对橡胶乳液没有特别要求，可以是橡胶合成工艺过程中凝聚之前的乳液，也可以是橡胶再乳化产品，品种不限，胶乳固含量不限。如：丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丙烯酸酯橡胶乳液等等。也可以使用两种或两种以上的乳液的混合液，得到使用范围更为广泛的混合基体材料的纳米复合材料。一些具有乳液形式的塑料基体也可用本发明的方法制得粘土/塑料基纳米复合材料。如：聚氯乙烯乳液、聚苯乙烯乳液等等。

本发明的方法还可以在步骤A中施加微波或超声波，会使粘土片层在橡胶基质中得到更好的分散。

本发明的方法还可以在步骤A中加入具有偶联作用的物质，以增强粘土片层与橡胶基体间的界面作用。如市售的三乙醇胺、硅烷偶联剂；钛酸酯偶联剂等，用量为粘土用量的0.2-5％(重量)。

本发明的制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法，工艺简单、成本低、生产过程无污染。利用本发明的方法制得的粘土/橡胶纳米复合材料，其分散相为粘土单片层或片层的聚集体，厚度在100nm以下。具有优异的物理机械性能，加工性能。而且还具有相当好的抗气透性能，可代替价格昂贵的丁基橡胶或氯化丁基橡胶用在轮胎的内胎或无内胎轮胎的气密层胶上。利用本发明的方法制得的粘土/橡胶纳米复合材料，既可以直接加入硫化体系、软化体系等加以应用，也可以再加入其他类型的生胶或补强剂(如：炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土等)来加以应用。

另外，由于粘土片层作为增强剂已事先均匀地分散于橡胶基质中，因而可以不加入炭黑或少量加入炭黑，这将大大减少橡胶混炼过程中由于粉尘飞扬而造成的环境污染，同时减少混炼时间，降低混炼能耗。特别是这种胶料对其他配合剂的吃入性也很好。本发明的方法与文献1和文献2的方法相比，工艺简单，既无溶剂污染，也不需价格昂贵的液体丁腈橡胶作为复合材料的“基质”进而再向通用橡胶基质中分散。

实施例1：将市售钠基膨润土在水中进行搅拌，时间为4小时，混合均匀后静置24小时，最终浓度(固含量)控制在2％(重量)左右；将上述悬浮液200克与250克丁腈橡胶胶乳(丙烯腈重量含量为26％，固含量为40％)进行搅拌混合，温度在室温即可；然后用2％的盐酸溶液进行絮凝。对絮凝物进行冲洗，至中性。在80℃烘箱中烘干，约10小时，得到粘土含量约为4克粘土/100克丁腈橡胶的粘土/丁腈橡胶纳米复合材料。在透射电子显微镜下进行观察，粘土片层的厚度尺寸80％以上在30nm以下。以此复合材料进行混炼加工，硫化后，拉伸强度为15.0MPa，扯断伸长率为520％。而加入10重量份高耐磨炭黑(N330)的丁腈橡胶，其拉伸强度则只有6.0MPa，扯伸长率为480％。

实施例2：将实施例1中的丁腈胶乳改为丁苯橡胶胶乳，将固含量为5％的粘土悬浮液400克与500克丁苯橡胶胶乳(固含量为20％)进行搅拌混合，用2％左右的氯化氢溶液进行凝聚。其它步骤同实施例1。得到粘土含量为20克粘土/100克丁苯橡胶的纳米复合材料。经混炼加工，硫化后，拉伸强度为12.0MPa，扯断伸长率为400％。而加入20重量份高耐磨炭黑(N330)的丁苯橡胶，其拉伸强度则只有10.0MPa，扯断伸长率为420％。

实施例3：在实施例2中，在粘土水悬浮液与丁苯橡胶乳液混合时，加入0.8克的硅烷偶联剂KH560(环氧基硅烷偶联剂，南京曙光化工厂生产)，其它步骤同实施例2。将得到的复合材料进行混炼加工，硫化后，拉伸强度为14.8MPa，扯断伸长率为300％，不加偶联剂的拉伸强度为12.0MPa，扯断伸长率为400％。而加入20重量份高耐磨炭黑(N330)的丁苯橡胶，其拉伸强度则只有10.0MPa，扯断伸长率为420％。

实施例4：将固含量为10％的粘土悬浮液200克与250克丁腈橡胶胶乳(固含量为40％)进行搅拌混合，其它步骤同实施例1。得到粘土含量在20克粘上/100克丁腈橡胶的纳米复合材料，经混炼加工，硫化后，拉伸强度为19.5MPa，扯断伸长率为570％。而加入20重量份高耐磨炭黑(N330)的丁腈橡胶，其拉伸强度则只有11.0MPa，扯断伸长率为500％。所得材料的抗透气性能是炭黑胶料的2.2倍，比北京轮胎厂提供的子午线轮胎用氯化丁基橡胶气密层橡胶的气密性提高了30％。

实施例5：将固含量为5％的粘土悬浮液250克与500克丁苯橡胶胶乳(固含量为20％)进行搅拌混合，其它步骤同实施例2。得到粘土含量为40克粘土/100克丁苯橡胶的纳米复合材料。经混炼加工，硫化后，拉伸强度为17.0MPa，扯断伸长率为380％。而加入40重量份N550炭黑的丁苯橡胶，其拉伸强度则只有13.0MPa，扯断伸长率为410％。所得材料的抗透气性能是炭黑胶料的1.7倍，比北京轮胎厂提供的子午线轮胎用天然橡胶内胎胶料的气密性提高了40％。

实施例6：在实施例1中，将粘土悬浮液与橡胶乳液的混合液加载超声波10分钟(采用北京医疗设备二厂生产的CX-250超声清洗器)，其它步骤同实施例1。对所得材料进行混炼加工，硫化后，拉伸强度为17.0MPa，扯断伸长率为490％，而不加超声波的拉伸强度为15.0MPa，扯断伸长率为520％。而加入10重量份高耐磨炭黑(N330)的丁腈橡胶，其拉伸强度则只有6.0MPa，扯断伸长率为480％。

Claims (7)

1．一种粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法，依次包括如下步骤，A：将具有层状晶层重叠结构的粘土和水的悬浮液与橡胶乳液混合，形成均匀的混合液；B：加入可使橡胶乳液破乳的凝聚剂进行絮凝；C：将絮凝物脱水、烘干制得粘土/橡胶纳米复合材料。

2．根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所说的粘土和水的悬浮液中粘土的重量百分含量为0.2-20％。

3．根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所说的凝聚剂为电解质溶液。

4．根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所说的粘土为绿土、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石或多水高岭土。

5．根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所说的粘土为钠基膨润土。

6．根据权利要求1-5所述的任何一种制备方法，其特征是：在步骤A中，施加微波或超声波。

7．根据权利要求1-5所述的任何一种制备方法，其特征是：在步骤A中加入具有能使粘土与橡胶大分子间产生偶联作用的物质。