CN113980368B - 黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料及其制备方法，该材料由以下组分制成：橡胶微粒，细度为800‑1250目的黑滑石粉，氧化石墨烯，絮凝剂，防老剂，促进剂，硫化剂，活性剂。本发明克服了传统的机械共混法存在的补强填料分散不均匀、难以制成性能优良的纳米复合材料的缺点。黑滑石与氧化石墨烯均匀的分散在橡胶基体中起到协同补强的作用，使得所制备的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料在补强性、耐磨性、阻隔性能等方面都有优异的表现。制备方法工艺简单，成本低，可操作性强，易于工业化，因此本发明具有重要的应用价值。

Description

黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶基纳米复合材料技术领域，具体涉及一种黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
橡胶材料广泛应用于工业、国防、交通及日常生活的各个方面，橡胶制品承载着现代社会和工业的运转，伴随着人类日常生活的方方面面。随着中国经济社会的快速发展，橡胶的需求量越来越大，对其质量、性能的要求也越来越高。层状硅酸盐矿物因其独特的纳米层状结构使其在橡胶补强、气体阻隔、耐磨和动态耐疲劳性能方面具有重要作用，近年来层状硅酸盐矿物包括2:1型结构如蒙脱石、凹凸棒石和1:1型结构如高岭石等在橡胶基复合材料中得到广泛研究与应用。黑滑石也是一种片层状的富镁硅酸盐矿物粘土，由滑石层(两个硅氧四面体层和一个镁氧八面体层)和类石墨烯碳层结合而成的矿物材料。由于黑滑石材料的疏水性，用于橡胶材料中时，分散功能好，同时具有一定的补强性，其制品具有伸长率较高、耐磨性较好且不延迟硫化等优点。而且黑滑石矿产资源丰富，价格低廉，可以降低成本，提高产品竞争力。中国发明专利ZL.201811338337.8公开了一种层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备方法，使用了层状结构矿物，滑石、黑滑石、蒙脱石、高岭土、伊利石中的一种或两种等质量比的混合物，制备的功能性橡胶复合材料具有优异力学性能、耐候性能稳定、耐曲挠性能和耐湿滑性能。中国发明专利CN201911128695.0公开了一种处理黑滑石的工艺，得到的超细改性黑滑石粉细度可达5000目，片层厚度达到纳米级，并且分散性佳与橡胶基体亲和性好，利用其制备了一种以黑滑石为原料的轮胎气密层用空气阻止剂，在轮胎气密层中起到了优良的气密性和一定补强性能。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化形成的六角蜂巢结构的具有单个原子厚度的二维碳材料。石墨烯具有超高的力学强度，优异的导热性能和导电性能以及超大的理论比表面积。这些预示着石墨烯及其衍生物在橡胶复合材料中的补强性能、动态性能、导电性能、导热性能及气体阻隔性能等均有潜在的优势。中国发明专利ZL.201510081283.1公开了一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，制备出的溶聚丁苯橡胶复合材料可以最大限度发挥出氧化石墨烯的作用，提高溶聚丁苯橡胶复合材料的力学强度、耐磨性、抗湿滑性，降低生热等。然而，如何使石墨烯及其衍生物在橡胶基体中达到最佳纳米分散状态，从而获得性能优异的纳米复合材料仍然是研究与应用的难点，并且石墨烯的价格昂贵，会导致生产成本大大增加，使其在大规模生产应用中受到了限制。
发明内容
为解决现有技术存在的成本高、补强材料在橡胶基体中难以达到最佳纳米分散状态等问题，本发明提供一种黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料及其制备方法。黑滑石与氧化石墨烯的分散相尺寸均达到纳米级，它们互相穿插，可以有效抑制两种补强填料自身的聚集，从而得到分散均匀的纳米复合材料。以纳米级分散的无机片层可以限制橡胶的变形并阻碍裂纹的扩展，具有很好的补强效果；同时，黑滑石中含有类石墨烯碳层，也可以进一步提升黑滑石与氧化石墨烯的协同作用，提高橡胶材料的力学性能与耐磨性能。另外，由于黑滑石与氧化石墨烯均具有比表面积较大的片层结构，均匀分散的片层阻挡了气体分子在橡胶材料中的扩散，还降低了橡胶大分子的热运动，减少了气体在橡胶中的扩散和渗透系数，赋予了橡胶复合材料良好的气体阻隔性能。本发明简单易行、易于工业化，并且我国黑滑石资源储量丰富，价格便宜，具有较好的经济效益和社会效益，应用前景广阔。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料，所述黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料由以下质量配比的各组分制成：橡胶胶乳100质量份，细度为800-1250目的黑滑石粉10-30质量份，氧化石墨烯0.5-5质量份，絮凝剂0.5-2质量份，防老剂0.2-3质量份，促进剂1-5质量份，硫化剂8-15质量份，活性剂1-5质量份；
所述絮凝剂为硫酸铝、氯化铝、氯化钙、硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚磷氯化铝、聚硅酸硫酸铁中的一种或两种以上的混合物(优选氯化钙)；所述防老剂为防老剂TMQ、防老剂TPPD、防老剂4020、防老剂4020、防老剂AH、防老剂AP、防老剂BA中的一种或两种以上的混合物(质量比为1:1的防老剂TMQ和防老剂AH的混合物)；所述促进剂为噻唑类促进剂(优选促进剂M)、次磺酰胺类促进剂(优选促进剂NOBS)、秋兰姆类促进剂(优选促进剂TT)、硫脲类促进剂(优选促进剂DETU)、醛氨类促进剂(优选促进剂H)、二硫代氨基甲酸盐类促进剂(优选促进剂ZMDC)、胍类促进剂(优选促进剂DCP)或黄原酸盐类促进剂(优选促进剂ZBX)中的一种或者两种以上的混合物(优选质量比为4:1的促进剂NOBS和促进剂H的混合物)；所述硫化剂为硫磺、金属氧化物、过氧化物类硫化剂中的一种或者两种以上的混合物(优选为质量比为2:5:3的硫磺、氧化锌与氧化镁的混合物)；所述活性剂为有机活性剂；所述的橡胶胶乳的质量以其含固量计。
传统的硫化体系使用硫原子将生胶分子链中的碳碳不饱和双键打开，使分子链间形成相互交联的网状体系，从而提高橡胶性能，使其具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等优良性能。然而，随着合成橡胶品种的日益增多，除了大量生产的通用合成橡胶品种(不饱和橡胶)外，又出现了一些饱和橡胶，如二元乙丙橡胶(EPR)、丙烯酸橡胶(ACM)、氯醚橡胶(CO)和硅橡胶(MQ)等，由于它们的主链不含碳碳双键，从而不能用硫磺硫化体系进行硫化，只能通过过氧化物、金属氧化物或多元胺类等交联。所以在橡胶行业里，“硫化”和“交联”是同义语，而且硫化体系又分为硫磺硫化体系和非硫磺硫化体系。
优选地，所述橡胶胶乳为天然胶乳、丁苯胶乳、顺丁胶乳、异戊胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、丁腈胶乳、氟橡胶胶乳、硅橡胶胶乳中的一种或两种以上的混合胶乳。特别优选为天然胶乳、丁苯胶乳、氯丁胶乳或丁腈胶乳。胶乳是聚合物微粒分散于水中形成的胶体乳液的总称。通常将橡胶微粒的水分散体系称为胶乳。优选所述橡胶胶乳的固含量是10-80wt％。
优选地，所述细度为800-1250目的黑滑石粉按如下方法制备：将黑滑石原矿(江西省上饶市广丰区)清洗泥垢、晾干、破碎后，将所得破碎后的黑滑石加入体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中，用行星球磨机在800r/min的转速下湿法球磨6h，离心，用水离心洗涤3次后，烘干，再在行星球磨机中500r/min的转速下干磨15min，依次过800目筛和1250目筛后，得到细度为800-1250目的黑滑石粉。
进一步，所述乙醇与水的混合溶液的体积以破碎后的黑滑石的质量计为1～5mL/g(优选2mL/g)。
优选地，所述氧化石墨烯是按Hummers法制备的氧化石墨烯。
进一步优选地，所述黑滑石粉与氧化石墨烯的质量比为20:1。
优选地，所述金属氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化铅、氧化钙中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述活性剂为脂肪酸类活性剂(优选硬脂酸、软脂酸、油酸、月桂酸)、皂类活性剂(优选硬脂酸锌、油酸铅)、胺类活性剂(优选二苄基胺)、多元醇类活性剂(优选二甘醇、三甘醇)、氨基醇类活性剂(优选乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)中的一种或两种以上的混合物。特别优选所述活性剂为硬脂酸。
进一步优选所述絮凝剂以絮凝剂的水溶液形式加入，所述絮凝剂的水溶液的浓度为5wt％。
本发明尤其推荐所述黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料由以下质量配比的各组分制成：天然橡胶微粒100质量份，细度为800-1250目的黑滑石粉20质量份，氧化石墨烯1质量份，絮凝剂0.5质量份，防老剂1质量份，促进剂2质量份，硫化剂10质量份，活性剂2质量份；其中，所述絮凝剂为氯化钙，所述防老剂为质量比为1:1的防老剂TMQ和防老剂AH的混合物，所述促进剂为质量比为4:1的促进剂NOBS和促进剂H的混合物，所述硫化剂为质量比为2:5:3的硫磺、氧化锌与氧化镁的混合物，所述活性剂为硬脂酸。
本发明还提供一种上述黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液的制备：取组方量的细度为800-1250目的黑滑石粉、氧化石墨烯，分别加水，得到黑滑石悬浮液、氧化石墨烯悬浮液，混合并均匀分散(搅拌1-3h，优选搅拌3h)，得到黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液；
(2)共混、絮凝：将步骤(1)中制备的黑滑石/氧化石墨烯复合物与组方量的橡胶微粒混合，温度保持在60-80℃搅拌0.5-2h，加入絮凝剂，静置2-4h、60-120℃(优选80℃)干燥脱水，制得黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料半成品；橡胶微粒、絮凝剂的具体定义同上。
(3)混炼：将步骤(2)制备的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料半成品与组方量的防老剂、促进剂、硫化剂、活性剂混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制得质量均一的混炼胶；所述混炼的温度为25-45℃(优选30±5℃)，时间为0.5-2h(优选0.5h)；所述防老剂、促进剂、硫化剂、活性剂定义同上。
(4)硫化：将步骤(3)制备的混炼胶在平板硫化机上进行硫化，得到所述黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料；所述硫化的压力为10-20MPa(优选15MPa)，温度为120-180℃(优选140±5℃)，时间为0.5h-1h。
优选地，步骤(1)中所述黑滑石悬浮液的浓度为5-15wt％(进一步优选10wt％)；所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为2-4wt％(进一步优选2wt％)。即步骤(1)为：取组方量的细度为800-1250目的黑滑石粉、氧化石墨烯，分别加水配制成5-15wt％(优选10wt％)的黑滑石悬浮液、2-4wt％的氧化石墨烯悬浮液(优选2wt％)；将所述黑滑石悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合，分散均匀(搅拌1-3h，优选搅拌3h)后得黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液。
优选地，步骤(2)中，所述橡胶微粒以橡胶胶乳的形式(橡胶微粒的水分散液)加入，所述橡胶胶乳为天然胶乳、丁苯胶乳、顺丁胶乳、异戊胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、丁腈胶乳、氟橡胶胶乳、硅橡胶胶乳中的一种或两种以上的混合胶乳。特别优选为天然胶乳、丁苯胶乳、氯丁胶乳或丁腈胶乳。胶乳是聚合物微粒分散于水中形成的胶体乳液的总称。通常将橡胶微粒的水分散体系称为胶乳。优选所述橡胶胶乳的固含量是10-80wt％。
优选地，步骤(2)中所述絮凝剂以絮凝剂水溶液的形式加入，使得其在基体材料中分散更均匀，所述絮凝剂水溶液的浓度为2-10wt％(优选5wt％)。
本发明尤其推荐所述方法为：
(1)黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液的制备：取组方量的细度为800-1250目的黑滑石粉、氧化石墨烯，加水混合，分散均匀，搅拌3h，得到黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液；
(2)共混、絮凝：将步骤(1)中制备的黑滑石/氧化石墨烯复合物与组方量的橡胶微粒混合，温度保持在60℃搅拌1h，加入絮凝剂，静置3h、在80℃烘箱中干燥脱水，制得黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料半成品；所述橡胶微粒以橡胶胶乳的形式加入，所述橡胶胶乳为天然胶乳，固含量是60wt％；所述絮凝剂为氯化钙，以5wt％氯化钙水溶液的形式加入；
(3)将步骤(2)制备的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料半成品与组方量的防老剂、促进剂、硫化剂、活性剂混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制成质量均一的混炼胶，所述混炼的温度为30±5℃，时间为0.5h；所述防老剂为质量比为1:1的防老剂TMQ和防老剂AH的混合物，所述促进剂为质量比为4:1的促进剂NOBS和促进剂H的混合物，所述硫化剂为质量比为2:5:3的硫磺、氧化锌与氧化镁的混合物，所述活性剂为硬脂酸。
(4)硫化：将步骤(3)制备的混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制成所述黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料；所述硫化的时间为0.5h，压力为15MPa，温度为140℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)黑滑石与氧化石墨烯均匀的分散在橡胶基体中，二者起到协同补强的作用，克服了传统的机械共混法(不加黑滑石和石墨烯复合材料)存在的补强填料分散不均匀、难以制成性能优良的纳米复合材料的缺点。在黑滑石与氧化石墨烯的协同作用下，使得所制备的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料在补强性、耐磨性、阻隔性能等方面都有优异的表现，具有传统填料无法比拟的优势。
(2)本方法制备工艺简单，成本低，可操作性强，易于工业化，可在不改变现有的生产工艺的条件下实现连续化工业化生产，制备出综合性能优异的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料，因此本发明具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明中使用的纳米级黑滑石SEM电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
(1)实验原料与试剂：
固含量为60wt％的天然胶乳，上海弋泰国际贸易有限公司；
固含量为50wt％的丁苯胶乳，中航新材料(山东)有限公司；
固含量为45wt％的丁腈胶乳，靖江市通高化工有限公司；
固含量为48wt％的氯丁胶乳，济南世纪天成化工有限公司；
防老剂TMQ、AH，促进剂M，NOBS、H，硬脂酸，硫磺，氧化锌，氧化镁等均为市售，石家庄多亿化工科技有限公司。
(2)实验设备
双辊开炼机ZB-902型，江苏正瑞泰邦电子科技有限公司；
平板硫化机：QLB-350×350×2型，上海第一橡胶机械厂；
实施例1
(1)黑滑石悬浮液的制备：将1000g江西省上饶市广丰区黑滑石原矿，经清洗泥垢、晾干、破碎后，将50g所得破碎后的黑滑石与100mL乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:1)放入一个球磨罐中，用行星球磨机在800r/min的转速下湿法球磨6h，离心，用水离心洗涤3次后，烘干，再在行星球磨机中500r/min的转速下球磨15min，依次过800目筛和1250目筛，重复上述操作，直至破碎后的黑滑石处理完，最终得到细度为800-1250目的黑滑石粉585g，将其用水配制成10wt％的黑滑石悬浮液；
(2)氧化石墨烯悬浮液的制备：按Hummers法制备氧化石墨烯，用水配成2wt％的氧化石墨烯悬浮液；
(3)黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液的制备：将黑滑石与氧化石墨烯按照质量比为20:1进行混合，取200g、10wt％的黑滑石悬浮液与50g、2wt％的氧化石墨烯悬浮液搅拌3h后得黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液；
(4)共混：将步骤(3)中制备的黑滑石/氧化石墨烯复合物与167g固含量为60wt％的天然胶乳混合，温度保持在60±5℃搅拌0.5h；
(5)絮凝：在步骤(4)的混合溶液中加入10g、5wt％的絮凝剂CaCl2水溶液，静置3h、在80℃烘箱中干燥脱水，制得黑滑石/氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料半成品；
(6)混炼：将步骤(5)制备的黑滑石/氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料半成品与0.5g防老剂TMQ，0.5g防老剂AH，1.6g促进剂NOBS，0.4g促进剂H，2g硫磺，5g氧化锌，3g氧化镁，2g硬脂酸混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制成质量均一的混炼胶，所述混炼的温度为30±5℃，时间为0.5h。
(7)硫化：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制成黑滑石/氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料，硫化时间为0.5h，硫化压力为15MPa，硫化温度为140±5℃。
实施例2
(1)黑滑石悬浮液的制备：将1000g江西省上饶市广丰区黑滑石原矿，经清洗泥垢、晾干、破碎后，将50g所得破碎后的黑滑石与100mL乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:1)放入一个球磨罐中，用行星球磨机在800r/min的转速下湿法球磨6h，离心，用水离心洗涤3次后，烘干，再在行星球磨机中500r/min的转速下球磨15min，依次过800目筛和1250目筛，重复上述操作，直至破碎后的黑滑石处理完，最终得到细度为800-1250目的黑滑石粉569g，将其用水配制成5wt％的黑滑石悬浮液；
(2)氧化石墨烯悬浮液的制备：按Hummers法制备氧化石墨烯，用水配成2wt％的氧化石墨烯悬浮液；
(3)黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液的制备：将黑滑石与氧化石墨烯按照质量比为10:1进行混合，取200g、5wt％的黑滑石悬浮液与50g、2wt％的氧化石墨烯悬浮液搅拌2h后得黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液；
(4)共混：将步骤(3)中制备的黑滑石/氧化石墨烯复合物与200g固含量为50wt％的丁苯胶乳混合，温度保持在60±5℃搅拌0.5h；
(5)絮凝：在步骤(4)的混合溶液中加入10g、5wt％的絮凝剂CaCl2水溶液，静置3h、在80℃烘箱中干燥脱水，制得黑滑石/氧化石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料半成品；
(6)混炼：将步骤(5)制备的黑滑石/氧化石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料半成品与1g防老剂4020，0.5g防老剂AP，1.2g促进剂DETU，0.4g促进剂M，5g硫磺，4g氧化锌，3g氧化镁，2g硬脂酸混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制成质量均一的混炼胶，所述混炼的温度为30±5℃，时间为0.5h。
(7)硫化：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制成黑滑石/氧化石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料，硫化时间为0.5h，硫化压力为15MPa，硫化温度为140±5℃。
实施例3
(1)黑滑石悬浮液的制备：将1000g江西省上饶市广丰区黑滑石原矿，经清洗泥垢、晾干、破碎后，将50g所得破碎后的黑滑石与100mL乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:1)放入一个球磨罐中，用行星球磨机在800r/min的转速下湿法球磨6h，离心，用水离心洗涤3次后，烘干，再在行星球磨机中500r/min的转速下球磨15min，依次过800目筛和1250目筛，重复上述操作，直至破碎后的黑滑石处理完，最终得到细度为800-1250目的黑滑石粉590g，将其用水配制成12wt％的黑滑石悬浮液；
(2)氧化石墨烯悬浮液的制备：按Hummers法制备氧化石墨烯，用水配成3wt％的氧化石墨烯悬浮液；
(3)黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液的制备：将黑滑石与氧化石墨烯按照质量比为30:1进行混合，取250g、12wt％的黑滑石悬浮液与34g、3wt％的氧化石墨烯悬浮液搅拌3h后得黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液；
(4)共混：将步骤(3)中制备的黑滑石/氧化石墨烯复合物与223g固含量为45wt％的丁腈胶乳混合，温度保持在60±5℃搅拌0.5h；
(5)絮凝：在步骤(4)的混合溶液中加入10g、5wt％的絮凝剂CaCl2水溶液，静置3h、在80℃烘箱中干燥脱水，制得黑滑石/氧化石墨烯/丁腈橡胶纳米复合材料半成品；
(6)混炼：将步骤(5)制备的黑滑石/氧化石墨烯/丁腈橡胶纳米复合材料半成品与1.6g防老剂TPPD，0.3g防老剂AH，1g促进剂TT，0.4g促进剂H，4g硫磺，5g氧化锌，3g氧化镁，2.5g硬脂酸混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制成质量均一的混炼胶，所述混炼的温度为30±5℃，时间为0.5h。
(7)硫化：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制成黑滑石/氧化石墨烯/丁腈橡胶纳米复合材料，硫化时间为0.5h，硫化压力为15MPa，硫化温度为140±5℃。
实施例4
(1)黑滑石悬浮液的制备：将1000g江西省上饶市广丰区黑滑石原矿，经清洗泥垢、晾干、破碎后，将50g所得破碎后的黑滑石与100mL乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:1)放入一个球磨罐中，用行星球磨机在800r/min的转速下湿法球磨6h，离心，用水离心洗涤3次后，烘干，再在行星球磨机中500r/min的转速下球磨15min，依次过800目筛和1250目筛，重复上述操作，直至破碎后的黑滑石处理完，最终得到细度为800-1250目的黑滑石粉587g，将其用水配制成10wt％的黑滑石悬浮液；
(2)氧化石墨烯悬浮液的制备：按Hummers法制备氧化石墨烯，用水配成2wt％的氧化石墨烯悬浮液；
(3)黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液的制备：将黑滑石与氧化石墨烯按照质量比为25:1进行混合，取125g、10wt％的黑滑石悬浮液与25g、2wt％的氧化石墨烯悬浮液搅拌1h后得黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液；
(4)共混：将步骤(3)中制备的黑滑石/氧化石墨烯复合物与209g固含量为48wt％的氯丁胶乳混合，温度保持在60±5℃搅拌0.5h；
(5)絮凝：在步骤(4)的混合溶液中加入10g、5wt％的絮凝剂CaCl2水溶液，静置3h、在80℃烘箱中干燥脱水，制得黑滑石/氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料半成品；
(6)混炼：将步骤(5)制备的黑滑石/氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料半成品与1.2g防老剂TMQ，0.5g防老剂4020，1.5g促进剂NOBS，0.4g促进剂ZMDC，5g硫磺，3g氧化锌，3g氧化镁，2g硬脂酸混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制成质量均一的混炼胶，所述混炼的温度为30±5℃，时间为0.5h。
(7)硫化：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制成黑滑石/氧化石墨烯/氯丁橡胶纳米复合材料，硫化时间为0.5h，硫化压力为15MPa，硫化温度为140±5℃。
实施例5
其他操作同实施例1，区别仅在于步骤(3)中黑滑石与氧化石墨烯的质量比由20:1变为10:1，具体是取200g、5wt％的黑滑石悬浮液与50g、2wt％的氧化石墨烯悬浮液搅拌2h后得黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液，然后将其与167g固含量为60wt％的天然胶乳混合，温度保持在60±5℃搅拌0.5h。
实施例6
其他操作同实施例1，区别仅在于步骤(3)中黑滑石与氧化石墨烯按照质量比为20:1变为25:1，具体是取125g、10wt％的黑滑石悬浮液与25g、2wt％的氧化石墨烯悬浮液搅拌1h后得黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液，然后将其与167g固含量为60wt％的天然胶乳混合，温度保持在60±5℃搅拌0.5h。
实施例7
其他操作同实施例1，区别仅在于步骤(4)中167g固含量为60wt％的天然胶乳变为200g固含量为50wt％的丁苯胶乳。
实施例8
其他操作同实施例1，区别仅在于步骤(4)中167g固含量为60wt％的天然胶乳变为223g固含量为45wt％的丁腈胶乳。
对比例1
(1)黑滑石悬浮液的制备：将1000g江西省上饶市广丰区黑滑石原矿，经清洗泥垢、晾干、破碎后，将50g所得破碎后的黑滑石与100mL乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:1)放入一个球磨罐中，用行星球磨机在800r/min的转速下湿法球磨6h，离心，用水离心洗涤3次后，烘干，再在行星球磨机中500r/min的转速下球磨15min，依次过800目筛和1250目筛，重复上述操作，直至破碎后的黑滑石处理完，最终得到细度为800-1250目的黑滑石粉585g，将其用水配制成10wt％的黑滑石悬浮液；
(2)共混：取200g步骤(1)中制备的黑滑石悬浮液与167g固含量为60wt％的天然胶乳混合，温度保持在60±5℃搅拌0.5h；
(3)絮凝：在步骤(2)的混合溶液中加入10g、5wt％的絮凝剂CaCl2水溶液，静置3h、在80℃烘箱中干燥脱水，制得黑滑石/天然橡胶纳米复合材料半成品；
(4)混炼：将步骤(3)制备的黑滑石/天然橡胶纳米复合材料半成品与0.5g防老剂TMQ，0.5g防老剂AH，1.6g促进剂NOBS，0.4g促进剂H，2g硫磺，5g氧化锌，3g氧化镁，2g硬脂酸混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制成质量均一的混炼胶，所述混炼的温度为30±5℃，时间为0.5h。
(5)硫化：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制成黑滑石/天然橡胶纳米复合材料，硫化时间为0.5h，硫化压力为15MPa，硫化温度为140±5℃。
对比例2
(1)氧化石墨烯悬浮液的制备：按Hummers法制备氧化石墨烯，用水配成2wt％的氧化石墨烯悬浮液；
(2)共混：取50g步骤(1)中制备的氧化石墨烯悬浮液与167g固含量为60wt％的天然胶乳混合，温度保持在60±5℃搅拌0.5h；
(3)絮凝：在步骤(2)的混合溶液中加入10g、5wt％的絮凝剂CaCl2水溶液，静置3h、在80℃烘箱中干燥脱水，制得氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料半成品；
(4)混炼：将步骤(3)制备的氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料半成品与0.5g防老剂TMQ，0.5g防老剂AH，1.6g促进剂NOBS，0.4g促进剂H，2g硫磺，5g氧化锌，3g氧化镁，2g硬脂酸混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制成质量均一的混炼胶，所述混炼的温度为30±5℃，时间为0.5h。
(5)硫化：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制成氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料，硫化时间为0.5h，硫化压力为15MPa，硫化温度为140±5℃。
对比例3
(1)絮凝：在167g固含量为60wt％的天然胶乳中加入10g、5wt％的絮凝剂CaCl2水溶液，静置3h、在80℃烘箱中干燥脱水，制得天然橡胶材料半成品；
(2)混炼：将步骤(1)制备的天然橡胶材料半成品与0.5g防老剂TMQ，0.5g防老剂AH，1.6g促进剂NOBS，0.4g促进剂H，2g硫磺，5g氧化锌，3g氧化镁，2g硬脂酸混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制成质量均一的混炼胶，所述混炼的温度为30±5℃，时间为0.5h。
(3)硫化：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制成天然橡胶材料，硫化时间为0.5h，硫化压力为15MPa，硫化温度为140±5℃。
对比例4
(1)共混：将滑石粉(购自河北鑫旭矿产品有限公司，1250目，货号541400138292)用水配制成10wt％的悬浮液，取200g该悬浮液与167g固含量为60wt％的天然胶乳混合，温度保持在60±5℃搅拌0.5h；
(2)絮凝：在步骤(1)的混合溶液中加入10g、5wt％的絮凝剂CaCl2水溶液，静置2-4h、在80℃烘箱中干燥脱水，制得滑石/天然橡胶复合材料半成品；
(3)混炼：将步骤(2)制备的滑石/天然橡胶复合材料半成品与0.5g防老剂TMQ，0.5g防老剂AH，1.6g促进剂NOBS，0.4g促进剂H，2g硫磺，5g氧化锌，3g氧化镁，2g硬脂酸混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制成质量均一的混炼胶，所述混炼的温度为30±5℃，时间为0.5h。
(4)硫化：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制成滑石/天然橡胶复合材料，硫化时间为0.5h，硫化压力为15MPa，硫化温度为140±5℃。
对比例5
(1)共混：将高岭土粉(购自河北鑫旭矿产品有限公司，1250目，货号135211338630)用水配制成10wt％的悬浮液，取200g该悬浮液与167g固含量为60wt％的天然胶乳混合，温度保持在60±5℃搅拌0.5h；
(2)絮凝：在步骤(1)的混合溶液中加入10g、5wt％的絮凝剂CaCl2水溶液，静置2-4h、在80℃烘箱中干燥脱水，制得高岭土/天然橡胶复合材料半成品；
(3)混炼：将步骤(2)制备的高岭土/天然橡胶复合材料半成品与0.5g防老剂TMQ，0.5g防老剂AH，1.6g促进剂NOBS，0.4g促进剂H，2g硫磺，5g氧化锌，3g氧化镁，2g硬脂酸混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制成质量均一的混炼胶，所述混炼的温度为30±5℃，时间为0.5h。
(4)硫化：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制成高岭土/天然橡胶复合材料，硫化时间为0.5h，硫化压力为15MPa，硫化温度为140±5℃。
对比例6
(1)共混：将蒙脱石粉(购自广州经纬矿业科技有限公司，1250目，货号30201654788)用水配制成10wt％的悬浮液，取200g该悬浮液与167g固含量为60wt％的天然胶乳混合，温度保持在60±5℃搅拌0.5h；
(2)絮凝：在步骤(1)的混合溶液中加入10g、5wt％的絮凝剂CaCl2水溶液，静置2-4h、在80℃烘箱中干燥脱水，制得蒙脱石/天然橡胶复合材料半成品；
(3)混炼：将步骤(2)制备的蒙脱石/天然橡胶复合材料半成品与0.5g防老剂TMQ，0.5g防老剂AH，1.6g促进剂NOBS，0.4g促进剂H，2g硫磺，5g氧化锌，3g氧化镁，2g硬脂酸混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制成质量均一的混炼胶，所述混炼的温度为30±5℃，时间为0.5h。
(4)硫化：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制成蒙脱石/天然橡胶复合材料，硫化时间为0.5h，硫化压力为15MPa，硫化温度为140±5℃。
对比例7
(1)共混：将伊利石粉(购自灵寿县卓成矿产品加工厂，1250目，货号CX-18)用水配制成10wt％的悬浮液，取200g该悬浮液与167g固含量为60wt％的天然胶乳混合，温度保持在60±5℃搅拌0.5h；
(2)絮凝：在步骤(1)的混合溶液中加入10g、5wt％的絮凝剂CaCl2水溶液，静置2-4h、在80℃烘箱中干燥脱水，制得伊利石/天然橡胶复合材料半成品；
(3)混炼：将步骤(2)制备的伊利石/天然橡胶复合材料半成品与0.5g防老剂TMQ，0.5g防老剂AH，1.6g促进剂NOBS，0.4g促进剂H，2g硫磺，5g氧化锌，3g氧化镁，2g硬脂酸混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制成质量均一的混炼胶，所述混炼的温度为30±5℃，时间为0.5h。
(4)硫化：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制成伊利石/天然橡胶复合材料，硫化时间为0.5h，硫化压力为15MPa，硫化温度为140±5℃。
对实施例1-8和对比例1-7中制备的复合材料的硬度、拉伸强度、撕裂强度进行了测定。按GB/T531-1992《硫化橡胶邵尔A硬度试验方法》的规定进行硬度测定。测试仪器为上海六菱仪器厂生产的LX-A型橡胶邵尔硬度计。按GB/T528-1998《硫化橡胶拉伸应力应变性能的测定》、GB/T529-1991《硫化橡胶撕裂强度的测定》在上海市德杰仪器设备有限公司生产的DXLL-50000型电子拉力试验机上测试试样的拉伸性能和撕裂强度，其中拉伸速度为500mm/min。济南赛成电子科技有限公司的GPT-201橡胶材料阻隔透气性能测试仪测试橡胶复合材料的阻隔透气性能。
按照上述配方及工艺制备的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的性能见表1。
表1：黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的力学性能
Figure BDA0003371285630000151
Figure BDA0003371285630000161
由表1可知，添加黑滑石/氧化石墨烯制备的不同种类的橡胶纳米复合材料的绝大多数力学性能、阻隔透气性能明显均优于纯橡胶材料或单一添加一种层状材料的橡胶纳米复合材料，说明制备的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料力学性能、阻隔透气性能优异，可以充分发挥黑滑石/氧化石墨烯对不同橡胶的协同补强特性。在实施例1-8中，实施例1的硬度、拉伸强度、断裂伸长率最大，透气系数最小，从整体上来看，其综合性能最好。实施例5、6与实施例1对比来看，实施例5、6的综合性能略差于实施例1，说明黑滑石与氧化石墨烯复合物含量的多少对橡胶纳米复合材料的性能有一定的影响。将黑滑石与氧化石墨烯复合物加入不同种类的橡胶胶乳中制备的橡胶纳米复合材料都有良好的性能，说明黑滑石与氧化石墨烯复合物适配于多种橡胶胶乳，具有更加广泛的应用可能性。

Claims (9)

1.一种黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料，其特征在于所述黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料由以下质量配比的各组分制成：橡胶胶乳100质量份，细度为800-1250目的黑滑石粉10-30质量份，氧化石墨烯0.5-5质量份，絮凝剂0.5-2质量份，防老剂0.2-3质量份，促进剂1-5质量份，硫化剂8-15质量份，活性剂1-5质量份；
所述絮凝剂为硫酸铝、氯化铝、氯化钙、硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚磷氯化铝、聚硅酸硫酸铁中的一种或两种以上的混合物；所述防老剂为防老剂TMQ、防老剂TPPD、防老剂4020、防老剂AH、防老剂AP、防老剂BA中的一种或两种以上的混合物；所述促进剂为噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂、秋兰姆类促进剂、硫脲类促进剂、醛氨类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、胍类促进剂或黄原酸盐类促进剂中的一种或者两种以上的混合物；所述硫化剂为硫磺、金属氧化物、过氧化物类硫化剂中的一种或者两种以上的混合物；所述活性剂为脂肪酸类活性剂、皂类活性剂、胺类活性剂、多元醇类活性剂、氨基醇类活性剂中的一种或两种以上的混合物；所述的橡胶胶乳的质量以其含固量计；
所述黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料按照如下方法制备：
(1)黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液的制备：取组方量的细度为800-1250目的黑滑石粉、氧化石墨烯，分别加水，得到黑滑石悬浮液、氧化石墨烯悬浮液，混合并均匀分散，得到黑滑石/氧化石墨烯复合悬浮液；
(2)共混、絮凝：将步骤(1)中制备的黑滑石/氧化石墨烯复合物与组方量的橡胶微粒混合，温度保持在60-80℃搅拌0.5-2h，加入絮凝剂，静置2-4h、60-120℃干燥脱水，制得黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料半成品；
(3)混炼：将步骤(2)制备的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料半成品与组方量的防老剂、促进剂、硫化剂、活性剂混合后，在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶；所述混炼的温度为25-45℃，时间为0.5-2h；
(4)硫化：将步骤(3)制备的混炼胶在平板硫化机上进行硫化，得到所述黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料；所述硫化的压力为10-20MPa，温度为120-180℃，时间为0.5h-1h。
2.如权利要求1所述的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料，其特征在于：所述橡胶胶乳为天然胶乳、丁苯胶乳、顺丁胶乳、异戊胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、丁腈胶乳、氟橡胶胶乳、硅橡胶胶乳中的一种或两种以上的混合胶乳。
3.如权利要求2所述的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料，其特征在于：所述橡胶胶乳的固含量是10-80wt％。
4.如权利要求1所述的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料，其特征在于所述细度为800-1250目的黑滑石粉按如下方法制备：将黑滑石原矿清洗泥垢、晾干、破碎后，将所得破碎后的黑滑石加入体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中，用行星球磨机在800r/min的转速下湿法球磨6h，离心，用水离心洗涤3次后，烘干，再在行星球磨机中500r/min的转速下干磨15min，依次过800目筛和1250目筛后，得到所述细度为800-1250目的黑滑石粉。
5.如权利要求1所述的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料，其特征在于：所述金属氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化铅、氧化钙中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料，其特征在于：所述活性剂为硬脂酸、软脂酸、油酸或月桂酸。
7.如权利要求6所述的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料，其特征在于：所述活性剂为硬脂酸。
8.如权利要求1所述的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述黑滑石悬浮液的浓度为5-15wt％；所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为2-4wt％。
9.如权利要求1所述的黑滑石/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述絮凝剂以絮凝剂水溶液的形式加入，所述絮凝剂水溶液的浓度为2-10wt％。
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