CN111621069A - 一种用于太空气球的氧化石墨烯和/或层状硅酸盐天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于太空气球的氧化石墨烯和/或层状硅酸盐天然橡胶复合材料及其制备方法。所述复合材料包括天然橡胶100份、氧化石墨烯和/或层状硅酸盐0.1～10份以及稳定剂0.1～6份；其中，氧化石墨烯和层状硅酸盐经过界面剂的预改性。本发明通过界面剂对氧化石墨烯和/或层状硅酸盐进行预处理，降低其极性，实现和天然胶乳的良好相容，实现强界面结合。通过天然胶乳与氧化石墨烯、层状硅酸盐的纳米复合，大幅改善其机械性能、抗辐射老化性能以及气密性，可作为一种改进太空气球球膜的先进技术。

Description

一种用于太空气球的氧化石墨烯和/或层状硅酸盐天然橡胶 复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备领域，具体地说，是涉及一种用于优化现有太空气球球膜气密性、抗拉、抗张性能的氧化石墨烯和/或层状硅酸盐天然橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

近太空宽泛的定义为20～100km之间的区。近太空空域的空气非常稀薄，多数固定翼飞机都不能在其中飞行，而卫星由于受重力作用过大，难以维持其飞行轨道。但该区域气流比较稳定，空气流动相对较小，是部署高空悬停气球或飞艇的理想空域。高空科学气球是一种重要的高空和空阅科学研究的运载工具。这类气球一姆是零压式的，其体积为10⁴～10⁶m³，有效荷载为数百公斤至数吨，升空高度达30至50公里，无论对国防还是对科学研究均有实用的意义。

事实证明，利用高空气球能出色地完成科学探测和任务，能够与卫星、载人航天器很好地相互补充。高空气球成本低，准备周期短，易于灵活实施。由于空间可充气结构产品的材料质量轻、可折叠，并可适应太空复杂环境，在充气后能有良好的刚性，因此，近10年里国外在可充气结构和材料方面发展较快。然而，近太空随着高度的增大，风速也不断增加，而且近太空的风速还随着纬度的不同而变化，通常纬度越高风速越大。大气压力也是近太空环境中的一个重要因素。大气压力下降50％时，气球的体积大约增大1倍，对材料本身的拉伸强度，抗撕裂强度，韧性等都有较高的要求。同时高空气球工作高度一般在30至40公里(平流层)，当气球升至工作高度的过程中要经过对流层(层顶高度15公里)，顶部温度-75℃，加之高空风的风速梯度对气球的剪切力，要求球膜材料有优异的低温性能，能经受低温脆化的考验及有尽可能大的低温伸长率，气球在上升和平飞过程中都有可能使气球头部和局部应力集中，应力是各向同性的，要求球体薄膜的纵、横向强度基本一致及薄膜的厚度均匀性较好。同时近太空的臭氧、紫外线对近太空平台表面材料具有腐蚀、老化作用，因而也是设计过程中应该考虑的因素。(戴义方,姜鲁华,宣百辞.高空气球球膜性能的改进[C]//中国空间科学学会空间探测专业委员会第七次学术会议.1994.)

胶乳气球的主体材料是橡胶胶乳。胶乳种类对气球工艺性能和胶膜物理机械性能、耐老化性能以及升空性能的影响极大。在国外橡胶气球研究生产中广泛应用的胶乳品种：一种是天然橡胶离心浓缩胶乳；另一种是合成氯丁胶乳，前者主要具有优异的成膜性能、工艺性和耐寒性，但耐候性和气密性较差，后者具有优异的耐候性和气密性，但耐寒性能较差。当前国内探空气球生产中采用的原料胶乳主要是天然橡胶离心浓缩胶乳。(王乐铭,刘永增.950克、750克天然胶乳探空气球的研制[J].特种橡胶制品,1984(6):27-34.)

层状硅酸盐与石墨烯作为片层状材料，具有很高的比表面积以及巨大的长径比，可以明显的提高复合材料的气密性。氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨烯的一种重要的派生物，也被称为功能化的石墨烯。相对于石墨烯来讲，损失了一定的电热性能，但是其仍然具有高比表面积、高模量、大纵横比以及气体不渗透性等特点，它的结构与石墨烯大体相同，只是在二维面上连有一些官能团，主要是含氧官能团，比如羟基、羧基和环氧基等，其中羟基和环氧官能团主要位于石墨片的基面上，而羟基和部分羧基则处在边缘处，使得一些极性有机分子和聚合物可以很容易与氧化石墨烯复合，从而制备纳米复合材料。(杨永岗,陈成猛,温月芳,等.氧化石墨烯及其与聚合物的复合[J].新型炭材料,2008,23(3):193-200.)

层状硅酸盐如蒙脱土(MMT)、水辉石、海泡石等，它们的结晶晶格是由一个铝氧(镁氧)八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，长、宽从30nm至几微米不等，层与层之间靠范德华力结合，并形成范德华沟(又称层间隙)。由于2/1型层状硅酸盐部分晶胞中铝氧八面体内的3价铝被2价镁同晶置换，晶片带有电负性，因此在片层表面吸附了阳离子补偿过剩的负电荷以保持电中性。层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料具有优异的综合物理性能、气体阻隔性能、耐疲劳性能以及一些功能性能。

然而如何将氧化石墨烯、层状硅酸盐引进天然橡胶基体并实现均匀的分散，从而得到强界面结合的复合材料，则是我们重点需要解决的技术难题。同时天然橡胶本身作为非极性橡胶，与氧化石墨烯、层状硅酸盐的相容性很差，故此在橡胶基体里，氧化石墨烯、层状硅酸盐很难均匀的分散进入橡胶分子链间，从而造成氧化石墨烯、层状硅酸盐的大量团聚，损失其应用的较为完美的力学性能。

发明内容

为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明着力于制备一种可应用于太空热气球球膜的天然橡胶复合材料，将氧化石墨烯和/或层状硅酸盐引入橡胶基体里。为实现氧化石墨烯、层状硅酸盐在橡胶基体里均匀的分散，形成强界面结合。本发明对氧化石墨烯、层状硅酸盐进行了预处理，目的是增强氧化石墨烯、层状硅酸盐和橡胶基体的相容性，借助于氧化石墨烯表面大量的含氧官能团，诸如羟基、环氧基、羧基等，使其和界面剂反应，从而改善其极性，增强与天然胶乳的相容性；层状硅酸盐经过界面剂预处理后，使片层表面得到改性，晶层间距增加，增加了粘土与高分子的亲和性，有利于聚合物大分子插层到片层。

本发明的目的之一是提供一种用于太空气球的氧化石墨烯和/或层状硅酸盐天然橡胶复合材料，由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：

天然橡胶 100份；

氧化石墨烯和/或层状硅酸盐 0.1～10份；优选3～9份；

稳定剂 0.1～6份；优选3～5份。

其中，氧化石墨烯和层状硅酸盐经过界面剂的预改性。

所述天然橡胶的固含量优选为20～70％，更优选为40～60％。

优选地，所述氧化石墨烯层数为1～10层，片层厚度为0.3～3nm，横向尺寸为1～4μm。

优选地，所述层状硅酸盐选自蒙脱土、粘土、累托石、云母、滑石、高岭土中的至少一种。

优选地，所述稳定剂选自氨水、氢氧化钾、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

优选地，所述氧化石墨烯的界面剂A的用量为氧化石墨烯用量的1～100％，更优选3～15％，所述界面剂A选自硅烷偶联剂、季铵盐、或环氧天然橡胶胶乳，更优选氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH570)、环氧度为10％～80％的环氧天然橡胶胶乳等。

优选地，所述层状硅酸盐的界面剂B的用量为层状硅酸盐用量的10～100％，更优选10～20％，所述界面剂B选自能够与层状硅酸盐发生离子交换的物质，更优选季铵盐或吡啶。

本发明所述复合材料还包括以下组分中的至少一种，以天然橡胶100重量份为计：

防老剂 0.5～1份；

硫化促进剂 2～4份；

硫化剂 1～3份。

其中，所述防老剂选择本领域常用的防老剂，优选为防老剂D、防老剂RD、防老剂124、防老剂4010NA中的至少一种。

所述硫化促进剂选择本领域常用的硫化促进剂，优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、促进剂DPG、促进剂D等。

所述硫化剂选择本领域常用的硫化剂，优选为硫磺。

本发明的目的之二为提供一种所述天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯和/或层状硅酸盐预改性：

配制浓度为1～10‰的氧化石墨水浆，调节pH至6.8～8.1，超声制备得到氧化石墨烯分散液，在60～80℃下加入界面剂，对氧化石墨烯分散液和界面剂的混合液进行搅拌，搅拌速度为80～120r/min，时间为5～10h，过滤、去除残渣，收集得到的改性的氧化石墨烯分散液；

和/或将层状硅酸盐配制成浓度为1～5％的水浆，加入界面剂，在转速为50～120r/min的搅拌作用下搅拌40～60min，形成层状硅酸盐片层纳米水分散体；

(2)天然橡胶复合材料制备：

取天然橡胶，加入稳定剂，室温下搅拌10min～2h；随后加入步骤(1)中得到的改性的氧化石墨烯分散液和/或层状硅酸盐片层纳米水分散体，持续搅拌10～40min；混合均匀后加入其它组分，持续搅拌1～2h，得到所述复合材料。

优选地，步骤(1)中，氧化石墨烯分散的超声功率为750～1000W，更优选为750～850W，工作间歇为1.5～2s，总超声时间为60～80min，更优选为60～75min。

优选地，步骤(2)中，加入稳定剂的搅拌速度为50～120r/min。

具体地，所述制备方法可包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备及预处理：

将浓度为1～8％的氧化石墨水浆加去离子水稀释，稀释后浓度为1～10‰，并调节pH至6.8～8.1左右备用。于细胞粉碎仪中按照如下条件进行超声波制备氧化石墨烯分散液：氧化石墨烯分散的超声功率为750～1000W，工作间歇为1.5～2s，总超声时间为60～80min，优选功率为750～850W，超声时间为60～75min；所制备的氧化石墨烯层数为1～10层为宜，片层厚度为0.3～3nm，横向尺寸为1～4μm为宜。在60～80℃下加入界面剂，采用传统机械搅拌，低速进行搅拌，搅拌速度为80～120r/min，对氧化石墨烯分散液和界面剂的混合液进行预处理，时间在5～10h。搅拌结束后对该混合液进行过滤，去除溶液中残留的残渣，收集得到的改性的氧化石墨烯分散液。

和/或层状硅酸盐的预处理：将层状硅酸盐矿物以1％～5％的浓度，用季铵盐进行改性，利用层间阳离子(如钠离子、钙离子)强烈的水化作用，在转速为50～120r/min的搅拌作用下，搅拌40～60min，使矿物自有的片层结构以纳米水平解离分散于水中，形成层状硅酸盐片层纳米水分散体。

(2)取用固含量在20％～70％的天然胶乳，其中蛋白质等其他组分的含量不超过5％，加入适量的稳定剂，并于室温20～25℃，通过常规搅拌50～120r/min的速度去进行搅拌10min～2h；随后将(1)中所制备改性的氧化石墨烯的分散液和/或改性的层状硅酸盐片层纳米水分散体加入到天然胶乳里，持续搅拌

10min～40min；混合均匀后依次加入防老剂、硫化促进剂、硫化剂，持续搅拌1～2h，得到所述复合材料。

之后，将太空气球球模于所制备得到的复合材料中浸渍，后经过脱模、洗球→充气定型→硫化处理→气球成品，即可得到太空气球。

本发明主要提供了一种用于制备太空气球球膜的改良的天然胶乳的技术。通过界面剂对氧化石墨烯和/或层状硅酸盐进行预处理，降低其极性，实现和天然胶乳的良好相容，实现强界面结合。通过天然胶乳与氧化石墨烯和/或层状硅酸盐的纳米复合，大幅改善其机械性能、抗辐射老化性能以及气密性，可作为一种改进太空气球球膜的先进技术。

本发明旨在制备氧化石墨烯和/或层状硅酸盐天然胶乳复合材料，并将其应用在太空热气球。利用氧化石墨烯与层状硅酸盐优异的力学性能：抗张、抗撕裂性能、气密性以及抗老化性能提高复合材料的力学性能。由于氧化石墨烯与层状硅酸盐均为片层状材料，具有很高的比表面积以及巨大的长径比，故此可以明显的提高复合材料的气密性；且GO巨大的比表面积、较强的电子转移能力及表面加成反应将辐射产生的自由基捕捉猝灭，从而减弱了辐射老化降解和交联反应的发生，最终使得NR/GO复合材料性能并未出现大幅度下降，依然保持较高的力学性能和热稳定性，提高了材料的耐辐射性。最终将其应用在太空热气球的球膜上，从而大幅度提高太空热气球的使用寿命，降低成本，加速我国的太空热气球产业发展。

附图说明

图1为制备太空气球的过程示意图。

其中，1-氧化石墨或层状硅酸盐水浆；2-氧化石墨烯或层状硅酸盐水分散液；3-改性氧化石墨烯或层状硅酸盐水分散液；4-氧化石墨烯和/或层状硅酸盐天然橡胶复合材料；5-氧化石墨或层状硅酸盐；6-单片层或者少片层存在的氧化石墨烯或层状硅酸盐；7-界面剂；8-天然橡胶。

首先氧化石墨或层状硅酸盐(5)的水浆(1)经过超声或搅拌处理得到以单片层或者少片层存在的氧化石墨烯或层状硅酸盐(6)水分散液(2)，后采用界面剂(7)对氧化石墨烯或层状硅酸盐的水分散液进行预改性，很大程度上降低了氧化石墨烯或蒙脱土水分散液的极性，提高与天然胶乳基体的相容性；进而与天然橡胶(8)乳液机械搅拌混合并加入防老剂、促进剂、硫化剂等，制得可以应用在太空热气球球膜的复合材料，最后通过球模浸胶、脱模洗球、充气定型、硫化处理等加工工艺得到气球成品。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，实施例中氧化石墨水浆从常州第六元素公司购买，天然胶乳固体含量60％，为海南天然橡胶股份有限公司生产，其它所用原料均为市售。

实施例一

称取150g浓度为2％的氧化石墨水浆，其中氧化石墨固含量为3g，加水稀释至浓度为3‰，调节pH至8，后采用细胞粉碎仪进行超声，工作间歇为2s，功率为750W，时间60min，其中经原子力电镜(AFM)测试，氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯横向尺寸为1.5μm，氧化石墨烯片层的厚度为0.9nm，层数为3层；随后于70℃下在氧化石墨烯水分散液中加0.3g界面剂氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，并在100r/min下进行机械搅拌6h，过滤残渣得到的改性的氧化石墨烯分散液；

取固含量为60％的天然胶乳165g，加入1g的氨水作为稳定剂，于常温下进行混合，为防止搅拌过程中破乳，其中搅拌速度为60r/min，持续30min；随后将(1)中制备的氧化石墨烯分散液一次性全部加入，继续搅拌30min；随后依次加入1g粉末状的防老剂4010NA、2.2g的硫化促进剂D、2g的硫磺，持续搅拌2h；

将太空气球球模于(2)中所制备的原料中浸渍，后经过脱模、洗球→充气定型→硫化处理→气球成品。

对比例一

取固含量为60％的天然胶乳165g，加入1g的氨水作为稳定剂，于常温下进行混合，为防止搅拌过程中破乳，其中搅拌速度为60r/min，持续30min；随后依次加入1g粉末状的防老剂4010NA、2.2g的硫化促进剂D、2g的硫磺，持续搅拌2h；

将太空气球球模于(2)中所制备的原料中浸渍，后经过脱模、洗球→充气定型→硫化处理→气球成品。

将实施例一中所制备的硫化完成的球膜和未加氧化石墨烯并硫化完成的球膜按照标准GB/T528-1998进行拉伸实验；撕裂强度按照橡胶撕裂测试标准GB/T529-1999进行，具体性能如表1-1所示。

加入氧化石墨烯后整体的机械性能都得到了大幅度的改善；对实施例一进行耐紫外、辐射老化试验以及气密性实验测试，由于氧化石墨烯表面丰富的加成反应，使得大量辐射产生的自由基被消耗，从而大幅延长了球膜材料的使用寿命。老化性能是100℃×48min热氧老化后测试所得。

表1-1实施例1和对比例1机械性能测试

将实施例一中所制备的硫化完成的球膜和未加氧化石墨烯并硫化完成的球膜按照标准进行气密性实验测试，由于氧化石墨烯的片层结构，其气密性大幅提高。气密性能采用压差法气体渗透仪，按照GB/T 7755-2003《硫化橡胶或热塑性橡胶透气性的测定》测试。具体数据如表1-2所示。

表1-2实施例1和对比例1气密性能测试

由于近太空热气球经过对流层时，其温度会达到-60℃～-80℃，故此优良的耐寒性也是产品所必需的性能，我们对所制备的材料按照国家标准(GB/T6034-1985)进行的测试，其具体性能如表1-3所示；

表1-3实施例1和对比例1耐寒性能测试

本发明所制备的氧化石墨烯/天然橡胶胶膜复合材料，相较于现有材料，具有大幅度的机械性能的提升，能更好的改善太空热气球目前抗张、抗撕裂能力不强的劣势；本发明提供了一种可以大幅改善太空热气球胶膜耐老化、辐射性能、耐寒性的氧化石墨烯/天然橡胶复合材料制备技术。

实施例二

(1)称取150g浓度为4％的氧化石墨水浆，其中氧化石墨固含量为6g，加水稀释至浓度为6‰，调节pH至8，后采用细胞粉碎仪进行超声，工作间歇为2s，功率为750W，时间60min，其中经原子力电镜(AFM)测试，氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯横向尺寸为1.5μm，氧化石墨烯片层的厚度为0.9nm，层数为3层；随后于70℃下在氧化石墨烯水分散液中加入0.6g界面剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH570)，并在100r/min下进行机械搅拌6h，过滤残渣得到的改性的氧化石墨烯分散液；

(2)取固含量为60％的天然胶乳165g，加入5g的氨水作为稳定剂，于常温下进行混合，为防止搅拌过程中破乳，其中搅拌速度为60r/min，持续30min；随后将(1)中制备的氧化石墨烯分散液一次性全部加入，继续搅拌30min；随后依次加入1g粉末状的防老剂4010NA、2.2g的硫化促进剂D、2g的硫磺，持续搅拌2h；

(3)将太空气球球模于(2)中所制备的原料中浸渍，后经过脱模、洗球→充气定型→硫化处理→气球成品。

将实施例二中所制备的硫化完成的球膜和未加氧化石墨烯并硫化完成的球膜按照标准GB/T528-1998进行拉伸实验；撕裂强度按照橡胶撕裂测试标准GB/T529-1999进行，具体性能如表2-1所示：加入氧化石墨烯后整体的机械性能都得到了大幅度的改善；对实施例二进行耐紫外、辐射老化试验以及气密性实验测试，由于氧化石墨烯表面丰富的加成反应，使得大量辐射产生的自由基被消耗，从而大幅延长了球膜材料的使用寿命。老化性能是100℃×48min热氧老化后测试所得。

表2-1实施例2和对比例1机械性能测试

将实施例二中所制备的硫化完成的球膜和未加氧化石墨烯并硫化完成的球膜按照标准进行气密性实验测试，由于氧化石墨烯的片层结构，其气密性大幅提高。气密性能采用压差法气体渗透仪，按照GB/T 7755-2003《硫化橡胶或热塑性橡胶透气性的测定》测试。具体数据如表2-2所示。

表2-2实施例2和对比例1气密性能测试

由于近太空热气球经过对流层时，其温度会达到-60℃～-80℃，故此优良的耐寒性也是产品所必需的性能，我们对所制备的材料按照国家标准进行的测试，其具体性能如表2-3所示；

表2-3实施例2和对比例1耐寒性能测试

实施例三

(1)称取150g浓度为6％的氧化石墨水浆，其中氧化石墨固含量为9g，加水稀释至浓度为9‰，调节pH至8，后采用细胞粉碎仪进行超声，工作间歇为2s，功率为750W，时间60min，其中经原子力电镜(AFM)测试，氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯横向尺寸为1.5μm，氧化石墨烯片层的厚度为0.9nm，层数为3层；随后于70℃下在氧化石墨烯水分散液中加入0.9g界面剂固含量在40％的环氧天然橡胶胶乳，并在100r/min下进行机械搅拌6h，过滤残渣备用；

(2)取固含量为60％的天然胶乳165g，加入5g的KOH水溶液作为稳定剂，于常温下进行混合，为防止搅拌过程中破乳，其中搅拌速度为60r/min，持续30min；随后将(1)中制备的氧化石墨烯水溶液一次性全部加入，继续搅拌30min；随后依次加入1g粉末状的防老剂4010NA、2.2g的硫化促进剂D、2g的硫磺，持续搅拌2h；

(3)将太空气球球模于(2)中所制备的原料中浸渍，后经过脱模、洗球→充气定型→硫化处理→气球成品。

将实施例三中所制备的硫化完成的球膜和未加氧化石墨烯并硫化完成的球膜按照标准GB/T528-1998进行拉伸实验；撕裂强度按照橡胶撕裂测试标准GB/T529-1999进行，具体性能如表3-1所示；对实施例三进行耐紫外、辐射老化试验以及气密性实验测试。老化性能是100℃×48min热氧老化后测试所得。

表3-1实施例3和对比例1机械性能测试

如表3-1可见，加入氧化石墨烯后整体的机械性能都得到了大幅度的改善；由于氧化石墨烯表面丰富的加成反应，使得大量辐射产生的自由基被消耗，从而大幅延长了球膜材料的使用寿命。

将实施例三中所制备的硫化完成的球膜和未加氧化石墨烯并硫化完成的球膜按照标准进行气密性实验测试，由于氧化石墨烯的片层结构，其气密性大幅提高。气密性能采用压差法气体渗透仪，按照GB/T 7755-2003《硫化橡胶或热塑性橡胶透气性的测定》测试。具体数据如表3-2所示。

表3-2实施例3和对比例1气密性能测试

由于近太空热气球经过对流层时，其温度会达到-60℃～-80℃，故此优良的耐寒性也是产品所必需的性能，我们对所制备的材料按照国家标准进行的测试，其具体性能如表3-3所示。

表3-3实施例3和对比例1耐寒性能测试

实施例四

我们选取了层状硅酸盐中的蒙脱土为例，进行实验。

(1)称取150g浓度为1％的蒙脱土水浆，其中蒙脱土的固含量为1.5g，加入0.15g十二烷基二甲基苄基氯化铵，利用层间阳离子(如钠离子、钙离子)强烈的水化作用，在转速为70r/min的搅拌作用下，搅拌60min，使矿物自有的片层结构以纳米水平解离分散于水中，形成蒙脱土纳米水分散体。通过透射电镜测试(TEM)粘土片层呈现出单片分散(厚度lnm)和多片聚集分散(厚度小于100nm)相结合的“隔离型”分散结构；

(2)取固含量为60％的天然胶乳165g，加入5g的KOH水溶液作为稳定剂，于常温下进行混合，为防止搅拌过程中破乳，其中搅拌速度为60r/min，持续30min；随后将(1)中制备的蒙脱土纳米水分散体水溶液一次性全部加入，继续搅拌30min；随后依次加入1g粉末状的防老剂4010NA、2.2g的硫化促进剂D、2g的硫磺，持续搅拌2h；

(3)将太空气球球模于(2)中所制备的原料中浸渍，后经过脱模、洗球→充气定型→硫化处理→气球成品。

将实施例四中所制备的硫化完成的球膜和未加蒙脱土并硫化完成的球膜按照标准GB/T528-1998进行拉伸实验；撕裂强度按照橡胶撕裂测试标准GB/T529-1999进行，具体性能如表4-1所示：加入蒙脱土后整体的机械性能都得到了大幅度的改善；老化性能是100℃×48min热氧老化老化后测试所得。

表4-1实施例4和对比例1机械性能测试

将实施例四中所制备的硫化完成的球膜和未加蒙脱土并硫化完成的球膜按照标准进行气密性实验测试，由于蒙脱土的片层结构，其气密性大幅提高。气密性能采用压差法气体渗透仪，按照GB/T 7755-2003《硫化橡胶或热塑性橡胶透气性的测定》测试。具体数据如表4-2所示。

表4-2实施例4和对比例1气密性能测试

实施例五

(2)称取150g浓度为3％的蒙脱土水浆，其中蒙脱土的固含量为4.5g，加入0.45g十二烷基二甲基苄基氯化铵，利用层间阳离子(如钠离子、钙离子)强烈的水化作用，在转速为70r/min的搅拌作用下，搅拌60min，使矿物自有的片层结构以纳米水平解离分散于水中，形成蒙脱土纳米水分散体。通过透射电镜测试(TEM)粘土片层呈现出单片分散(厚度lnm)和多片聚集分散(厚度小于100nm)相结合的“隔离型”分散结构；

(2)取固含量为60％的天然胶乳165g，加入5g的KOH水溶液作为稳定剂，于常温下进行混合，为防止搅拌过程中破乳，其中搅拌速度为60r/min，持续30min；随后将(1)中制备的蒙脱土纳米水分散体水溶液一次性全部加入，继续搅拌30min；随后依次加入1g粉末状的防老剂4010NA、2.2g的硫化促进剂D、2g的硫磺，持续搅拌2h；

(3)将太空气球球模于(2)中所制备的原料中浸渍，后经过脱模、洗球→充气定型→硫化处理→气球成品。

将实施例五中所制备的硫化完成的球膜和未加蒙脱土并硫化完成的球膜按照标准GB/T528-1998进行拉伸实验；撕裂强度按照橡胶撕裂测试标准GB/T529-1999进行，具体性能如表4-1所示：

加入蒙脱土后整体的机械性能都得到了大幅度的改善；老化性能是100℃×48min热氧老化老化后测试所得。

表5-1实施例5和对比例1机械性能测试

将实施例五中所制备的硫化完成的球膜和未加蒙脱土并硫化完成的球膜按照标准进行气密性实验测试，由于蒙脱土的片层结构，其气密性大幅提高。气密性能采用压差法气体渗透仪，按照GB/T 7755-2003《硫化橡胶或热塑性橡胶透气性的测定》测试。具体数据如表5-2所示。

表5-2实施例5和对比例1气密性能测试

实施例六

(3)称取150g浓度为5％的蒙脱土水浆，其中蒙脱土的固含量为7.5g，加入0.75g十二烷基二甲基苄基氯化铵，利用层间阳离子(如钠离子、钙离子)强烈的水化作用，在转速为70r/min的搅拌作用下，搅拌60min，使矿物自有的片层结构以纳米水平解离分散于水中，形成蒙脱土纳米水分散体。通过透射电镜测试(TEM)粘土片层呈现出单片分散(厚度lnm)和多片聚集分散(厚度小于100nm)相结合的“隔离型”分散结构；

(2)取固含量为60％的天然胶乳165g，加入5g的KOH水溶液作为稳定剂，于常温下进行混合，为防止搅拌过程中破乳，其中搅拌速度为60r/min，持续30min；随后将(1)中制备的蒙脱土纳米水分散体水溶液一次性全部加入，继续搅拌30min；随后依次加入1g粉末状的防老剂4010NA、2.2g的硫化促进剂D、2g的硫磺，持续搅拌2h；

(3)将太空气球球模于(2)中所制备的原料中浸渍，后经过脱模、洗球→充气定型→硫化处理→气球成品。

将实施例六中所制备的硫化完成的球膜和未加蒙脱土并硫化完成的球膜按照标准GB/T528-1998进行拉伸实验；撕裂强度按照橡胶撕裂测试标准GB/T529-1999进行，具体性能如表6-1所示：加入蒙脱土后整体的机械性能都得到了大幅度的改善；

表6-1实施例6和对比例1机械性能测试

将实施例六中所制备的硫化完成的球膜和未加蒙脱土并硫化完成的球膜按照标准进行气密性实验测试，由于蒙脱土的片层结构，其气密性大幅提高。具体数据如表6-2所示。

表6-2实施例6和对比例1气密性能测试

实施例七

蒙脱土与氧化石墨烯并用制备蒙脱土氧化石墨烯/天然橡胶胶膜复合材料。

(1)称取150g浓度为1％的氧化石墨水浆，其中氧化石墨固含量为1.5g，加水稀释至浓度为3‰，调节pH至8，后采用细胞粉碎仪进行超声，工作间歇为2s，功率为750W，时间60min。随后于70℃下在氧化石墨烯水分散液中加入0.15g界面剂氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，并在100r/min下进行机械搅拌6h，过滤残渣备用；称取150g浓度为2％的蒙脱土水浆，其中蒙脱土的固含量为3g，加入0.3g十二烷基二甲基苄基氯化铵，利用层间阳离子(如钠离子、钙离子)强烈的水化作用，在转速为70r/min的搅拌作用下，搅拌60min，将制备的蒙脱土纳米水分散体水溶液加入超声后的氧化石墨烯分散液中；

(2)取固含量为60％的天然胶乳165g，加入1g的氨水作为稳定剂，于常温下进行混合，为防止搅拌过程中破乳，其中搅拌速度为60r/min，持续30min；随后将(1)中制备的氧化石墨烯分散液和蒙脱土纳米水分散体一次性全部加入，继续搅拌30min；随后依次加入1g粉末状的防老剂4010NA、2.2g的硫化促进剂D、2g的硫磺，持续搅拌2h；

(3)将太空气球球模于(2)中所制备的原料中浸渍，后经过脱模、洗球→充气定型→硫化处理→气球成品。

将实施例七中所制备的硫化完成的球膜和未加氧化石墨烯、蒙脱土并硫化完成的球膜按照标准GB/T528-1998进行拉伸实验；撕裂强度按照橡胶撕裂测试标准GB/T529-1999进行，具体性能如表7-1所示：

表7-1实施例7和对比例1机械性能测试

从上表可以看出加入氧化石墨烯、蒙脱土后整体的机械性能都得到了大幅度的改善。

将实施例七中所制备的硫化完成的球膜和未加氧化石墨烯、蒙脱土并硫化完成的球膜按照标准进行气密性实验测试，由于氧化石墨烯、蒙脱土的片层结构，其气密性大幅提高。具体数据如表7-2所示。

表7-2实施例7和对比例1气密性能测试

由于近太空热气球经过对流层时，其温度会达到-60℃～-80℃，故此优良的耐寒性也是产品所必需的性能，我们对所制备的材料按照国家标准进行的测试，其具体性能如表7-3所示。

表7-3实施例7和对比例1耐寒性能测试

实施例八

(1)称取150g浓度为2％的氧化石墨水浆，其中氧化石墨固含量为3g，加水稀释至浓度为3‰，调节pH至8，后采用细胞粉碎仪进行超声，工作间歇为2s，功率为750W，时间60min。随后于70℃下在氧化石墨烯水分散液中加入0.3g界面剂氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，并在100r/min下进行机械搅拌6h，过滤残渣备用；称取150g浓度为4％的蒙脱土水浆，其中蒙脱土的固含量为6g，加入0.6g季铵盐，利用层间阳离子(如钠离子、钙离子)强烈的水化作用，在转速为70r/min的搅拌作用下，搅拌60min，将制备的蒙脱土纳米水分散体水溶液加入超声后的氧化石墨烯分散液中；

(2)取固含量为60％的天然胶乳165g，加入1g的氨水作为稳定剂，于常温下进行混合，为防止搅拌过程中破乳，其中搅拌速度为60r/min，持续30min；随后将(1)中制备的氧化石墨烯分散液和蒙脱土纳米水分散体一次性全部加入，继续搅拌30min；随后依次加入1g粉末状的防老剂4010NA、2.2g的硫化促进剂D、2g的硫磺，持续搅拌2h；

(3)将太空气球球模于(2)中所制备的原料中浸渍，后经过脱模、洗球→充气定型→硫化处理→气球成品。

将实施例八中所制备的硫化完成的球膜和未加氧化石墨烯、蒙脱土并硫化完成的球膜按照标准GB/T528-1998进行拉伸实验；撕裂强度按照橡胶撕裂测试标准GB/T529-1999进行，具体性能如表8-1所示：加入氧化石墨烯、蒙脱土后整体的机械性能都得到了大幅度的改善。

表8-1实施例8和对比例1机械性能测试

将实施例八中所制备的硫化完成的球膜和未加氧化石墨烯、蒙脱土并硫化完成的球膜按照标准进行气密性实验测试，由于氧化石墨烯、蒙脱土的片层结构，其气密性大幅提高。具体数据如表8-2所示。

表8-2实施例8和对比例1气密性能测试

由于近太空热气球经过对流层时，其温度会达到-60℃～-80℃，故此优良的耐寒性也是产品所必需的性能，我们对所制备的材料按照国家标准进行的测试，其具体性能如表8-3所示。

表8-3实施例8和对比例1耐寒性能测试

Claims (10)

1.一种用于太空气球的氧化石墨烯和/或层状硅酸盐天然橡胶复合材料，其特征在于所述复合材料由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：

天然橡胶 100份；

氧化石墨烯和/或层状硅酸盐 0.1～10份；

稳定剂 0.1～6份；

其中，氧化石墨烯和层状硅酸盐经过界面剂的预改性。

2.根据权利要求1所述的天然橡胶复合材料，其特征在于所述复合材料由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：

天然橡胶 100份；

氧化石墨烯和/或层状硅酸盐 3～9份；

稳定剂 3～5份。

3.根据权利要求1所述的天然橡胶复合材料，其特征在于：

所述天然橡胶的固含量为20～70％，优选为40～60％。

4.根据权利要求1所述的天然橡胶复合材料，其特征在于：

所述氧化石墨烯层数为1～10层，片层厚度为0.3～3nm，横向尺寸为1～4μm。

5.根据权利要求1所述的天然橡胶复合材料，其特征在于：

所述层状硅酸盐选自蒙脱土、粘土、累托石、云母、滑石、高岭土中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的天然橡胶复合材料，其特征在于：

所述稳定剂选自氨水、氢氧化钾、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的天然橡胶复合材料，其特征在于：

所述氧化石墨烯的界面剂A的用量为氧化石墨烯用量的1～100％，所述界面剂A选自硅烷偶联剂、季铵盐、或环氧天然橡胶胶乳；

所述层状硅酸盐的界面剂B的用量为层状硅酸盐用量的10～100％，所述界面剂B选自能够与层状硅酸盐发生离子交换的物质，优选季铵盐或吡啶。

8.根据权利要求1～7之任一项所述的天然橡胶复合材料，其特征在于所述复合材料包括以下组分中的至少一种，以重量份计：

防老剂 0.5～1份；

硫化促进剂 2～4份；

硫化剂 1～3份。

9.一种根据权利要求1～8之任一项所述的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯和/或层状硅酸盐预改性：

配制浓度为1～10‰的氧化石墨水浆，调节pH至6.8～8.1，超声制备得到氧化石墨烯分散液，在60～80℃下加入界面剂，对氧化石墨烯分散液和界面剂的混合液进行搅拌，搅拌速度为80～120r/min，时间为5～10h，过滤、去除残渣，收集得到的改性的氧化石墨烯分散液；

和/或将层状硅酸盐配制成浓度为1～5％的水浆，加入界面剂，在转速为50～120r/min的搅拌作用下搅拌40～60min，形成层状硅酸盐片层纳米水分散体；

(2)天然橡胶复合材料制备：

取天然橡胶，加入稳定剂，室温下搅拌10min～2h；随后加入步骤(1)中得到的改性的氧化石墨烯分散液和/或层状硅酸盐片层纳米水分散体，持续搅拌10～40min；混合均匀后加入其它组分，持续搅拌1～2h，得到所述复合材料。

10.根据权利要求9所述的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，氧化石墨烯分散的超声功率为750～1000W，工作间歇为1.5～2s，总超声时间为60～80min。

步骤(2)中，加入稳定剂的搅拌速度为50～120r/min。

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