CN115521510A - 一种抗氧耐老化的改性天然橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C08L15/00技术领域，具体涉及一种抗氧耐老化的改性天然橡胶及其制备方法，一种抗氧耐老化的改性天然橡胶，制备原料包括：天然胶乳、填料、表面活性剂、偶联剂、螯合剂、凝固剂；通过本发明制备得到的抗氧耐老化的改性天然橡胶具有优异的耐老化型和力学强度，提升了天然橡胶的应用使用范围；通过本发明制备得到的抗氧耐老化的改性天然橡胶，提升了在高温下的使用周期时间，延长了天然橡胶制品的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及C08L15/00技术领域，具体涉及一种抗氧耐老化的改性天然橡胶及其制备方法。
背景技术
专利申请号为CN201811341418.3的中国专利公开了一种抗老化的天然橡胶蒙脱土复合材料的生产工艺，使用了纳米蒙脱土，但对于纳米蒙脱土添加到天然橡胶中，如何克服在天然橡胶中分散不均匀，对于天然橡胶抗老性能的提升效果的技术内容没有进行公开。
专利申请号为CN201910863055.8的中国专利公开了一种耐老化天然橡胶及其制备方法、耐老化天然橡胶硫化胶及其制备方法，使用了蒙脱土，在制备过程中需要喷洒抗氧剂，改善了天然橡胶抗氧耐老化，但对于如何克服在天然橡胶中分散不均匀技术内容没有进行公开。
发明内容
为了解决上面问题，本发明提供了一种抗氧耐老化的改性天然橡胶，按重量份计，制备原料包括：
天然胶乳100份；
填料1.6-5.5份；
表面活性剂0.1-0.4份；
偶联剂3-7份；
螯合剂0.1-0.4份；
凝固剂0.5-1.5份；
填料包括氧化石墨烯、蒙脱土、稀土中的至少一种。
优选地，所述凝固剂为有机酸。
优选地，所述有机酸为乙酸。
优选地，所述填料为由氧化石墨烯、蒙脱土、稀土组成的混合物，所述按重量份计，氧化石墨烯添加量为0.1-0.5份、蒙脱土0.5-2份、稀土1-3份。
优选地，所述蒙脱土的长径比为200-400。
优选地，所述蒙脱土的长径比为300。
优选地，所述蒙脱土选自钠基蒙脱土、氢基蒙脱土、锂基蒙脱土、钙基蒙脱土中的一种或多种。
优选地，所述蒙脱土为钠基蒙脱土。
所述钠基蒙脱土购买厂家为北京怡蔚特化科技发展有限公司。
优选地，所述稀土的粒径为60～90um。
优选地，所述稀土的粒径为70um。
优选地，所述稀土选自氧化钇和/或氧化铈。
优选地，所述稀土为氧化铈。
优选地，所述氧化石墨烯的D50粒径为0.5-3.5um。
优选地，所述氧化石墨烯的存在状态为分散在水溶液中为氧化石墨烯分散液。
优选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的固含量为3％。
所述氧化石墨烯购买厂家为南京第六元素材料科技股份有限公司型号为SE3521。
优选地，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
优选地，所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(丙烯酸)钛酸酯。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选地，所述螯合剂为乙二胺四乙酸铵。
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
所述阴离子表面活性剂为十四烷基硫酸钠。
一种抗氧耐老化的改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将填料、偶联剂加入搅拌装置中进行搅拌得到混合填料；
S2、将混合填料、天然胶乳、螯合剂、表面活性剂加入超声装置中进行超声分散5-7h，加入凝固剂进行混合，进行压邹得到胶片；
S3、将胶片进行干燥，得到抗氧耐老化的改性天然橡胶。
所述S1中得到混合填料的方法，包括以下步骤：
①将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到氧化石墨烯分散液中进行搅拌，并升温到80摄氏度，搅拌20h后取出；
②使用去离子水进行冲洗过滤8次，放置到70摄氏度的真空干燥箱中进行烘干得到改性氧化石墨烯；
③将钠基蒙脱土、氧化铈、异丙基三(丙烯酸)钛酸酯加入到改性氧化石墨烯中进行混合得到混合填料。
所述步骤②中冲洗过滤一次使用去离子水的量为200ml。
本申请人在实验中意外发现，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯的重量比为(6.5-9.5):1，特别是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯的重量比为8:1时，经过对氧化石墨烯进行表面处理，再与钠基蒙脱土、氧化铈及异丙基三(丙烯酸)钛酸酯进行混合时可以更好的分散到天然胶乳中，提升了天然橡胶的热稳定性能和机械强度。
申请人在实验中意外发现，通过对填料进行表面处理后，改善了填料表面的性能，填料表面的官能团能与天然橡胶分子链间形成良好的相互作用，使天然橡胶的分子链穿插到钠基蒙脱土的片层结构中，提高钠基蒙脱土、氧化铈在天然橡胶中的分散性，同时添加改性氧化石墨烯，改性的氧化石墨烯能与钠基蒙脱土、氧化铈进行协同作用，能与天然橡胶形成网络状的相互结合作用，提高了钠基蒙脱土、氧化铈在天然橡胶中的分散性，氧化石墨烯与天然橡胶基体形成较强的网络连接，提升了天然橡胶的强度，提升了天然橡胶的抗氧耐老化的性能。
有益效果
通过本发明制备得到的抗氧耐老化的改性天然橡胶具有优异的耐老化型和力学强度，提升了天然橡胶的应用使用范围。
通过本发明制备得到的抗氧耐老化的改性天然橡胶，提升了天然橡胶在高温下的使用周期时间，延长了天然橡胶制品的使用寿命。
本发明中采用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面处理，在使用时能将钠基蒙脱土、氧化铈可以更好的分散到天然胶乳中，提升了天然橡胶的热稳定性能和机械强度。
本发明中通过将改性氧化石墨烯、钠基蒙脱土、氧化铈、乙二胺四乙酸铵、十四烷基硫酸钠、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(丙烯酸)钛酸酯与天然橡胶进行超声分散处理，提升了天然橡胶的抗氧耐老化的性能。
具体实施方式
实施例1
一种抗氧耐老化的改性天然橡胶，按重量份计，制备原料包括：
天然胶乳100份、氧化石墨烯0.3份、钠基蒙脱土1.2份、氧化铈2份、乙二胺四乙酸铵0.3份、十四烷基硫酸钠0.25份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.4份、异丙基三(丙烯酸)钛酸酯3.2份、乙酸1份。
所述钠基蒙脱土的长径比为300。
所述钠基蒙脱土购买厂家为北京怡蔚特化科技发展有限公司。
所述氧化铈的粒径为70um。
所述氧化石墨烯的D50粒径为2.5um。
所述氧化石墨烯的存在状态为分散在水溶液中为氧化石墨烯分散液。
所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的固含量为3％。
所述氧化石墨烯购买厂家为南京第六元素材料科技股份有限公司型号为SE3521。
所述天然胶乳的固含量60wt％。
所述以上原料通过市售购买得到。
一种抗氧耐老化的改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将填料、偶联剂加入搅拌装置中进行搅拌得到混合填料；
S2、将混合填料、天然胶乳、乙二胺四乙酸铵、十四烷基硫酸钠加入超声装置中进行超声分散6h，加入凝固剂进行混合，进行压邹得到胶片；
S3、将胶片进行干燥，得到抗氧耐老化的改性天然橡胶。
所述S1中得到混合填料的方法，包括以下步骤：
①将2.4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到10份氧化石墨烯分散液中进行搅拌，并升温到80摄氏度，搅拌20h后取出；
②使用去离子水进行冲洗过滤8次，放置到70摄氏度的真空干燥箱中进行烘干得到改性氧化石墨烯；
③将1.2份钠基蒙脱土、3份氧化铈、3.2份异丙基三(丙烯酸)钛酸酯加入到改性氧化石墨烯中进行混合得到混合填料。
所述步骤②中冲洗过滤一次使用去离子水的量为200ml。
实施例2
一种抗氧耐老化的改性天然橡胶，按重量份计，制备原料包括：
天然胶乳100份、氧化石墨烯0.39份、钠基蒙脱土1.8份、氧化铈2.5份、乙二胺四乙酸铵0.3份、十四烷基硫酸钠0.25份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.6份、异丙基三(丙烯酸)钛酸酯3.2份、乙酸1份。
所述钠基蒙脱土的长径比为300。
所述钠基蒙脱土购买厂家为北京怡蔚特化科技发展有限公司。
所述氧化铈的粒径为70um。
所述氧化石墨烯的D50粒径为2.5um。
所述氧化石墨烯的存在状态为分散在水溶液中为氧化石墨烯分散液。
所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的固含量为3％。
所述氧化石墨烯购买厂家为南京第六元素材料科技股份有限公司型号为SE3521。
所述天然胶乳的固含量60wt％。
所述以上原料通过市售购买得到。
一种抗氧耐老化的改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将填料、偶联剂加入搅拌装置中进行搅拌得到混合填料；
S2、将混合填料、天然胶乳、乙二胺四乙酸铵、十四烷基硫酸钠加入超声装置中进行超声分散6h，加入凝固剂进行混合，进行压邹得到胶片；
S3、将胶片进行干燥，得到抗氧耐老化的改性天然橡胶。
所述S1中得到混合填料的方法，包括以下步骤：
①将3.6份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到13份氧化石墨烯分散液中进行搅拌，并升温到80摄氏度，搅拌20h后取出；
②使用去离子水进行冲洗过滤8次，放置到70摄氏度的真空干燥箱中进行烘干得到改性氧化石墨烯；
③将1.8份钠基蒙脱土、2.5份氧化铈、3.2份异丙基三(丙烯酸)钛酸酯加入到改性氧化石墨烯中进行混合得到混合填料。
所述步骤②中冲洗过滤一次使用去离子水的量为200ml。
实施例3
一种抗氧耐老化的改性天然橡胶，按重量份计，制备原料包括：
天然胶乳100份、氧化石墨烯0.21份、钠基蒙脱土0.8份、氧化铈1.5份、乙二胺四乙酸铵0.3份、十四烷基硫酸钠0.25份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.4份、异丙基三(丙烯酸)钛酸酯3.2份、乙酸1份。
所述钠基蒙脱土的长径比为300。
所述钠基蒙脱土购买厂家为北京怡蔚特化科技发展有限公司。
所述氧化铈的粒径为70um。
所述氧化石墨烯的D50粒径为2.5um。
所述氧化石墨烯的存在状态为分散在水溶液中为氧化石墨烯分散液。
所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的固含量为3％。
所述氧化石墨烯购买厂家为南京第六元素材料科技股份有限公司型号为SE3521。
所述天然胶乳的固含量60wt％。
所述以上原料通过市售购买得到。
一种抗氧耐老化的改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将填料、偶联剂加入搅拌装置中进行搅拌得到混合填料；
S2、将混合填料、天然胶乳、乙二胺四乙酸铵、十四烷基硫酸钠加入超声装置中进行超声分散6h，加入凝固剂进行混合，进行压邹得到胶片；
S3、将胶片进行干燥，得到抗氧耐老化的改性天然橡胶。
所述S1中得到混合填料的方法，包括以下步骤：
①将1.4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到7份氧化石墨烯分散液中进行搅拌，并升温到80摄氏度，搅拌20h后取出；
②使用去离子水进行冲洗过滤8次，放置到70摄氏度的真空干燥箱中进行烘干得到改性氧化石墨烯；
③将0.8份钠基蒙脱土、1.5份氧化铈、3.2份异丙基三(丙烯酸)钛酸酯加入到改性氧化石墨烯中进行混合得到混合填料。
所述步骤②中冲洗过滤一次使用去离子水的量为200ml。
实施例4
一种抗氧耐老化的改性天然橡胶，按重量份计，制备原料包括：
天然胶乳100份、钠基蒙脱土1.2份、氧化铈2份、乙二胺四乙酸铵0.3份、十四烷基硫酸钠0.25份、异丙基三(丙烯酸)钛酸酯3.2份、乙酸1份。
所述钠基蒙脱土的长径比为300。
所述钠基蒙脱土购买厂家为北京怡蔚特化科技发展有限公司。
所述氧化铈的粒径为70um。
所述天然胶乳的固含量60wt％。
所述以上原料通过市售购买得到。
一种抗氧耐老化的改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将将3.2份异丙基三(丙烯酸)钛酸酯加入到1.2份钠基蒙脱土、2份氧化铈中进行混合得到混合填料；
S2、将混合填料、天然胶乳、乙二胺四乙酸铵、十四烷基硫酸钠加入超声装置中进行超声分散6h，加入凝固剂进行混合，进行压邹得到胶片；
S3、将胶片进行干燥，得到抗氧耐老化的改性天然橡胶。
实施例5
一种抗氧耐老化的改性天然橡胶，按重量份计，制备原料包括：
天然胶乳100份、氧化石墨烯0.3份、钠基蒙脱土1.2份、乙二胺四乙酸铵0.3份、十四烷基硫酸钠0.25份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.4份、异丙基三(丙烯酸)钛酸酯3.2份、乙酸1份。
所述钠基蒙脱土的长径比为300。
所述钠基蒙脱土购买厂家为北京怡蔚特化科技发展有限公司。
所述氧化石墨烯的D50粒径为2.5um。
所述氧化石墨烯的存在状态为分散在水溶液中为氧化石墨烯分散液。
所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的固含量为3％。
所述氧化石墨烯购买厂家为南京第六元素材料科技股份有限公司型号为SE3521。
所述天然胶乳的固含量60wt％。
所述以上原料通过市售购买得到。
一种抗氧耐老化的改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将填料、偶联剂加入搅拌装置中进行搅拌得到混合填料；
S2、将混合填料、天然胶乳、乙二胺四乙酸铵、十四烷基硫酸钠加入超声装置中进行超声分散6h，加入凝固剂进行混合，进行压邹得到胶片；
S3、将胶片进行干燥，得到抗氧耐老化的改性天然橡胶。
所述S1中得到混合填料的方法，包括以下步骤：
①将2.4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到10份氧化石墨烯分散液中进行搅拌，并升温到80摄氏度，搅拌20h后取出；
②使用去离子水进行冲洗过滤8次，放置到70摄氏度的真空干燥箱中进行烘干得到改性氧化石墨烯；
③将1.2份钠基蒙脱土、3.2份异丙基三(丙烯酸)钛酸酯加入到改性氧化石墨烯中进行混合得到混合填料。
所述步骤②中冲洗过滤一次使用去离子水的量为200ml。
性能测试
测试样品：取实施例1-5制备得到的抗氧耐老化的改性天然橡胶50份加入开炼机中，依次加入氧化锌2份、硬脂酸1.5份、促进剂CZ 0.5份、促进剂DM0.1份、促进剂NOBS 0.5份、1.5份硫磺进行混合均匀；24h后进行硫化得到硫化天然橡胶，硫化温度为155摄氏度，硫化时间为8min，硫化压力为20MPa。
1、拉伸强度保持率
将实施例1-5制备得到的硫化天然橡胶按照GB/T16585-1996《硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法》进行耐紫外老化拉伸强度保持率的测试，按照GB/T7762-2003《硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验》进行耐臭氧老化拉伸强度保持率的测试、按照GB/T3512-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行耐热空气老化拉伸强度保持率的测试，测试结果见表1。
2、拉断伸长率保持率
将实施例1-5制备得到的硫化天然橡胶按照GB/T16585-1996《硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法》进行耐紫外老化拉断伸长率保持率的测试，按照GB/T7762-2003《硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验》进行耐臭氧老化拉断伸长率保持率的测试、按照GB/T3512-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行耐热空气老化拉断伸长率保持率的测试，测试结果见表1。
表1
Claims (10)
1.一种抗氧耐老化的改性天然橡胶，其特征在于，按重量份计，制备原料包括：
天然胶乳100份；
填料1.6-5.5份；
表面活性剂0.1-0.4份；
偶联剂3-7份；
螯合剂0.1-0.4份；
凝固剂0.5-1.5份
填料包括氧化石墨烯、蒙脱土、稀土中的至少一种。
2.如权利要求1所述的抗氧耐老化的改性天然橡胶，其特征在于，所述填料为由氧化石墨烯、蒙脱土、稀土组成的混合物，所述按重量份计，石墨烯添加量为0.1-0.5份、蒙脱土0.5-2份、稀土1-3份。
3.如权利要求1所述的抗氧耐老化的改性天然橡胶，其特征在于，所述蒙脱土的长径比为200-400。
4.如权利要求3所述的抗氧耐老化的改性天然橡胶，其特征在于，所述蒙脱土选自钠基蒙脱土、氢基蒙脱土、锂基蒙脱土、钙基蒙脱土中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的抗氧耐老化的改性天然橡胶，其特征在于，所述稀土的粒径为60～90um。
6.如权利要求5所述的抗氧耐老化的改性天然橡胶，其特征在于，所述稀土选自氧化钇和/或氧化铈。
7.如权利要求1-6任一项所述的抗氧耐老化的改性天然橡胶，其特征在于，所述氧化石墨烯的D50粒径为0.5-3.5um。
8.如权利要求1所述的抗氧耐老化的改性天然橡胶，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
9.如权利要求1所述的抗氧耐老化的改性天然橡胶，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的抗氧耐老化的改性天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将填料、偶联剂加入搅拌装置中进行搅拌得到混合填料；
S2、将混合填料、天然胶乳、螯合剂、表面活性剂加入超声装置中进行超声分散，加入凝固剂进行混合，进行压邹得到胶片；
S3、将胶片进行干燥，得到抗氧耐老化的改性天然橡胶。
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