CN101475714A - 一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法。其主要成分固含量为:橡胶100重量份,蒙脱土1-80重量份,油1-80重量份,偶联剂0.1-5重量份,防老剂0.1-5重量份;按如下步骤操作:将有机改性蒙脱土或未改性蒙脱土悬浮液,偶联剂和防老剂加入到橡胶乳液中,温度保持30-80℃搅拌1-30分钟;在上述混合物中加入乳化油并搅拌1-30分钟;再分别将上述混合物以及凝聚剂,质子酸同步且逐步加入到无机盐和絮凝剂水溶液中搅拌1-30分钟,保持pH在3-4;加入无机碱调节pH值为7,边搅拌边絮凝,絮凝物经脱水,干燥制得充油充蒙脱土乳液共沉橡胶。本发明方法制得的共沉胶性能优异,补强效果好;可填充更多的蒙脱土且分散均匀,大幅度降低了生产成本,减少污染;工艺简单;可通过调节充油充蒙脱土的用量比例,适应不同用户的需求。具有重要的应用价值。
Description
技术领域:
本发明涉及一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法,属高分子材料技术领域。
背景技术:
橡胶是重要的战略物资,因其特殊的高弹性,其应用遍及国民经济的各个领域。但橡胶的最大的缺点是强度低,必须加入补强剂才具有实用价值。长期以来,人们一直采用炭黑和白碳黑作为补强剂,但炭黑除了污染严重外,其来源还依赖于石油能源物资,而且价格昂贵,而白炭黑补强效果不够理想,且价格较贵。寻找一种污染小(或无污染)、价格便宜、易于加工的橡胶补强剂一直是人们致力于解决的重大课题。蒙脱土的推出为解决这一难题提供了良好的契机。这种新材料不但来源十分丰富,价格低廉,无污染,而且有望代替(或者部分代替)传统的碳黑和白碳黑。权威专业人士称,蒙脱土的推出,有可能使橡胶工业产生革命性变革。
橡胶/纳米蒙脱土复合材料正在引起科技工作者的极大兴趣,但目前理论研究较多,在实用技术方面还未见有工业化应用的报道。这是因为,当前的研究大多数沿用塑料/纳米蒙脱土的复合方法,即机械共混法。但是,由于橡胶本身粘度大、不适于高剪切条件下复合,所以难以得到理想的分散效果,而理想的均匀、纳米级分散正是蒙脱土能够充分发挥其补强效果的特征。同时,该方法仅适合于橡胶制品厂小批量生产,不适于橡胶厂的大规模工业化生产。如何找到一种更有效的方法与橡胶复合一直是摆在人们面前的重要课题。
长期以来,人们一直未间断对该课题的探索。中国专利“粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号98101496.8,公开号CN1238353A)公开了一种采用乳液共沉法,将未改性的粘土(蒙脱土)直接加入橡胶胶乳,进行凝聚,制备橡胶/蒙脱土共沉胶。中国专利“有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号200510084326.8,公开号CN1900149A)采用乳液共沉法制备了丁苯橡胶/有机改性蒙脱土(或未改性蒙脱土)共沉胶。中国专利“硅烷偶联剂改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号200610114731.4,公开号CN1970607A)采用乳液共沉法制备了丁苯橡胶/硅烷偶联剂改性蒙脱土共沉胶。上述方法都是直接将橡胶乳液与蒙脱土共沉,由于橡胶大分子链与蒙脱土浸润性差,共沉时蒙脱土难以有效地被包覆于橡胶中,尤其是当蒙脱土填充量大时(超过5重量份),有大量的蒙脱土残留在共沉清液中,难以实现工业化生产。
油作为橡胶的软化剂,是橡胶制品中不可缺少的一个重要组分。油的加入不仅大幅度提高橡胶混炼的工艺性能,降低能耗,缩短混炼时间,而且可以有效地提高制品的耐寒性能,降低生热,提高低温挠屈性。如果在橡胶生产的乳液絮凝阶段,同时加入油和蒙脱土一起共沉制备共沉胶,低分子的油可以有效地浸润蒙脱土,更容易与橡胶分子链浸润结合。这样不仅省去了橡胶制备生产时的加油工序,而且可以很容易地使大量的蒙脱土以很小的尺寸均匀地分散于橡胶中,使蒙脱土起到有效的补强作用。
发明内容:
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提出一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法。它是在橡胶乳液中加入有机改性蒙脱土或未改性蒙脱土悬浮液以及乳化油等混匀后,加入凝聚剂进行絮凝,凝聚物经脱水、干燥等工序,形成充油充蒙脱土乳液共沉橡胶。本方法的优越性在于:(1)补强效果好,共沉胶性能优异。由于共沉过程中大量的低分子油首先将有机改性蒙脱土或未改性蒙脱土浸润和插层,使得蒙脱土片层在橡胶基体中分散更加均匀,并使剥离型蒙脱土纳米级片层的比例大幅度增加,起到了更有效的填充补强作用。(2)可填充量大,大幅度降低成本。由于大量的低分子油先将蒙脱土浸润,共沉胶制备时可填充更多的蒙脱土仍能被包容并均匀分散在基体中,而不会出现凝聚液浑浊(部分蒙脱土未被包入胶中)的现象。(3)本方法可在不改变(或基本不改变)现有充油橡胶生产工艺的前提下进行共沉胶生产,工艺简单,容易实现工业化。(4)本方法可根据用户需求调节充油充蒙脱土的用量比例,更有利于销售和用户应用。
为了实现上述发明目的,本发明的一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法,其主要成分固含量为:(A)橡胶100重量份,(B)蒙脱土1—80重量份,(C)油1—80重量份,(D)偶联剂0.1—5重量份,(E)防老剂0.1—5重量份。其它组分若干(若有必要)。
按照如下步骤操作:
第一步,原材料组份:组份(A)为橡胶乳液;组份(B)为有机改性蒙脱土或未改性蒙脱土悬浮液;组份(C)为乳化油;组份(D)为偶联剂;组分(E)为防老剂;组份(F)为凝聚剂;组分(G)为无机盐和絮凝剂水溶液;组分(H)为质子酸;组分(I)为无机碱。
第二步,充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备:将(B)有机改性蒙脱土或未改性蒙脱土悬浮液,(D)偶联剂和(E)防老剂加入到(A)橡胶乳液中,温度保持30—80℃搅拌1—30分钟;在上述混合物中加入(C)乳化油并搅拌1—30分钟;再分别将上述混合物以及(F)凝聚剂,(H)质子酸同步且逐步加入到(G)无机盐和絮凝剂水溶液中搅拌1—30分钟,保持pH在3—4;加入(I)无机碱调节pH值为7,边搅拌边絮凝,絮凝物经脱水,干燥制得充油充蒙脱土乳液共沉橡胶。
按照本发明所述的制备方法,其中的橡胶乳液是指利用乳液法生产的橡胶乳液,如丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丙烯酸酯橡胶乳液等,也可以是天然橡胶乳液,也可以是两种或两种以上的乳液的混合液或者上述乳液与乳液PVC的混合液等。
按照本发明所述的制备方法,其中乳化油是指用常规方法将油经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化油。其中含油量1-80wt%。其中所述的油是指常规的非挥发性油类,包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油等石油和煤提炼出的矿物油;经化学合成制备的橡胶常用软化剂如邻苯二甲酸二丁酯等酯类软化剂等;花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、松香等植物油及其改性衍生物;动物油及其改性衍生物等。
按照本发明所述的制备方法,其中有机改性蒙脱土悬浮液是指用插层剂、分散介质和表面活性剂等通过离子交换等处理的蒙脱土,即在10—80℃温度下,在定量的未改性蒙脱土悬浮液中加入定量的有机插层剂,搅拌0.5—3小时,再加入表面活性剂搅拌3—10分钟即得到有机改性蒙脱土悬浮液。其中蒙脱土含量在1-30wt%。其中所述的蒙脱土是指粘土、白土、绿土、膨润土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土、蒙脱石或麦加石等。其中所述插层剂可以是十二烷基胺、十八烷基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、月桂酸胺、己内酰胺、己二胺、三甲基氯化胺、季胺盐、苯基乙胺、对苯二胺等。其中所述分散介质可以是水、乙醇、乙二醇、1,3—丙醇、1,4—丁二醇、丙酮、糠酮等。其中所述的表面活性剂可以是直链烷基磺酸盐类、支链烷基苯基磺酸盐类、烷基硫酸盐类、松香酸盐类、烷基聚乙烯醚硫酸盐类、季铵盐类等。
按照本发明所述的制备方法,其中所述的未改性蒙脱土悬浮液是指直接将蒙脱土粗矿经过除杂质、除砂、过筛等纯化手段制成的蒙脱土悬浮液,其中蒙脱土含量在1-30wt%。
按照本发明所述的制备方法,其中偶联剂是指常用偶联剂,如硅烷类和钛酸酯类偶联剂。其中所述的防老剂是指橡胶常用防老剂。其中所述的絮凝剂指的是橡胶常用的絮凝剂。
按照本发明所述的制备方法,其中无机盐和絮凝剂水溶液是将无机盐和絮凝剂与水配成溶液,并调节pH为2-4。
本制备方法所形成的共沉胶中蒙脱土以纳米片层的形式分散在体系中,起到了有效的填充补强作用。将本发明的充油充蒙脱土乳液共沉橡胶进行性能检验:按照常规的橡胶配方和工艺,经混炼、硫化后,按照国标进行性能测试。测试结果表明,本发明方法制得的共沉胶性能优异,补强效果好;可填充更多的蒙脱土且分散均匀,大幅度降低了生产成本,减少污染;工艺简单;通过调节充油充蒙脱土的用量比例,可适应不同用户的需求。因此,具有重要的应用价值。
具体实施方式:
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1-6:以充芳烃油充蒙脱土乳液共沉丁苯橡胶为例,说明本发明充油充蒙脱土乳液共沉丁苯橡胶的制备方法与性能。
第一步:原材料组份及其制备
1、原材料组份(A)为丁苯橡胶乳液,组份(B)为有机改性蒙脱土(或未改性蒙脱土)悬浮液;组份(C)为乳化芳烃油;组份(D)偶联剂硅69;组分(E)防老剂丁;组份(F)为凝聚剂二腈二胺甲醛缩合物(CA);组分(G)氯化钠和二腈二胺甲醛缩合物的水溶液;组分(H)为硫酸;组分(I)为氢氧化钠。
2、有机改性蒙脱土(或未改性蒙脱土)悬浮液的制备:将蒙脱土矿加水搅拌后,经100目过筛除杂质、经沉降除砂、再经325目过筛,即可制成未改性蒙脱土悬浮液。所得蒙脱土的离子交换量为96.4meq/100g。将0.18g十二烷基胺溶解于60℃的100ml的0.01M HCL制得溶液,将含10g蒙脱土的未改性蒙脱土悬浮液逐渐加入此溶液中,搅拌3h,再加入0.1g十二烷基磺酸钠搅拌5分钟即得到有机改性蒙脱土悬浮液(其中蒙脱土含量10wt%)。
3、芳烃油乳液的制备:将芳烃油、乳化剂及水混合均匀,高速剪切乳化分散机4000r/min、60℃水浴分散20分钟。配成芳烃油含量为58wt%芳烃油乳液。
4、氯化钠和二腈二胺甲醛缩合物的水溶液的制备:在5升50℃的水中加入160克氯化钠和6毫升二腈二胺甲醛缩合物(CA),加入稀硫酸调节pH为2-4。
第二步:充油充蒙脱土丁苯共沉胶的制备
1、将(B)有机改性蒙脱土(或未改性蒙脱土)悬浮液(固含量10wt%)、(D)硅69和(E)防老剂丁加入到(A)丁苯橡胶乳液(SBR)(固含量24wt%)中,温度保持60℃搅拌10分钟;
2、在上述混合物中加入(C)乳化芳烃油并搅拌10分钟;
3、再分别将上述混合物、(F)凝聚剂二腈二胺甲醛缩合物、(H)硫酸同步且逐步加入到(G)氯化钠和二腈二胺甲醛缩合物水溶液中搅拌直至絮凝完全,保持pH在3—4;加入(I)氢氧化钠调节pH值为7,边搅拌边絮凝,絮凝物经分离,挤压脱水和干燥脱水,干燥制得充芳烃充蒙脱土丁苯共沉胶。所得的充油充蒙脱土丁苯共沉胶中各主要成分的比例如下表:
表1 实施例和对比例中丁苯橡胶各主要成分的比例(重量份)
实施例 | 纯SBR | 有机蒙脱土 | 未改性蒙脱土 | 芳烃油 | 硅69 | 防老剂丁 |
实施例1 | 100 | 10 | 0 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例2 | 100 | 20 | 0 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例3 | 100 | 30 | 0 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例4 | 100 | 0 | 10 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例5 | 100 | 0 | 20 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例6 | 100 | 0 | 30 | 37.5 | 0.8 | 1 |
对比例1 | 100 | 0 | 0 | 37.5 | 0.8 | 1 |
本发明的充油充蒙脱土丁苯共沉胶性能检验:
将充油充蒙脱土丁苯共沉胶作为纯胶,性能检验按照标准充油丁苯橡胶(SBR1712)的国家标准标准(SH/T 1626-2005)检验配方及工艺进行。
原料配方:按照SBR1712的标准检验配方A系列(SH/T 1626-2005)进行配合,具体如下表。
表2 SBR1712的标准检验配方
项目 | SBR(含芳烃油和蒙脱土) | 标准检验炭黑 | 硫磺 | 硬脂酸 | 氧化锌 | 促进剂TBBS |
配比(重量份) | 100 | 50 | 1.75 | 1 | 3 | 1 |
炼胶工艺:按照国家标准SH/T 1626-2005所属工艺进行。
试片硫化:在25吨平板硫化机上于145℃下硫化35min。
性能测试:按照国标进行。
按照上述配方及工艺所得的充油充蒙脱土丁苯共沉胶的性能、SBR1712性能与SBR1712国家行业标准(SH/T 1626-2005)指标对比列于表3。可见,添加10、20、30重量份有机改性蒙脱土的充油充蒙脱土丁苯共沉胶各项性能均达到SBR1712充油胶一等品的标准指标,绝大部分性能达到和超过优等品性能。添加未改性蒙脱土的充油充蒙脱土丁苯共沉胶也具有很好的力学性能。
表3 试验结果
实施例 | 有机蒙脱土含量(重量份) | 未改性蒙脱土含量(重量份) | 300%定伸应力(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 撕裂强度(KN/m) | 断裂伸长率(%) | 生胶门尼粘度(1+4)100℃ |
实施例1 | 10 | 0 | 12.86 | 20.57 | 41.27 | 461 | 49 |
实施例2 | 20 | 0 | 15.53 | 19.69 | 38.53 | 383 | 53 |
实施例3 | 30 | 0 | 14.32 | 18.65 | 31.34 | 372 | 55 |
实施例4 | 0 | 10 | 14.08 | 18.32 | 37.55 | 422 | 47 |
实施例5 | 0 | 20 | 11.45 | 15.43 | 30.26 | 386 | 46 |
实施例6 | 0 | 30 | 10.59 | 13.58 | 28.22 | 397 | 49 |
对比例1 | 0 | 0 | 13.94 | 17.61 | 36.11 | 370 | 46 |
表4 充油SBR1712行业标准指标
品种 | 300%定伸应力(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 撕裂强度(MPa) | 断裂伸长率(%) | 生胶门尼粘度(1+4)100℃ |
优等品 | 12.1-16.1 | ≥19.4 | ------ | ≥380 | 44-54 |
一等品 | 11.6-16.6 | ≥18.4 | ------ | ≥370 | 43-55 |
合格品 | 11.6-16.6 | ≥18.4 | ------ | ≥370 | 42-56 |
实施例7-12:以充邻苯二甲酸二辛酯(DOP)充蒙脱土乳液共沉丁腈橡胶为例,说明本发明充油充蒙脱土乳液共沉丁腈橡胶的制备方法与性能。
第一步:原材料组份及其制备
1、原材料组份(A)为丁腈橡胶橡胶乳液(NBR40乳液,丁腈橡胶含量45wt%,以下简称丁腈橡胶乳液),组份(B)为有机改性蒙脱土(或未改性蒙脱土)悬浮液(蒙脱土含量10wt%);组份(C)为乳化DOP(DOP含量52wt%);组份(D)偶联剂硅69;组分(E)防老剂丁;组份(F)为凝聚剂二腈二胺甲醛缩合物(CA);组分(G)氯化钙和二腈二胺甲醛缩合物的水溶液;组分(H)为硫酸;组分(I)为氢氧化钠。
2、有机改性蒙脱土(或未改性蒙脱土)悬浮液的制备:同实施例1-6。
3、DOP乳液的制备:将DOP、乳化剂及水混合均匀,高速剪切乳化分散机3000r/min、60℃水浴分散20分钟。配成DOP含量为52wt%的DOP乳液。
4、氯化钙和二腈二胺甲醛缩合物的水溶液的制备:在5升50℃的水中加入160克氯化钙和6毫升二腈二胺甲醛缩合物(CA),加入稀硫酸调节pH为2-4。
第二步:充油充蒙脱土丁腈共沉胶的制备
1、将(B)有机改性蒙脱土(或未改性蒙脱土)悬浮液(蒙脱土含量10wt%)、(D)硅69和(E)防老剂丁加入到(A)丁腈橡胶橡胶乳液(丁腈橡胶含量45wt%)中,温度保持60℃搅拌10分钟;
2、在上述混合物中加入(C)乳化DOP并搅拌10分钟;
3、再分别将上述混合物、(F)凝聚剂二腈二胺甲醛缩合物、(H)硫酸同步且逐步加入到(G)氯化钙和二腈二胺甲醛缩合物水溶液中搅拌直至絮凝完全,保持pH在3—4;加入(I)氢氧化钠调节pH值为7,边搅拌边絮凝,絮凝物经分离,挤压脱水和干燥脱水,干燥制得充芳烃充蒙脱土丁腈橡胶共沉胶。所得的充油充蒙脱土丁腈橡胶共沉胶中各主要成分的比例如下表:
表5 实施例和对比例中橡胶各主要成分的比例(重量份)
实施例 | 纯NBR | 有机蒙脱土 | 未改性蒙脱土 | 芳烃油 | 硅69 | 防老剂丁 |
实施例7 | 100 | 10 | 0 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例8 | 100 | 20 | 0 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例9 | 100 | 30 | 0 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例10 | 100 | 0 | 10 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例11 | 100 | 0 | 20 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例12 | 100 | 0 | 30 | 37.5 | 0.8 | 1 |
对比例2 | 100 | 0 | 0 | 37.5 | 0.8 | 1 |
本发明的充油充蒙脱土乳液共沉丁腈橡胶性能检验:
原料配方:将充油充蒙脱土丁腈橡胶共沉胶作为纯胶,按照表6所列配方进行配合。
表6 检验配方
项目 | NBR(含DOP和蒙脱土) | 炭黑N330 | 硬脂酸 | 氧化锌 | 硫磺 | 促进剂M |
配比(重量份) | 100 | 50 | 1 | 5 | 2 | 1.5 |
炼胶工艺:在双辊炼胶机上进行混炼胶的制备。
试片硫化:在25吨平板硫化机上于145℃下硫化45min。
性能测试:按照国标进行。
按照上述配方(把充DOP充蒙脱土后的共沉胶作为纯胶)及工艺所得的充DOP充蒙脱土丁腈橡胶共沉胶硫化胶的性能对比列于表7。可见,在添加DOP量不变(37.5重量份)的前提下,随着有机蒙脱土含量的增加,其100%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度均大幅度增加,断裂伸长率变化不大。
表7 试验结果
实施例 | 有机蒙脱土含量(重量份) | 未改性蒙脱土含量(重量份) | DOP含量(重量份) | 100%定伸应力(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 撕裂强度(KN/m) | 断裂伸长率(%) |
实施例7 | 10 | 0 | 37.5 | 5.69 | 18.0 | 37.9 | 258.5 |
实施例8 | 20 | 0 | 37.5 | 8.25 | 18.2 | 43.2 | 211.1 |
实施例9 | 30 | 0 | 37.5 | 11.89 | 17.8 | 37.4 | 158.3 |
实施例10 | 0 | 10 | 37.5 | 5.23 | 15.6 | 32.5 | 220.2 |
实施例11 | 0 | 20 | 37.5 | 6.05 | 16.8 | 29.6 | 218.6 |
实施例12 | 0 | 30 | 37.5 | 6.79 | 13.7 | 28.5 | 149.7 |
对比例2 | 0 | 0 | 37.5 | 3.64 | 11.7 | 33.8 | 230.3 |
实施例13-18:以充芳烃油充蒙脱土乳液共沉天然橡胶为例,说明本发明的乳液共沉天然橡胶的制备方法与性能。
第一步:原材料组份及其制备
1、原材料组份(A)为天然橡胶(NR)乳液,组份(B)为有机改性蒙脱土(或未改性蒙脱土)悬浮液;组份(C)为乳化芳烃油;组份(D)偶联剂硅69;组分(E)防老剂丁;组份(F)为凝聚剂二腈二胺甲醛缩合物(CA);组分(G)氯化钙和二腈二胺甲醛缩合物的水溶液;组分(H)为醋酸;组分(I)为氢氧化钠。
2、有机改性蒙脱土(或未改性蒙脱土)悬浮液的制备:同实施例1-6。
3、芳烃油乳液的制备:同实施例1-6。
4、氯化钙和二腈二胺甲醛缩合物的水溶液的制备:在5升50℃的水中加入160克氯化钙和6毫升二腈二胺甲醛缩合物(CA),加入醋酸调节pH为4。
第二步:充油充蒙脱土乳液共沉天然橡胶的制备
1、将(B)有机改性蒙脱土(或未改性蒙脱土)悬浮液(固含量10wt%)、(D)硅69和(E)防老剂丁加入到(A)天然橡胶乳液(固含量24wt%)中,温度保持60℃搅拌10分钟;
2、在上述混合物中加入(C)乳化芳烃油并搅拌10分钟;
3、再分别将上述混合物、(F)凝聚剂二腈二胺甲醛缩合物、(H)醋酸同步且逐步加入到(G)氯化钙和二腈二胺甲醛缩合物水溶液中搅拌直至絮凝完全,保持pH在3左右;加入(I)氢氧化钠调节pH值为7,边搅拌边絮凝,絮凝物经分离,挤压脱水和干燥脱水,干燥制得充芳烃充蒙脱土乳液共沉天然橡胶。所得的充芳烃油充蒙脱土乳液共沉天然橡胶中各主要成分的比例如下表:
表8 实施例和对比例中橡胶各主要成分的比例(重量份)
实施例 | 纯NR | 有机蒙脱土 | 未改性蒙脱土 | 芳烃油 | 硅69 | 防老剂丁 |
实施例13 | 100 | 5 | 0 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例14 | 100 | 15 | 0 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例15 | 100 | 25 | 0 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例16 | 100 | 0 | 5 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例17 | 100 | 0 | 15 | 37.5 | 0.8 | 1 |
实施例18 | 100 | 0 | 25 | 37.5 | 0.8 | 1 |
对比例3 | 100 | 0 | 0 | 37.5 | 0.8 | 1 |
充油充蒙脱土乳液共沉天然橡胶性能检验:
原料配方:以充油天然胶作为纯胶,将充入的蒙脱土作为补强剂代替炭黑(炭黑+蒙脱土=50重量份),按照表9所列配方进行混炼胶的制备。
表9 检验配方
项目 | NR(含芳烃油) | 炭黑(N330)+蒙脱土 | 硫磺 | 硬脂酸 | 氧化锌 | 促进剂CZ | 促进剂DM |
配比(重量份) | 100 | 50 | 1.5 | 1 | 3 | 1.5 | 0.5 |
炼胶工艺:在6时双辊炼胶机上进行。
试片硫化:在25吨平板硫化机上于145℃下硫化30min。
性能测试:按照国标进行。
按照上述配方及工艺所得的充油充蒙脱土乳液共沉天然橡胶硫化胶的性能列于表10。可以看出,用18.2重量份的蒙脱土代替同量的高耐磨炭黑,仍能保持原有的各项力学性能。因此,本发明使得用蒙脱土替代炭黑成为可能,可以大幅度降低成本,减少污染。
表10 试验结果
项目 | 对比例3 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 |
纯NR(重量份) | 72.7 | 72.7 | 72.7 | 72.7 | 72.7 | 72.7 | 72.7 |
芳烃油(重量份) | 27.3 | 27.3 | 27.3 | 27.3 | 27.3 | 27.3 | 27.3 |
炭黑N330(重量份) | 50 | 46.4 | 39.1 | 31.8 | 46.4 | 39.1 | 31.8 |
有机蒙脱土(重量份) | 0 | 3.6 | 10.9 | 18.2 | 0 | 0 | 0 |
未改性蒙脱土(重量份) | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.6 | 10.9 | 18.2 |
300%定伸应力(MPa) | 8.0 | 7.9 | 7.4 | 6.9 | 7.6 | 7.2 | 6.6 |
拉伸强度(MPa) | 15.7 | 16.1 | 15.9 | 15.5 | 15.3 | 15.8 | 14.8 |
断裂伸长率(%) | 488 | 526 | 532 | 581 | 482 | 520 | 506 |
硬度(邵A) | 53 | 53 | 53 | 55 | 53 | 54 | 55 |
Claims (7)
1、一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法,其特征在于主要成分固含量为:橡胶100重量份,蒙脱土1—80重量份,油1—80重量份,偶联剂0.1—5重量份,防老剂0.1—5重量份;按如下步骤操作:第一步:原材料组份:组份A为橡胶乳液;组份B为有机改性蒙脱土或未改性蒙脱土悬浮液;组份C为乳化油;组份D为偶联剂;组分E为防老剂;组份F为凝聚剂;组分G为无机盐和絮凝剂水溶液;组分H为质子酸;组分I为无机碱;第二步,将B有机改性蒙脱土或未改性蒙脱土悬浮液,D偶联剂和E防老剂加入到A橡胶乳液中,温度保持30—80℃搅拌1—30分钟;在上述混合物中加入C乳化油并搅拌1—30分钟;再分别将上述混合物以及F凝聚剂,H质子酸同步且逐步加入到G无机盐和絮凝剂水溶液中搅拌1—30分钟,保持pH在3—4;加入I无机碱调节pH值为7,边搅拌边絮凝,絮凝物经脱水,干燥制得充油充蒙脱土乳液共沉橡胶。
2、根据权利要求1所述的一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法,其特征在于其中的橡胶乳液是指利用乳液法生产的橡胶乳液,包括丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、天然橡胶乳液、聚丙烯酸酯橡胶乳液等,或是两种或两种以上的乳液的混合液或者上述乳液与乳液PVC的混合液。
3、根据权利要求1所述的一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法,其特征在于其中乳化油是指用常规方法将油经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化油,含油量1-80wt%;其中所述的油是指常规的非挥发性油类,包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油;经化学合成制备的橡胶常用软化剂;花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、松香植物油及其改性衍生物;动物油及其改性衍生物。
4、根据权利要求1所述的一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法,其特征在于其中有机改性蒙脱土悬浮液是指用插层剂、分散介质和表面活性剂通过离子交换方法处理的蒙脱土,即在10—80℃温度下,在未改性蒙脱土悬浮液中加入有机插层剂,搅拌0.5—3小时,再加入表面活性剂搅拌3—10分钟即得到有机改性蒙脱土悬浮液,蒙脱土含量在1-30wt%;蒙脱土是指粘土、白土、绿土、膨润土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土、蒙脱石或麦加石;插层剂是十二烷基胺、十八烷基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、月桂酸胺、己内酰胺、己二胺、三甲基氯化胺、季胺盐、苯基乙胺、对苯二胺;分散介质是水、乙醇、乙二醇、1,3—丙醇、1,4—丁二醇、丙酮、糠酮;表面活性剂是直链烷基磺酸盐类、支链烷基苯基磺酸盐类、烷基硫酸盐类、松香酸盐类、烷基聚乙烯醚硫酸盐类、季铵盐类。
5、根据权利要求1所述的一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法,其特征在于其中未改性蒙脱土悬浮液是指直接将蒙脱土粗矿经过除杂质、除砂、过筛纯化手段制成的蒙脱土悬浮液,蒙脱土含量在1-30wt%。
6、根据权利要求1所述的一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法,其特征在于其中偶联剂是指常用偶联剂;防老剂是指橡胶常用防老剂;絮凝剂指的是橡胶常用的絮凝剂。
7、根据权利要求1所述的一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法,其特征在于其中无机盐和絮凝剂水溶液是将无机盐和絮凝剂与水配成溶液,并调节pH为2-4。
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