CN105566703B - 一种充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶的制备方法,步骤为:1)按配方准备原料,将软化剂和防老剂分别进行乳化,得软化剂乳液和防老剂乳液;2)将软化剂乳液和防老剂乳液加入到高苯乙烯胶乳中,搅拌均匀得胶乳混合液;3)将上述胶乳混合物、絮凝剂、质子酸同时且缓慢加入到无机盐和絮凝剂的混合水溶液中,搅拌均匀得到絮凝混合液;4)在絮凝混合液中加入无机碱调节pH=7,边搅拌边形成絮凝物;絮凝物经脱水、干燥制得充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶。本发明制备的共沉胶中软化剂均匀分散在体系中,起到了有效的软化作用,大幅度降低了共沉胶的门尼粘度,大幅度提高了高苯乙烯橡胶的加工性能和综合力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶的制备方法。
背景技术
高苯乙烯橡胶是一种特殊的橡胶,广泛应用于牛筋鞋底、胶辊、电绝缘材料、硬橡胶板、橡胶花砖、硬质胶管及新材料高速铁路的减震制品等,在实际应用过程中往往与其它橡胶并用或添加大量填料或补强剂。但由于高苯乙烯橡胶中作为硬段的苯乙烯含量很高(达40-80wt%),其产品具有较高的硬度,软化点较高,导致其与其它橡胶并用及添加剂混合时难以混匀:若混合温度过低,则粘度太大,耗能高;若混合温度过高,则容易氧化分解。
高苯乙烯橡胶的软化剂,是高苯乙烯橡胶制品中不可缺少的一个重要组分。软化剂的加入不仅大幅度提高高苯乙烯橡胶混炼的工艺性能,降低能耗,缩短混炼时间,而且可以有效地提高制品的耐寒性能,降低生热,提高低温挠屈性。现有技术中通常是在橡胶与其他配合剂混炼过程中加入软化剂,由于高苯乙烯橡胶粘度很大,混炼温度低时,两者难以混匀,而且能耗高,混炼时间长。若混炼温度过高,又容易氧化分解,橡胶性能降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提出一种充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶的制备方法,步骤为:
1)按配方准备原料,将软化剂和防老剂分别进行乳化,得软化剂乳液和防老剂乳液;
2)将软化剂乳液和防老剂乳液加入到高苯乙烯胶乳中,搅拌均匀得胶乳混合液;
3)将上述胶乳混合物与絮凝剂、质子酸同时且缓慢加入到无机盐和絮凝剂的混合水溶液中,搅拌均匀得到絮凝混合液;
4)在絮凝混合液中加入无机碱调节pH=7,边搅拌边形成絮凝物;絮凝物经脱水、干燥制得充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶。
进一步的,所述高苯乙烯胶乳、软化剂、防老剂的质量比为100:1-80:0.1-5。
进一步的,所述步骤2)中搅拌时保持温度为30-70℃,搅拌1-20min。
进一步的,所述步骤3)中搅拌1-20min,得到絮凝混合液的pH=3-4。
进一步的,所述步骤3)中絮凝物经脱水、干燥至含水量≦5wt%。
进一步的,所述软化剂乳液中软化剂含量为45-65wt%
进一步的,所述无机盐和絮凝剂的混合水溶液是将无机盐和絮凝剂与水配成溶液,其中无机盐加入量为水的3-5wt%,絮凝剂加入量为水的0.3-0.4wt%,加入质子酸调节pH=3-5。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果是:如果在高苯乙烯橡胶合成生产的乳液絮凝阶段加入软化剂一起共沉制备共沉胶,低分子的软化剂可以更有效地与高苯乙烯橡胶分子链浸润结合,所形成的共沉胶中软化剂均匀分散在体系中,起到了有效的软化作用,共沉胶门尼粘度大幅度降低。这样不仅省去了高苯乙烯橡胶混炼胶生产时的加软化剂工序,而且大幅度降低了高苯乙烯橡胶与其它橡胶及配合剂混炼时的温度,提高了加工性能;且大幅度降低了生产成本,减少污染,降低了能耗,减少了高温氧化对橡胶的损害,提高了混炼胶的性能。同时提高了橡胶的综合力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
本发明涉及一种充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶的制备方法,所需原料有组份A为高苯乙烯胶乳;组份B为乳化软化剂;组分C为防老剂;组份D为絮凝剂;组分E为无机盐和絮凝剂的混合水溶液;组分F为质子酸;组分G为无机碱。
所述充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶中主要成分的固含量为:(A)高苯乙烯橡胶100重量份,(B)软化剂1-80重量份,(C)防老剂0.1-5重量份。
其中组份A高苯乙烯胶乳是指利用乳液法生产的高苯乙烯胶乳,所述高苯乙烯中苯乙烯含量为60-65%。
其中组份B乳化软化剂是指用常规方法将软化剂经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化软化剂;软化剂乳液中软化剂含量为45-65wt%。其中所述的软化剂是指常规的非挥发性软化剂,包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油等石油和煤提炼出的矿物油;经化学合成制备的高苯乙烯橡胶常用软化剂,如邻苯二甲酸二丁酯等酯类软化剂等;植物软化剂及其改性衍生物,如花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、松香等;动物油及其改性衍生物等。
其中所述的组分C防老剂是指高苯乙烯橡胶常用防老剂,如防老剂丁.,苯乙烯化酚等,其中所述的絮凝剂指的是高苯乙烯橡胶常用的絮凝剂,如二腈二胺甲醛缩合物(CA)。
其中组分E无机盐和絮凝剂的混合水溶液是将无机盐和絮凝剂与水配成溶液,制备方法是40-60℃水中加入配比量的无机盐和絮凝剂,加入质子酸调节pH=3-5。所述絮凝剂优选为二腈二胺甲醛缩合物(CA);无机盐是单价的无机盐,如NaCl、KCl等;其中无机盐加入量为水的3-5wt%,絮凝剂加入量为水的0.3-0.4wt%。
其中组分F质子酸可以是HCl、H2SO4、CH3COOH、NH4 +、H2PO4 -、(HPO4)2-的酸溶液。
其中组分G无机碱可以是NaOH、KOH、NH4OH等碱溶液。
具体步骤为:
1)按配方准备原料:高苯乙烯胶乳100重量份,软化剂1-80重量份,防老剂0.1-5重量份;将软化剂和防老剂分别进行乳化;将软化剂和防老剂乳化是为了与高苯乙烯胶乳能够充分混合均匀。
2)将乳化后的软化剂(B)和防老剂(C)加入到高苯乙烯胶乳(A)中,保持温度为30-70℃,搅拌1-20min,搅拌均匀,使得乳化后的软化剂和防老剂与高苯乙烯胶乳充分混合,得胶乳混合液。
3)将上述胶乳混合物、絮凝剂(D)、质子酸(F)同时且缓慢加入到无机盐和絮凝剂的混合水溶液(E)中,搅拌1-20min,搅拌均匀得到絮凝混合液,保持絮凝混合液的pH=3-4;该步骤的目的是为了破乳,为下一步絮凝做准备。
4)然后在絮凝混合液中加入无机碱(G)调节pH=7,边搅拌边形成絮凝物;絮凝物经脱水、干燥至含水量≦5wt%,制得充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶。
上述步骤中的温度、时间和pH值等参数变化是决定共沉胶的颗粒大小、是否絮凝完全的重要因素。温度过高,耗能过大,温度过低,体系混合不完全;混合时间过短,体系混合不完全,混合时间过长,生产效率降低;pH值过小,絮凝的共沉胶颗粒太小,容易堵塞干燥网,pH值过大,絮凝的共沉胶颗粒太大,不易干燥完全。
本发明的方法在共沉过程中低分子软化剂首先渗入到细小的高苯乙烯橡胶乳滴中,使软化剂在高苯乙烯橡胶基体中分散更加均匀,能够大幅度降低高苯乙烯橡胶的加工温度,这样不仅省去了高苯乙烯橡胶混炼胶生产时加软化剂的工序,工艺简单,容易实现工业化,同时提高了混炼胶的性能。因此本发明制得的充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶与其它橡胶及配合剂混炼时,所需混炼温度大幅降低,有效提高了加工性能,降低了能耗,避免了高温氧化对橡胶的损害。另外,本发明可根据用户需求调节充软化剂的用量比例,当软化剂的用量增多时,生胶门尼粘度降低,加工性能提高;但软化剂使用过量会导致橡胶力学性能降低,不同用户对力学性能要求不同,可以适当改变软化剂填充量,以适应用户需求,因此应用更灵活,适用范围广,更有利于销售和用户应用。
实施例1-3
以充芳烃油软化剂乳液共沉高苯乙烯橡胶为例,说明本发明充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶的制备方法与性能。
第一步:原材料组份及其制备
1、原材料组份(A)为丁苯高苯乙烯胶乳(固含量24wt%),组份(B)为乳化芳烃油软化剂(芳烃油含量为58%);组分(C)防老剂丁(N-苯基-2-萘胺);组份(D)为絮凝剂二腈二胺甲醛缩合物(CA);组分(E)氯化钠和二腈二胺甲醛缩合物的水溶液;组分(F)为硫酸;组分(G)为氢氧化钠。
2、芳烃油软化剂乳液的制备:将芳烃油软化剂、乳化剂及水按照比例,混合均匀,高速剪切乳化分散机4000r/min、60℃水浴分散20min,配成芳烃油软化剂含量为58wt%芳烃油软化剂乳液。
3、组分(E)氯化钠和二腈二胺甲醛缩合物的水溶液的制备:在5L、50℃的水中加入160g氯化钠和6mL二腈二胺甲醛缩合物(CA),加入稀硫酸调节pH为2-4。
第二步:充软化剂充高苯乙烯共沉胶的制备
将乳化芳烃油软化剂(B)和乳化防老剂丁(C)加入到高苯乙烯胶乳(A)中,温度保持50-60℃搅拌12-15min;再分别将上述混合物以及二腈二胺甲醛缩合物(D),硫酸(F)同时且缓慢加入到氯化钠和二腈二胺甲醛缩合物水溶液(E)中搅拌12-15min,保持pH=3-4;加入氢氧化钠(G)调节pH=7,边搅拌边絮凝,絮凝物经脱水,干燥制得充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶。
所得的充软化剂充高苯乙烯共沉橡胶中各主要成分的比例如下表:
表1实施例和对比例中高苯乙烯橡胶各主要成分的比例(重量份)
实施例 | 高苯乙烯橡胶 | 芳烃软化剂 | 防老剂丁 |
实施例1 | 100 | 5 | 1 |
实施例2 | 100 | 10 | 1 |
实施例3 | 100 | 15 | 1 |
对比例1 | 100 | 0 | 1 |
本发明的充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶性能检验:
1、生胶门尼粘度检验:将充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶作为纯胶,检验其门尼粘度,其结果如下:
表2实施例与对比例门尼粘度对比
可见,与未充软化剂相比,充入5、10、15重量份软化剂的高苯乙烯共沉胶的门尼粘度大幅度降低,说明加工温度降低,加工性能大幅度提高。
实施例4-6
硫化胶力学性能检验:按照国家标准在充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶中再加入适量的配合剂,经混炼,硫化制成硫化胶,测试其性能。硫化胶性能检验原料配方如表3所示。其中实施例4、实施例5和实施例6的高苯乙烯橡胶分别为实施例1、实施例2和实施例3所制备的充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶。
对比例2-4是在纯胶中通过直接混炼的方式加入芳烃油和防老剂丁。
表3硫化胶性能检验配方
炼胶工艺:操作步骤如下:
a.标准实验室投胶量(以g计)应为基本配方的四倍,在混炼过程中开炼机辊温始终保持在40℃±5℃。
b.将开炼机辊距设定在1.3mm,让橡胶包辊,持续时间1min。
c.沿辊筒均匀加入氧化锌和硬脂酸,每边做3/4割刀二次,持续时间2min。
d.沿辊筒均匀加入促进剂M(2-巯醇基苯并噻唑,简称MBT)和促进剂DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑),每边做3/4割刀二次,持续时间2min。
e.沿辊筒均匀加入DOP(邻苯二甲酸二辛酯),每边做3/4割刀二次,辊距调至1.8mm,持续时间8min。
f.加入硫磺,每边做3/4割刀六次,持续时间4min。
g.调辊距为0.7-0.8mm,打卷纵向薄通六次。
h称量胶料,质量误差为+0.5%或-1.5%。
i下片,制成约2.0mm厚的胶片。
按照上述配方及工艺所得的充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶的性能与未充软化剂的纯高苯乙烯橡胶性能对比列于表4。
表4检验结果
由表4可见,与运用常规的机械混炼时加入软化剂的方法相比,通过本发明方法乳液共沉法加入软化剂,所制备的橡胶硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率等均有大幅度提高。这充分说明,本方法在高苯乙烯橡胶合成阶段,通过乳液共沉方法加入软化剂,不仅大大简化了工艺,提高了加工性能(门尼粘度大幅度降低),降低了能耗,而且由于乳液共沉时软化剂更有效地深入到橡胶大分子链中,混炼时配合剂更加分散更加均匀,使得硫化胶性能更加优异。本实施例中按照同样的国家标准混炼温度和时间等工艺炼胶,所得的混炼胶力学性能显著提高,说明通过降低加工温度可以达到同样的效果。
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种,应当指出,本发明不限于上述实施例;对于本领域的普通技术人员来说,依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (3)
1.一种充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶的制备方法,其特征在于,步骤为:
1)按高苯乙烯胶乳、软化剂、防老剂的质量比为100:1-80:0.1-5准备原料,高苯乙烯胶乳是利用乳液法生产的高苯乙烯胶乳,高苯乙烯中苯乙烯含量为60-65%,将软化剂和防老剂分别进行乳化,得软化剂乳液和防老剂乳液,所述软化剂乳液中软化剂含量为45-65wt%;
2)将软化剂乳液和防老剂乳液加入到高苯乙烯胶乳中,搅拌均匀得胶乳混合液;
3)将上述胶乳混合物与絮凝剂、质子酸同时且缓慢加入到无机盐和絮凝剂的混合水溶液中,所述无机盐和絮凝剂的混合水溶液是将无机盐和絮凝剂与水配成溶液,其中无机盐加入量为水的3-5wt%,絮凝剂加入量为水的0.3-0.4wt%,加入质子酸调节pH=3-5,搅拌均匀得到絮凝混合液;
4)在絮凝混合液中加入无机碱调节pH=7,边搅拌边形成絮凝物;絮凝物经脱水,干燥,至含水量≦5wt%,制得充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶。
2.根据权利要求1所述的一种充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中搅拌时保持温度为30-70℃,搅拌1-20min。
3.根据权利要求1所述的一种充软化剂高苯乙烯乳液共沉胶的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中搅拌1-20min,得到絮凝混合液的pH=3-4。
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Families Citing this family (1)
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101475714A (zh) * | 2009-01-14 | 2009-07-08 | 青岛大学 | 一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法 |
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---|---|---|---|---|
CN101475714A (zh) * | 2009-01-14 | 2009-07-08 | 青岛大学 | 一种充油充蒙脱土乳液共沉橡胶的制备方法 |
CN101508801A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-08-19 | 兰州大学 | 充油型丁苯橡胶sbr1712/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法 |
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CN104725687A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-06-24 | 青岛大学 | 一种充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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环保型填充油的乳化工艺及对丁苯橡胶充油效果的影响;李晶 等;《合成橡胶工业》;20130315;第36卷(第2期);第97-100页 * |
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