CN104725687A - 一种充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法，由以下重量份的原料组成：橡胶胶乳100、乳化油1-40、改性碳纳米管悬浮液1-20、氧化石墨烯悬浮液1-20、防老剂0.1-5。制备方法为：将改性碳纳米管悬浮液、氧化石墨烯悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌10-30分钟；在上述混合物中加入乳化油并搅拌1-10分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶。采用该方法制备的共凝橡胶具有较高的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度及低磨耗体积，充分体现了氧化石墨烯与碳纳米管的协同增强橡胶时的高补强、高耐磨特性。

Description

一种充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物基纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法。

背景技术

目前关于CNTs/高分子复合材料方面的研究比较活跃,在提高聚合物基体的导电性能上取得了一定的进展,但是其在改善橡胶基体的力学性能和抗静电性能方面尚未发挥出理想的应用效果。究其原因主要为碳纳米管具有较高的比表面积，管间具有很强的范德华力，而且传统橡胶的粘度较大，通过传统的机械混炼法直接将CNTs加入固体橡胶中，仅依靠机械剪切力难以使CNTs在橡胶基体中获得均匀的分散，CNTs的团聚破坏了复合材料基体的结构均匀性，限制了CNTs补强作用的发挥。虽然通过超声设备、溶液介质、原位聚合或者化学接枝改性等方法制备的CNTs/橡胶复合材料，有利于提高CNTs在橡胶基体中的分散，但是费事耗能不经济。

氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，其结构与石墨烯大体相同.氧化石墨烯二维基面上的极性官能团，如羟基和环氧基及边缘处的羰基和羧基，使氧化石墨烯具有良好的亲水性，并易与一些极性有机分子和聚合物形成纳米复合材料.氧化石墨烯的亲水性基团增强了氧化石墨烯与基体材料间的界面相互作用，改善了复合材料的力学性能，拓宽了其发展空间，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。将碳纳米管与氧化石墨烯对橡胶进行协同增强，制备出碳纳米管/氧化石墨烯复合填料，利用氧化石墨烯的片层阻隔作用来降低碳纳米管的表面能，提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性能，将充分发挥出碳纳米管与氧化石墨烯对聚合物的高补强、高耐磨特性。

中国专利“机械混炼法制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法”(专利号：ZL201310157282.1)采用机械混炼法将氧化石墨烯与白炭黑复合得到了高度分散、高度剥离的纳米复合材料。中国专利“一种氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法”(专利号：ZL201310146476.1)将氧化石墨烯与天然胶乳混合，超声分散后絮凝制备了天然橡胶/氧化石墨烯母胶。中国专利“添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法”(专利号：ZL200510011445.0)将碳纳米管改性使其具有亲水性，然后将其与天然胶乳混合，制备了添加CNTs的天然橡胶液体浆料。中国专利“一种碳纳米管改性天然橡胶”(专利号：ZL200510058999.6)公开了一种将改性碳纳米管悬浮液与天然胶乳混合，采用喷雾干燥法制备了碳纳米管改性粉末天然橡胶。但是采用氧化石墨烯与碳纳米管协同增强橡胶的专利尚未见报道。

充油橡胶是橡胶的一大品种，填充油的加入可以缩短混炼时间、降低能耗，改善橡胶的加工性能。而且可以有效的提高橡胶的耐寒性能，降低生热，提高低温挠屈性能等。在橡胶生产的乳液共絮共凝阶段，同时加入碳纳米管、氧化石墨烯和填充油，低分子的填充油可以有效的浸润插层到氧化石墨烯与碳纳米管之间，使得碳纳米管与氧化石墨烯更容易与橡胶大分子链浸润结合，氧化石墨烯可以剥离成片层均匀的分散在橡胶基体中，使得碳纳米管与氧化石墨烯起到有效的补强、耐磨作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法。它是将橡胶胶乳与改性碳纳米管悬浮液、氧化石墨烯悬浮液、乳化油混合均匀后，将其絮凝、脱水、干燥，即制备了充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶。

本发明采用如下技术方案：

本发明的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶胶乳100、乳化油1-40、改性碳纳米管悬浮液1-20、氧化石墨烯悬浮液1-20、防老剂0.1-5。

优选：本发明的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶胶乳100、乳化油3、改性碳纳米管悬浮液3、氧化石墨烯悬浮液3、防老剂1。

所述的橡胶胶乳是利用乳液聚合法生产的橡胶胶乳，具体是丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、天然橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳中的一种。

所述的乳化油是将油经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化油，含油量1-80wt％；具体方法是将油、乳化剂、水混合，30-60℃下高速剪切乳化20-40分钟，即制备了乳化油分散液；其中所述的油，包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物。

所述的改性碳纳米管悬浮液是将碳纳米管用改性剂和表面活性剂分散处理制备的碳纳米管悬浮液,具体方法是：在30-60℃下，将碳纳米管分散在水中，加入碳纳米管质量0.1-5wt％的改性剂，搅拌0.5-2小时，然后向其中加入碳纳米管质量0.1-5wt％的表面活性剂搅拌3-15分钟，即制备了改性碳纳米管悬浮液；其中碳纳米管改性剂是长链烷基铵盐(优选十六烷基三甲基铵盐)、乙烯基苯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化铵或具有可反应性基团的季铵盐中的一种；表面活性剂是烷基磺酸盐类、烷基苯基磺酸盐类、歧化松香皂类中的一种。

所述的氧化石墨烯悬浮液的制备方法如下：将石墨加入到浓度为70-98wt％的硫酸中，搅拌10-30分钟后，向其中加入石墨重量的0.1-5％的高锰酸钾，控制反应温度为0-10℃搅拌反应1-3小时，向反应体系中加入10-30wt％的双氧水，超声剥离10-30分钟后，离心、洗涤，即制得了氧化石墨烯悬浮液。

所述的防老剂是防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂H或防老剂264中的一种。

本发明的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶的制备方法的具体步骤如下：

将改性碳纳米管悬浮液、氧化石墨烯悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌10-30分钟；在上述混合物中加入乳化油并搅拌1-10分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶。

所述的絮凝剂为硫酸、盐酸、醋酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾中的一种或者几种。

所述的絮凝剂的加入量是橡胶胶乳重量的0.01-1％。

本发明的积极效果如下：

(1)本发明的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶具有优异的补强效果。氧化石墨烯片层对碳纳米管的阻隔作用可以降低碳纳米管的表面能，提高碳纳米管的分散性能；同时低分子的填充油可以有效的浸润插层氧化石墨烯，使得氧化石墨烯大规模剥离成片层结构均匀的分散于橡胶中，起到了有效的补强作用。

(2)本发明的方法可在基本不改变橡胶厂现有充油橡胶生产工艺的前提下生产充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶，工艺简单，可操作性强，易于工业化，因此本发明具有重要的应用价值。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1-3：以充芳烃油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝丁苯橡胶为例，说明本发明充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶的制备方法与性能。

(1)改性碳纳米管悬浮液的制备：将多壁碳纳米管与水配成10wt％浓度的悬浮液，向其中加入碳纳米管质量1wt％的改性剂乙烯基苯三甲基氯化铵，60℃下搅拌反应1小时；然后向其中加入碳纳米管质量2wt％的十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10分钟，即制备了改性碳纳米管悬浮液。

(2)氧化石墨烯悬浮液的制备：将石墨加入到浓度为98％的硫酸中，搅拌20分钟后，向其中加入高锰酸钾，控制反应温度小于10℃水浴搅拌反应3小时。向反应体系中加入一定的去离子水稀释，继续水浴搅拌。向体系中加入20％的双氧水，经超声剥离15分钟后，离心、洗涤，即制得了氧化石墨烯悬浮液。

(3)乳化油的制备：将芳烃油油或DOP与水、乳化剂均匀混合，高速剪切乳化机3000r/min，60℃下分散30分钟，即制备了乳化油。

(4)充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶的制备：将改性碳纳米管悬浮液、氧化石墨烯悬浮液、防老剂按照一定比列加入到橡胶胶乳中，60℃下搅拌30分钟；在上述混合物中加入定量的乳化油，继续搅拌3分钟；将上述混合物絮凝、脱水、干燥即制备了充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶。

对比例1：以充芳烃油乳液共凝丁苯橡胶为例，与实施例进行对比，说明本发明充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶性能。

(1)乳化油的制备：将芳烃油与水、乳化剂均匀混合，高速剪切乳化机3000r/min，60℃下分散30分钟，即制备了乳化油。

(2)充油乳液共凝橡胶的制备：将防老剂按照一定比列加入到橡胶胶乳中，60℃下搅拌30分钟；在上述混合物中加入定量的乳化油，继续搅拌3分钟；将上述混合物絮凝、脱水、干燥即制备了充油乳液共凝橡胶。

表1：实施例中各主要成分的比例(重量份)

实施例	SBR	碳纳米管	氧化石墨烯	芳烃油	防老剂
						实施例1	100	1	1	3	1
实施例2	100	2	2	3	1
						实施例3	100	3	3	3	1

表2：对比例中各主要成分的比例(重量份)

对比例	SBR	碳纳米管	氧化石墨烯	芳烃油	防老剂
						对比例1	100	0	0	3	1

硫化配方及硫化条件：

硫化配方：纳米复合材料(含纯丁苯橡胶100)变量，ZnO 3，SA1，TBBS 1，S 1.75；硫化条件：143℃×35min

性能测试：根据国家标准进行。

按照上述配方及工艺制备的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝丁苯橡胶的性能见表3。

表3：充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝丁苯橡胶的试验结果

由表3和表4可知，采用乳液共凝法制备的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度较未添加氧化石墨烯及碳纳米管的充油乳液共凝橡胶均有较大的提高，说明采用本发明制备的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶具有优异的力学性能，可以充分发挥碳纳米管与氧化石墨烯协同增强橡胶的高补强、高耐磨特性。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶，其特征在于：所述的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶胶乳100、乳化油1-40、改性碳纳米管悬浮液1-20、氧化石墨烯悬浮液1-20、防老剂0.1-5。

2.如权利要求1所述的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶，其特征在于：所述的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶胶乳100、乳化油3、改性碳纳米管悬浮液3、氧化石墨烯悬浮液3、防老剂1。

3.如权利要求1或2所述的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶，其特征在于：所述的橡胶胶乳是利用乳液聚合法生产的橡胶胶乳，具体是丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、天然橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳中的一种。

4.如权利要求1或2所述的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶，其特征在于：所述的乳化油是将油经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化油，含油量1-80wt％；其中所述的油，包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物。

5.如权利要求1或2所述的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶，其特征在于：所述的改性碳纳米管悬浮液是将碳纳米管用改性剂和表面活性剂分散处理制备的碳纳米管悬浮液,具体方法是：在30-60℃下，将碳纳米管分散在水中，加入碳纳米管质量0.1-5wt％的改性剂，搅拌0.5-2小时，然后向其中加入碳纳米管质量0.1-5wt％的表面活性剂搅拌3-15分钟，即制备了改性碳纳米管悬浮液；其中碳纳米管改性剂是长链烷基铵盐、乙烯基苯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化铵或具有可反应性基团的季铵盐中的一种；表面活性剂是烷基磺酸盐类、烷基苯基磺酸盐类、歧化松香皂类中的一种。

6.如权利要求1或2所述的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶，其特征在于：所述的氧化石墨烯悬浮液的制备方法如下：将石墨加入到浓度为70-98wt％的硫酸中，搅拌10-30分钟后，向其中加入石墨重量的0.1-5％的高锰酸钾，控制反应温度为0-10℃搅拌反应1-3小时，向反应体系中加入10-30wt％的双氧水，超声剥离10-30分钟后，离心、洗涤，即制得了氧化石墨烯悬浮液。

7.如权利要求1或2所述的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶，其特征在于：所述的防老剂是防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂H或防老剂264中的一种。

8.一种制备如权利要求1-7任一项所述的充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

将改性碳纳米管悬浮液、氧化石墨烯悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌10-30分钟；在上述混合物中加入乳化油并搅拌1-10分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的絮凝剂为硫酸、盐酸、醋酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾中的一种或者几种。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的絮凝剂的加入量是橡胶胶乳重量的0.01-1％。