CN104961930B - 一种掺杂有石墨烯的胶乳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种掺杂有石墨烯的胶乳及其制备方法，具体地说，本发明的掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，包括以下步骤：溶解生胶、分散石墨烯、制备交联体系溶液、乳化、交联固化、除溶剂和浓缩。本发明提供的方法，将生胶、石墨烯、交联剂用同一种溶液均质，再进行共混乳化、固化后加速搅拌挥发溶剂，进一步加入稳定剂浓缩干燥，制得掺杂有石墨烯的胶乳。该制备方法对环境和人体的影响较小，石墨烯分布均匀；该方法制备的掺杂有石墨烯的胶乳，固含量为28‑31％，胶乳粒子粒径分布均一，机械稳定性高，便于存贮和运输。

Description

一种掺杂有石墨烯的胶乳及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，特别涉及一种掺杂有石墨烯的胶乳及其制备方法。

背景技术

橡胶树普遍种植于热带和亚热带地区，为了便于运输、贮存和应用以及根据橡胶制品的需要，天然橡胶产品分为天然生胶和浓缩胶乳两类。目前全球生产的天然橡胶产品，仍以天然生胶居多，约占天然橡胶总产量的90％。原因之一便是橡胶作为重要战备物资之一，只有天然生胶才能长期贮存。与浓缩胶乳相比，天然生胶存在的缺点是：①用来生产橡胶制品时，大多数都需用重型设备进行处理，动力消耗大；②加工工艺复杂，能耗大，生产周期长等。天然橡胶的贮藏与应用中生胶与胶乳之间如何发挥优势解决缺陷是长期以来研究的重点。

天然橡胶的纯胶硬度、拉伸强度等物理学性能方面不能满足一些实际需要，可通过物理或化学的方法对其改性从而形成纳米复合材料。目前，常用于改性橡胶的纳米材料包括纳米炭黑、纳米白炭黑、纳米碳酸钙、纳米粘土、纳米氧化锌、碳纳米管等，如CN 101381483 B公开了一种碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，CN 101914229 B公开了一种硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法；CN101418063 B公开了一种利用原位接枝聚合制备天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料的方法。

近年来，石墨烯作为一种新型的纳米填料，在天然橡胶改性中开始展露头角。目前，将石墨烯加入到橡胶体系中，主要有两种方法：机械混炼和胶乳共混(Macromolecules,45(15),6045–6055,2012)。机械混炼这一过程既消耗能源 又污染环境，在机械混炼过程中橡胶“吃粉”困难，粉体飞扬，对环境产生污染,还严重危害操作人员的身体健康；并且填料在混炼时分散性差，极易团聚。四川大学的研究组通过胶乳共混工艺制备石墨烯天然橡胶复合材料，(J.Mater.Chem.,22,10464-10468,2012)，该方法存在的问题在于：①无法得到导电胶乳，制的生胶费时费力；②采用水合肼还原会严重降低天然橡胶的分子量，进而所见材料的应用范围；③由于石墨烯仅存在于胶乳粒子表面，压板硫化时石墨烯容易发生团聚。只有石墨烯均匀地分散到胶乳粒子当中才能从本质上改善其和天然橡胶的相容性问题，从而才能更好的发挥石墨烯在纳米复合材料中的作用。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种绿色环保的掺杂有石墨烯的胶乳制备方法。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，包括以下步骤：

1)溶解生胶：用溶剂将生胶溶解，过滤除去凝胶，制得生胶溶液；

2)分散石墨烯：将石墨烯与步骤1)所述溶剂混合，超声分散，制得石墨烯悬浮液；

3)制备交联体系溶液：取交联剂和交联促进剂，混合，用步骤1)所述溶剂分散溶解，得交联体系溶液；

4)乳化：取生胶溶液、石墨烯悬浮液、交联体系溶液和水按1：0.1-1：0.005-0.1：3-20的配比进行混合，得共混液，加入乳化剂，以800-1600rpm的转速搅拌进行乳化，得到微滴乳液；

5)交联固化：将步骤4)得到微滴乳液以800-1600rpm的转速搅拌升温至70-130℃，保温90-300min，得到交联乳液；

6)除溶剂：步骤5)的交联乳液以900-2000rpm的转速继续保温搅拌，得到均质乳液；

7)浓缩：在步骤6)得到的均质乳液中加入稳定剂，然后浓缩得到掺杂有石墨烯的胶乳。

作为优选，步骤1)所述溶剂为甲苯、二甲苯、液体石蜡、溶剂油、煤油中一种。

作为优选，步骤3)中所述交联剂为过氧化物、金属氧化物、酚醛树脂、硫磺、醌类衍生物、多元胺、马来酰亚胺衍生物中的一种；所述交联促进剂的类型为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类、醛胺类中的一种。

作为优选，步骤4)中所述乳化剂的类型为非离子型。

作为优选，步骤4)中所述乳化剂与共混液重量比为1：100-150。

作为优选，步骤7)中所述稳定剂为水解蛋白类稳定剂、非离子型表面活性剂、月桂酸中的一种。

作为优选，上述的掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)溶解生胶：将生胶和二甲苯按0.5-5：100的配比溶解，用100目滤网过滤除去凝胶，制得生胶溶液；

2)分散石墨烯：将石墨烯与二甲苯胺1:200-500的配比混合，9-50W超声分散50-120min，制得石墨烯悬浮液；

3)制备交联体系溶液：取硫磺和ZDC，按1：0.5-3的配比混合，得到混合物，以混合物：二甲苯＝1：80-100的配比进行混合，得到交联体系溶液；

4)乳化：取生胶溶液、石墨烯悬浮液、交联体系溶液和水按1：1：0.1：3 至1：0.1：0.005：20的配比进行混合，得共混液，加入乳化剂，以800-1600rpm的转速搅拌进行乳化，得到微滴乳液；

5)交联固化：将步骤4)得到微滴乳液以800-1600rpm的转速搅拌升温至70-130℃，保温90-300min，得到交联乳液；

6)除溶剂：步骤5)的交联乳液以900-2000rpm的转速70-130℃继续保温搅拌，得到均质乳液；

7)浓缩：向步骤6)得到的均质乳液中，以均质乳液：酪素＝40-500：1的配比加入酪素，浓缩，得到掺杂有石墨烯的胶乳。

本发明的另一目在有于提供上述的方法制备的掺杂有石墨烯的胶乳。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明提供的方法，将石墨烯制成悬浊液再掺杂于天然橡胶中，有效地避免了天然生胶的吃粉困难，减少了对环境的污染和对操作人员的健康危害；

2.本发明提供的掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，通过将由同一种溶剂配制的生胶溶液、石墨烯悬浊液和交联体系溶液进行共混后乳化固化溶剂挥发，解决了胶乳中共混的相容性问题，提高了石墨烯的填加量与分散的均匀性；

3.本发明提供的方法，对微滴乳液进行交联固化后再通过加大转速排除溶剂，并加入稳定剂进行浓缩，提升了胶乳的稳定性；

4.本发明提供的方法制备的掺杂有石墨烯的胶乳，机械性能高，胶乳粒子粒径分布均一；

5.本发明提供的方法制备的掺杂有石墨烯的胶乳，固含量为28-31％，胶乳粒子粒径分布均一，机械稳定性高；易于便于存贮和运输，方便进一步制备橡胶半成品，用于进一步制备橡胶的成型精确；

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明的交联乳液的透射电子显微镜图片；

图2为本发明的均质乳液的透射电子显微镜图片；

图3为本发明的掺杂有石墨烯的胶乳的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

以下实施例中，如无特明说明，所述试剂均为市售，所述的配比应理解为干重的比例；以下实施例中，促进剂ZDC有效成分的化学名称为二乙基二硫代氨基甲酸锌；

本发明提供一种掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，包括以下步骤：

1)溶解生胶：用溶剂将生胶溶解，过滤除去凝胶，制得生胶溶液；

步骤1)所述溶剂为甲苯、二甲苯、液体石蜡、溶剂油、煤油中一种，该溶剂能较好地溶解生胶，形成均一的溶液；所述生胶为天然生胶或人工合成生胶；

2)分散石墨烯：将石墨烯与步骤1)所述溶剂混合，超声分散，制得石墨烯悬浮液；

3)制备交联体系溶液：取交联剂和交联促进剂，混合，用步骤1)所述溶剂分散溶解，得交联体系溶液；所述交联剂和交联促进剂的比例为1：0.5-3；

4)乳化：取生胶溶液、石墨烯悬浮液、交联体系溶液和水按1：0.1-1：0.005-0.1：3-20的的配比进行混合，得共混液，加入乳化剂，以800-1600rpm的转速搅拌进行乳化，得到微滴乳液；

步骤4)中，“生胶溶液、石墨烯悬浮液、交联体系溶液和水按1：0.1-1：0.005-0.1：3-20的配比”，应该理解为，以添加的生胶溶液中生胶的重量为基准单位即1份，添加的石墨烯悬浮液中石墨烯的重量为0.1-1份，添加的交联体系 溶液中交联剂的重量为0.5-0.005份，添加的水的重量为3-20份；其中，生胶溶液、石墨烯悬浮液和交联体系溶液均由同一种溶剂配制而成，相容性好，石墨烯与生胶和交联剂得以均匀地分散于共混液中；再进行乳化进一步分散成均一的微滴乳液；

5)交联固化：将步骤4)得到微滴乳液以800-1600rpm的转速搅拌升温至70-130℃，保温90-300min，得到交联乳液；

步骤5)得到的交联乳液中的橡胶微滴具有化学交联结构；

6)除溶剂：步骤5)的交联乳液以900-2000rpm的转速继续保温搅拌，得到均质乳液；

步骤6)中，通过保温和加快搅拌速度，有效地排出交联乳液中的溶剂，得到均一的稳定的均质乳液；

7)浓缩：在步骤6)得到的均质乳液中加入稳定剂，浓缩得到掺杂有石墨烯的胶乳；

步骤7)通过进一步的加稳定剂，浓缩，得到更加稳定易于存贮的掺杂有石墨烯的胶乳。

实施例 1 ：

一种掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，包括以下步骤：

1)溶解生胶：取0.5重量份的天然生胶，加100重量份的二甲苯溶解，30℃搅拌48h，使天然生胶充分溶解，将溶液过用100目滤网除去凝胶，放入冰箱0-4℃避光保存；

2)分散石墨烯：取1重量份的石墨烯，加500份的二甲苯搅拌混合，在9W的功率，超声120min，制得石墨烯悬浮液；

3)制备交联体系溶液：取1重量份的硫磺和3重量份的ZDC，混合，加入 400重量份的二甲苯，搅拌30min，得交联体系溶液；

4)乳化：取生胶溶液、石墨烯悬浮液、交联体系溶液和水按1：1：0.1：3的配比进行混合，得共混液，以吐温-80：共混液＝1：150的倍比加入吐温-80，以800rpm的转速搅拌乳化200min，得到微滴乳液；

5)交联固化：将步骤4)得到微滴乳液以800rpm的转速搅拌升温至70℃，保温300min进行交联固化，得到交联乳液；交联乳液的图如图1所示，因为二甲苯的存在，固化后的乳液结构疏松，干燥后为薄片，此时可以通过透射电子显微镜观察其内部结构，其中的片状结构为石墨烯片层，其中的小斑点为交联剂产生的连接点；

6)除溶剂：步骤5)的交联乳液以920rpm的转速继续保温搅拌，排溶剂，得到均质乳液；均一稳定的均质乳液中胶体粒子的透射电子显微镜图如图2所示，脱除二甲苯后粒子收缩，结构致密，透射电子显微镜无法看到其内部；

7)浓缩：在步骤6)得到的均质乳液中加入500倍重量比的酪素，浓缩得到掺杂有石墨烯的胶乳，掺杂有石墨烯的胶乳的扫描电子显微镜图片见图3所示。

本实施例制备的掺杂有石墨烯的胶乳的总固含量为30％，胶乳粒子的粒径大小范围为0.2-1.1微米，机械稳定性为700秒。

实施例 2 ：

一种掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，包括以下步骤：

1)溶解生胶：取5重量份的天然生胶，加100重量份的二甲苯溶解，80℃搅拌48h，使天然生胶充分溶解，将溶液过用100目滤网除去凝胶，放入冰箱0-4℃避光保存；

2)分散石墨烯：取1重量份的石墨烯，加200份的二甲苯搅拌混合，在50W 的功率，超声50min，制得石墨烯悬浮液；

3)制备交联体系溶液：取2重量份的硫磺和1重量份的ZDC，混合，加入240重量份的二甲苯，搅拌30min，得交联体系溶液；

4)乳化：取生胶溶液、石墨烯悬浮液、交联体系溶液和水按1：0.1：0.005：20的配比进行混合，得共混液，以吐温-80：共混液＝1：80的倍比加入吐温-80，以1600rpm的转速搅拌乳化90min，得到微滴乳液；

5)交联固化：将步骤4)得到微滴乳液以1600rpm的转速搅拌升温至70℃，保温90min进行交联固化，得到交联乳液；

6)除溶剂：步骤5)的交联乳液以1920rpm的转速继续保温搅拌，排溶剂，得到均质乳液；

7)浓缩：在步骤6)得到的均质乳液中加入300倍重量比的酪素，浓缩得到掺杂有石墨烯的胶乳；

本实施例制备的掺杂有石墨烯的胶乳的总固含量为28％，胶乳粒子的粒径大小范围为0.3-0.8微米，机械稳定性为750秒。

实施例 3 ：

一种掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，包括以下步骤：

1)溶解生胶：取1重量份的天然生胶，加100重量份的二甲苯溶解，40℃搅拌48h，使天然生胶充分溶解，将溶液过用100目滤网除去凝胶，放入冰箱0-4℃避光保存；

2)分散石墨烯：取1重量份的石墨烯，加300份的二甲苯搅拌混合，在15W的功率，超声100min，制得石墨烯悬浮液；

3)制备交联体系溶液：取1重量份的硫磺和1重量份的ZDC，混合，加入180重量份的二甲苯，搅拌120min，得交联体系溶液；

4)乳化：取生胶溶液、石墨烯悬浮液、交联体系溶液和水按1：0.1：0.005：20的配比进行混合，得共混液，以吐温-80：共混液＝1：120的倍比加入吐温-80，以1200rpm的转速搅拌乳化150min，得到微滴乳液；

5)交联固化：将步骤4)得到微滴乳液以1200rpm的转速搅拌升温至110℃，保温90min进行交联固化，得到交联乳液；

6)除溶剂：步骤5)的交联乳液以1440rpm的转速继续保温搅拌，排溶剂，得到均质乳液；

7)浓缩：在步骤6)得到的均质乳液中加入400倍重量比的酪素，浓缩得到掺杂有石墨烯的胶乳；

本实施例制备的掺杂有石墨烯的胶乳的总固含量为31％，胶乳粒子的粒径大小范围为0.7-1.3微米，机械稳定性为650秒。

实施例 4 ：

一种掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，包括以下步骤：

1)溶解生胶：取2重量份的天然生胶，加100重量份的二甲苯溶解，30℃搅拌48h，使天然生胶充分溶解，将溶液过用100目滤网除去凝胶，放入冰箱0-4℃避光保存；

2)分散石墨烯：取1重量份的石墨烯，加400份的二甲苯搅拌混合，在20W的功率，超声100min，制得石墨烯悬浮液；

3)制备交联体系溶液：取1重量份的硫磺和1重量份的ZDC，混合，加入170重量份的二甲苯，搅拌150min，得交联体系溶液；

4)乳化：取生胶溶液、石墨烯悬浮液、交联体系溶液和水按1：0.5：0.01：10的配比进行混合，得共混液，以吐温-80：共混液＝1：130的倍比加入吐温-80，以1200rpm的转速搅拌乳化150min，得到微滴乳液；

5)交联固化：将步骤4)得到微滴乳液以1200rpm的转速搅拌升温至80℃，保温120min进行交联固化，得到交联乳液；

6)除溶剂：步骤5)的交联乳液以1440rpm的转速继续保温搅拌，排溶剂，得到均质乳液；

7)浓缩：在步骤6)得到的均质乳液中加入40倍重量比的酪素，浓缩得到掺杂有石墨烯的胶乳；

本实施例制备的掺杂有石墨烯的胶乳的总固含量为30％，胶乳粒子的粒径大小范围为0.2-0.9微米，机械稳定性为720秒。

以上实施例中，溶剂二甲苯可以替换成甲苯、液体石蜡、溶剂油或煤油，以上溶剂能较好地溶解生胶和交联剂、交联促进剂，且石墨烯在上述溶剂中有较好的分散性；

以上实施例中，交联剂硫磺可以替换成过氧化物、金属氧化物、酚醛树脂、硫磺、醌类衍生物、多元胺、马来酰亚胺衍生物等交联剂，以上交联剂能促进生胶较好的交联固化成型；交联促进剂ZDC可替换为类型为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类、醛胺类的其它交联促进剂，促进交联剂的交联强度；

以上实施例中，吐温-80可以替换成类型为阳离子型、阴离子型、其它非离子型的其它乳化剂，上述乳化剂能减小溶剂在石墨烯表面的张力，较好促进石墨烯在混合液中的分散和均质，从而形成掺杂量大石墨烯分布均匀的微滴乳液；

以上实施例中，酪素可以替换成其它水解蛋白类稳定剂、非离子型表面活性剂或月桂酸，从而形成稳定的掺杂有石墨烯的胶乳。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换 均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)溶解生胶：用溶剂将生胶溶解，过滤除去凝胶，制得生胶溶液；所述生胶为天然生胶，所述溶剂为甲苯、二甲苯、液体石蜡、煤油中一种；

2)分散石墨烯：将石墨烯与步骤1)所述溶剂混合，超声分散，制得石墨烯悬浮液；

3)制备交联体系溶液：取交联剂和交联促进剂，混合，用步骤1)所述溶剂分散溶解，得交联体系溶液；

4)乳化：取生胶溶液、石墨烯悬浮液、交联体系溶液和水按1：0.1-1：0.005-0.1：3-20的配比进行混合，得共混液，加入乳化剂，以800-1600rpm的转速搅拌进行乳化，得到微滴乳液；

5)交联固化：将步骤4)得到微滴乳液以800-1600rpm的转速搅拌升温至70-130℃，保温90-300min，得到交联乳液；

6)除溶剂：步骤5)的交联乳液以900-2000rpm的转速继续保温搅拌，得到均质乳液；

7)浓缩：在步骤6)得到的均质乳液中加入稳定剂，然后浓缩得到掺杂有石墨烯的胶乳。

2.如权利要求1所述的掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述交联剂为过氧化物、金属氧化物、酚醛树脂、硫磺、醌类衍生物、多元胺、马来酰亚胺衍生物中的一种；所述交联促进剂的类型为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类、醛胺类中的一种。

3.如权利要求1所述的掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述乳化剂的类型为非离子型。

4.如权利要求1所述的掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述乳化剂与共混液重量比为1：100-150。

5.如权利要求1所述的掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，其特征在于，步骤7)中所述稳定剂为水解蛋白类稳定剂、非离子型表面活性剂、月桂酸中的一种。

6.如权利要求1所述的掺杂有石墨烯的胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)溶解生胶：将生胶和二甲苯按0.5-5：100的配比溶解，用100目滤网过滤除去凝胶，制得生胶溶液；

2)分散石墨烯：将石墨烯与二甲苯胺1:200-500的配比混合，9-50W超声分散50-120min，制得石墨烯悬浮液；

3)制备交联体系溶液：取硫磺和ZDC，按1：0.5-3的配比混合，得到混合物，以混合物：二甲苯＝1：80-100的配比进行混合，得到交联体系溶液；

4)乳化：取生胶溶液、石墨烯悬浮液、交联体系溶液和水按1：1：0.1：3至1：0.1：0.005：20的配比进行混合，得共混液，加入乳化剂，以800-1600rpm的转速搅拌进行乳化，得到微滴乳液；

5)交联固化：将步骤4)得到微滴乳液以800-1600rpm的转速搅拌升温至70-130℃，保温90-300min，得到交联乳液；

6)除溶剂：步骤5)的交联乳液以900-2000rpm的转速70-130℃继续保温搅拌，得到均质乳液；

7)浓缩：向步骤6)得到的均质乳液中，以交联乳液：酪素＝40-500：1的配比加入酪素，浓缩，得到掺杂有石墨烯的胶乳。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法制备的掺杂有石墨烯的胶乳。