CN103554563B - 一种碳纳米管填充天然橡胶复合材料室温硫化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管填充天然橡胶复合材料室温硫化制备方法，属于高分子材料配方与制备领域。制备方法的配方原料组分按重量比为：天然胶100份、碳纳米管8份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂RD 1份、硫黄3份、促进剂ZDC 1份、促进剂黄原酸钾1份；工艺步骤为：(1)将天然橡胶和碳纳米管分别溶于溶剂，搅拌、超声使其分散均匀；(2)混合这两种溶液；(3)用溶剂溶解橡胶助剂并超声分散，混合均匀，并加入到橡胶碳纳米管混合溶液中；(4)用真空干燥箱为分散均匀的混合溶液进行真空除泡；(5)在室温下干燥。本发明所述的方法设备简单，无高温高压，操作容易，室温下即可制得硫化天然橡胶碳纳米管复合材料。
Description
所属技术领域
本发明涉及天然橡胶硫化技术领域，特别是一种碳纳米管填充天然橡胶复合材料室温硫化制备方法。属于高分子材料配方与制备领域。
背景技术
碳纳米管(carbon nanotube，CNT)，是由一层或多层石墨片按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米级的管状物质。自1991年由日本电镜学家Iijima发现以来，碳纳米管受到了大量研究学者的广泛关注和深入研究，并在诸多领域中显示了良好的应用潜能，尤其在导热性能方面有着极大的应用前景。碳纳米管的热导率，在理论计算中最高可达6600W/(m·K)，在实验测试中大多也都在2000W/(m·K)以上。研究发现，在聚合物中加入碳纳米管后，复合材料的热导率普遍有较大提高，增加程度从100％至300％不等。复合材料的热导率受到碳纳米管的形态、长径比、纯度、分散状况以及排列状况等条件的影响非常巨大，而普通橡胶混炼工艺在加工过程中巨大的剪切力会造成碳纳米管断裂使其长径比变小，严重影响了复合材料的导热性能。
在橡胶混炼过程中，炼胶机强大的剪切作用，在将生胶与各种助剂材料混合均匀同时，也剪断了天然橡胶大分子链，使天然胶的平均分子量明显下降。有研究表明，当天然胶混炼时间过大时，混炼胶的物理交联密度呈现下降趋势，硫化胶的定伸应力和回弹性明显变差。普通混炼过程还会破坏某些填料的特殊结构，当橡胶中加入碳纳米管时，强大的剪切作用会使碳纳米管发生断裂，减小碳纳米管的长径比，影响碳纳米管在橡胶中的性能。溶液共混既保证了共混的均匀性，又可以降低剪切作用，减少分子链的断裂，从而有效提高橡胶机械性能。与以水为主的胶乳共混相比，甲苯作为一种常用的有机溶剂，既可以溶解天然橡胶以及各种橡胶助剂，又可以保证碳纳米管的分散稳定性。
硫化是橡胶制品的最后一个工艺过程，未经硫化的天然橡胶在拉伸、撕裂、耐老化、耐疲劳等性能上效果很差，经过硫化后，天然橡胶形成三维网络结构，具有模量高、拉伸强度大、撕裂强度大等优异性能，还拥有拉伸结晶的自增强效应。对于室温硫化的橡胶材料，目前几乎完全局限于硅橡胶，其他胶种的室温硫化研究几乎毫无成果。而硅橡胶的机械性能较差，在无补强填料的情况下拉伸强度只有0.3MPa，毫无使用价值，采用白炭黑补强之后，强度可升至4-10MPa，但也与天然橡胶的拉伸强度有明显差距，且价格更高。目前天然胶的硫化温度大多局限在140℃到165℃之间，对于天然橡胶的低温硫化，特别是室温硫化，几乎没有研究进展。
发明内容
为了解决天然橡胶的低温硫化，特别是室温硫化技术，本发明提供一种制备方法，可以使碳纳米管填充天然橡胶复合材料在室温下硫化。
为了实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种碳纳米管填充天然橡胶复合材料室温硫化制备方法，其配方原料组分按重量比为：天然胶100份、碳纳米管8.0份、氧化锌5.0份、硬脂酸2.0份、防老剂RD 1.0份、硫黄3.0份、促进剂ZDC 1.0份、促进剂黄原酸钾1.0份。天然橡胶为泰国标准胶3#胶。
其制备工艺包括以下步骤：
(1)按照配方量将天然橡胶与200mL甲苯在三口烧瓶中混合，调整适当的搅拌速率，搅拌3h，使其混合分散均匀；将碳纳米管与100mL甲苯在烧杯中混合，超声1h使其分散均匀；
(2)将碳纳米管甲苯分散液加入到三口烧瓶中，继续搅拌2h，使其与天然橡胶甲苯溶液混合均匀；
(3)按照配方量将氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、硫黄、促进剂ZDC、促进剂黄原酸钾等橡胶助剂加入到100mL甲苯中，超声分散1h，将橡胶助剂溶液加入到三口烧瓶中，继续搅拌1h使其在橡胶溶液中分散均匀；
(4)将混合物从三口烧瓶中倒入培养皿中，并用真空干燥箱真空除泡30min；
(5)在室温25℃±2℃下干燥2天。
本发明的有益效果是，本发明所述的方法硫化温度为室温，设备简单，无高温高压，操作容易。在制备过程中，采用溶液共混的方法无需较大剪切作用即可共混均匀，最大限度的保持了天然橡胶的优异性能。
附图说明
附图是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明具体的实施方法：
如附图所示，本发明一种碳纳米管填充天然橡胶复合材料室温硫化制备方法其特征在于溶液共混和室温硫化。
其配方原料组分按重量比为：
天然胶100份、碳纳米管8.0份、氧化锌5.0份、硬脂酸2.0份、防老剂RD 1.0份、硫黄3.0份、促进剂ZDC 1.0份、促进剂黄原酸钾1.0份。
其制备工艺包括以下步骤：
(1)按照配方量将天然橡胶与200mL甲苯在三口烧瓶中混合，调整适当的搅拌速率，搅拌3h，使其混合分散均匀；将碳纳米管与100mL甲苯在烧杯中混合，超声1h使其分散均匀；
(2)将碳纳米管甲苯分散液加入到三口烧瓶中，继续搅拌2h，使其与天然橡胶甲苯溶液混合均匀；
(3)按照配方量将氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、硫黄、促进剂ZDC、促进剂黄原酸钾等橡胶助剂加入到100mL甲苯中，超声分散1h，将橡胶助剂溶液加入到三口烧瓶中，继续搅拌1h使其在橡胶溶液中分散均匀；
(4)将混合物从三口烧瓶中倒入培养皿中，并用真空干燥箱真空除泡30min；
(5)在室温25℃±2℃下干燥2天。
橡胶助剂是氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、硫黄、促进剂ZDC、促进剂黄原酸钾。溶剂是甲苯。使用上述方法，可制备碳纳米管填充天然橡胶复合材料。
试样的交联密度数据如表1所示，从数据中可以看出，此方法制备的天然橡胶复合材料已经交联。
表1 核磁共振交联密度度数据
| Data | Density | AMc[％] | T2[ms] | Mc | AT2[％] | Total XLD |
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| Mean | 0.92 | 90.81 | 4.26 | 8.88 | 9.71 | 1.042×10-4 |
Claims (3)
1.一种碳纳米管填充天然橡胶复合材料室温硫化制备方法，其特征在于：其配方的原料组分按重量比为：天然胶100份、碳纳米管8.0份、氧化锌5.0份、硬脂酸2.0份、防老剂RD 1.0份、硫黄3.0份、促进剂ZDC 1.0份、促进剂黄原酸钾1.0份；其制备工艺包括以下步骤：
（1）按照配方量将天然橡胶与200mL甲苯在三口烧瓶中混合，调整适当的搅拌速率，搅拌3h，使其混合分散均匀；将碳纳米管与100mL甲苯在烧杯中混合，超声1h使其分散均匀；
（2）将碳纳米管甲苯分散液加入到三口烧瓶中，继续搅拌2h，使其与天然橡胶甲苯溶液混合均匀；
（3）按照配方量将氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、硫黄、促进剂ZDC、促进剂黄原酸钾加入到100mL甲苯中，超声分散1h，将橡胶助剂溶液加入到三口烧瓶中，继续搅拌1h使其在橡胶溶液中分散均匀；
（4）将混合物从三口烧瓶中倒入培养皿中，并用真空干燥箱真空除泡30min；
（5）在室温25℃±2℃下干燥2天，不需要专门的硫化过程，即得到已硫化的橡胶复合材料。
2.按权利要求1所述的一种碳纳米管填充天然橡胶复合材料室温硫化制备方法，其特征在于：天然橡胶为泰国标准胶3#胶。
3.按权利要求1所述的一种碳纳米管填充天然橡胶复合材料室温硫化制备方法，其特征在于：步骤（3）所用的橡胶助剂是氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、硫黄、促进剂ZDC、促进剂黄原酸钾。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |