CN1995117A - 凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其工艺过程包括超声分散，改性，共混共凝、压薄、洗涤，脱水、混炼及硫化。本发明的技术特点是通过超声分散，改性及乳液共混共凝等方法使凹凸棒石以纳米晶的形式均匀分散于天然橡胶基体中，并与天然橡胶基体有良好的结合性，从而提高橡胶制品的性能。该方法克服了橡胶行业传统的机械共混制备方法存在的填料分散不好，难以制成性能优良的纳米复合材料的问题，且工艺简单易行，容易实现产业化。而且改性凹凸棒石对天然橡胶乳胶具有快速凝固作用，改性凹凸棒石与天然橡胶乳胶共混共凝过程中无需添加酸等凝固剂，从而简化工艺，降低产品的成本。

Description

凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及矿物与聚合物基纳米复合材料的制备技术，具体涉及一种利用超声分散，表面改性及乳液共混共凝等工艺制备凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的方法。

背景技术

凹凸棒石是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物，结构独特，单个晶体颗粒具有一维纳米尺度，是一种天然的一维纳米材料，具有诸多优异性能，被誉为“千土之王，万用之土”。凹凸棒石独特的纳米晶粒结构决定了它是制备聚合物纳米复合材料的理想矿物资源。

但是凹凸棒石纳米晶粒在通常情况下容易团聚，导致凹凸棒石与聚合物复合后不能很好的分散，不能充分发挥凹凸棒石晶粒的纳米材料效应。橡胶行业传统的机械共混制备方法存在填料分散不好，难以制成性能优良的纳米复合材料的问题。凹凸棒石纳米尺度的分散是制备矿物与聚合物基纳米复合材料的关键。

本申请的发明人对我国凹凸棒石主要产地江苏和甘肃的凹凸棒石进行了系统的试验研究，制备出了物理机械性能优良的凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料。本发明的技术特点是通过超声分散，改性及乳液共混共凝等方法使凹凸棒石以纳米晶的形式均匀分散于天然橡胶基体中，并与天然橡胶基体有良好的结合性，从而提高橡胶制品的性能。该方法克服了橡胶行业传统的机械共混制备方法存在的填料分散不好，难以制成性能优良的纳米复合材料的问题，且工艺简单易行，容易实现产业化。而且改性凹凸棒石对天然橡胶乳胶具有快速凝固作用，改性凹凸棒石与天然橡胶乳胶共混共凝过程中无需添加酸等凝固剂，从而简化工艺，降低产品的成本。该方面的研究未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用超声分散，表面改性及乳液共混共凝等工艺过程制备凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的方法。改性凹凸棒石对天然橡胶乳胶具有快速凝固作用，改性凹凸棒石与天然橡胶乳胶共混共凝过程中无需添加酸等凝固剂，从而简化工艺，降低产品的成本。

本发明的技术方案是：凹凸棒石提纯样品与天然橡胶乳胶复合制备凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的方法，其工艺过程包括凹凸棒石提纯样品超声分散、改性、与天然乳胶共混共凝、压薄、洗涤、脱水、混炼及硫化。

具体制备的步骤如下：

1)超声分散：取凹凸棒石提纯细粉置于容器中，加入水，搅拌配成质量浓度为5％～10％(100克悬浮液中含凹凸棒石细粉5～10克)的悬浮液，浸泡≥12小时，加入六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠分散剂，搅拌均匀，在超声波细胞粉碎机上充分分散，使凹凸棒石在水中彻底分散成纳米级颗粒，

添加六偏磷酸钠分散剂的超声分散工艺条件是：悬浮液质量浓度为5％～10％，六偏磷酸钠用量为凹凸棒石质量的1％～3％，超声功率170瓦-200瓦，超声时间10分钟～25分钟；

添加聚丙烯酸钠分散剂的超声分散工艺条件是：悬浮液质量浓度为5％～10％，聚丙烯酸钠用量为凹凸棒石质量的0.2％～0.8％，超声功率170瓦-200瓦，超声时间10分钟～15分钟；

所述的超声波细胞粉碎机为JY88-II超声波细胞粉碎机。

2)改性：向超声分散好的凹凸棒石悬浮液中加入占凹凸棒石质量10％～15％的十六烷基三甲基溴化铵改性剂，搅拌均匀，并加热至80℃，恒温搅拌30分钟，使凹凸棒石得到有机化改性。

3)共混共凝：按凹凸棒石：天然橡胶乳胶固含量＝5～10∶100的质量配比，将经过分散和改性的凹凸棒石悬浮液加入到天然橡胶乳胶中，搅拌直至乳胶凝固，使凹凸棒石均匀分散于天然橡胶中，所述的天然橡胶乳胶固含量为60±5％。

4)压薄：利用双辊型开炼机将凹凸棒石与天然橡胶凝块压成薄片状，以利于干燥脱水；

所述的双辊型开炼机为X(S)K-160双辊型开炼机。

5)洗涤：将凝块薄片用清水洗涤，浸泡，以除去残留的氨水。

6)脱水：将洗涤后的凝块薄片悬挂滴水，水滴完后放入热风干燥设备内烘干。

7)混炼：将烘干的凹凸棒石与天然橡胶胶片及各种配合剂在双辊型开炼机上混炼，制成质量均一的混炼胶，混炼胶的质量配方为：天然橡胶100份；硫磺2.5份；促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)0.8份；促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)1.2份；氧化锌5份；硬脂酸1份。

所述的双辊型开炼机为X(S)K-160双辊型开炼机。

8)硫化：将混炼胶在压力成型机上进行硫化，制成凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料，硫化时间为10分钟～15分钟，硫化压力16兆帕，硫化温度150℃。

所述的压力成型机为YX-25型0.25兆牛半自动压力成型机。

由于凹凸棒石纳米晶粒在通常情况下容易聚集，导致凹凸棒石与聚合物复合后不能很好的分散，不能充分发挥凹凸棒石晶粒的纳米材料效应。纳米尺度的分散是制备矿物与聚合物基纳米复合材料的关键。超声波是一种特殊的能量作用形式，超声波引起的空化包括：气泡的形成、成长和崩溃。形成的气泡在几微秒之内突然崩溃，由此可以产生局部的高温高压。利用超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流，可以导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，对于液固相体系中起到了很好的冲击作用。由于凹凸棒石晶粒之间的聚集力是一种较微弱的物理吸附力，这些碰撞具有足够的能量，产生强大的剪切作用，可以快速地将凹凸棒石的晶束或晶束的聚集体打散，从而达到均匀分散的目的。本发明利用JY88-II超声波细胞粉碎机，并添加六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠分散剂，在水中将凹凸棒石聚集体解离开，彻底分散成纳米级颗粒。

由于凹凸棒石为亲水性无机物质，其与天然橡胶基体的界面性质不同，相容性差，难以在橡胶中均匀分散，直接充填容易导致橡胶制品的某些机械性能下降。为了改善其应用性能，必须对凹凸棒石进行改性处理。十六烷基三甲基溴化铵主要通过交换吸附与凹凸棒石发生作用，从而使大分子有机物覆盖于凹凸棒石的表面，进而改变凹凸棒石表面性质，使其成为疏水性有机矿物，大大增强凹凸棒石与橡胶的亲合力，使其在橡胶中能均匀分散，实现凹凸棒石与天然橡胶在纳米尺度的复合，从而提高橡胶制品的综合性能。

本发明采用的乳液共混共凝方法有利于经过分散和改性的凹凸棒石以纳米晶的形式均匀分散于天然橡胶基体中，克服了橡胶行业传统的机械共混制备方法存在的填料分散不好，难以制成性能优良的纳米复合材料的问题，而且改性凹凸棒石对天然橡胶乳胶具有快速凝固作用，改性凹凸棒石与天然橡胶乳胶共混共凝过程中无需添加酸等凝固剂，从而简化工艺，降低产品的成本。该方面的研究未见报道。

测试结果表明，利用本发明技术制备的凹凸棒石与天然橡胶复合材料的结构致密，大多数凹凸棒石颗粒呈一维纳米晶均匀分散于橡胶基体中。其力学性能比纯天然硫化胶及未经处理的凹凸棒石与天然橡胶复合材料明显提高。

附图说明

图1凹凸棒石提纯样品的XRD图

图2超声分散前凹凸棒石TEM图(36000×)

图3超声分散后凹凸棒石TEM图(100000×)

图4改性前、后凹凸棒石样品及改性剂的IR对比图

图5改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料拉伸横断面ESEM图(1000×)

图6改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料拉伸横断面ESEM图(20000×)。

图4中标号名称：1.凹凸棒石2.十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石3.十六烷基三甲基溴化铵。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。

实施例1：凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备

(1)样品

凹凸棒石原矿产自江苏盱眙，凹凸棒石提纯样品由凹凸棒石原矿自制。图1为凹凸棒石提纯样品的XRD图。图1上出现的d1.03779纳米最强衍射峰是凹凸棒石最强特征衍射峰，其它衍射峰很弱，说明提纯样品中的主要物相为凹凸棒石。

(2)试剂

聚丙烯酸钠，分析纯，天津市大茂化学仪器供应站；

六偏磷酸钠，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；

天然橡胶乳胶，海南产，固含量63.05％，PH＝9；

硫磺，分析纯，中国荣光石油产品有限公司；

促进剂M，DM，硬脂酸，氧化锌等均为市售。

(3)实验设备

JY88-II超声波细胞粉碎机，上海新芝生物技术研究所；

JB50-D增力电动搅拌机，上海标本模型厂；

HHSY11-NI1电热恒温水浴锅，北京长源实验设备厂；

X(S)K-160双辊型开炼机，无锡市第一橡塑机械设备厂；

YX-25型0.25兆牛半自动压力成型机，上海伟力机械有限公司。

(4)制备方法及步骤

凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法，包括如下方法步骤：

①超声分散；取10.8克的凹凸棒石提纯细粉置于容器中，加入水，用搅拌机搅拌配成悬浮液，浸泡12小时，加入六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠分散剂，搅拌均匀，在JY88-II超声波细胞粉碎机上充分分散，使凹凸棒石在水中彻底分散成纳米级颗粒；

添加聚丙烯酸钠分散剂的超声分散工艺条件是：悬浮液浓度10％，聚丙烯酸钠用量为凹凸棒石质量的0.5％；超声功率200瓦，超声时间11分钟；

添加六偏磷酸钠分散剂的超声分散工艺条件是：悬浮液浓度6％，六偏磷酸钠用量为凹凸棒石质量的2％，超声功率200W，超声时间20分钟；

悬浮液浓度(％)是100克悬浮液中含凹凸棒石细粉的克数。

②改性；向超声分散好的凹凸棒石悬浮液中分别加入占凹凸棒石质量5％、10％、15％及20％的十六烷基三甲基溴化铵改性剂，搅拌均匀，并加热至80℃，恒温搅拌30分钟，使凹凸棒石得到有机化改性。

③共混共凝；按凹凸棒石：天然橡胶乳胶固含量＝8.3∶100的质量配比，将经过分散和改性的凹凸棒石悬浮液加入到206.3克天然橡胶乳胶中，搅拌直至乳胶凝固，使凹凸棒石均匀分散于天然橡胶中。并对比了不同样品的凝固性能及凝固时间。

206.3克纯天然橡胶胶乳搅拌360分钟后仍不凝固，加12.59克冰醋酸凝固完全。

1.62克十六烷基三甲基溴化铵改性剂和胶乳，搅拌25分钟凝固完全。

10％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石和胶乳，搅拌14分钟凝固完全。

15％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石和胶乳，搅拌2分钟凝固完全。

20％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石和胶乳，搅拌1分钟凝固完全。

由此可见，十六烷基三甲基溴化铵及其改性凹凸棒石具有促进天然橡胶乳胶凝固的作用，改性凹凸棒石与天然橡胶乳胶共混共凝过程中无需添加酸等凝固剂，且凝固时间短。

④压薄；利用X(S)K-160双辊型开炼机将凹凸棒石与天然橡胶凝块压成薄片状，以利于干燥脱水。

⑤洗涤；将凝块薄片用清水洗涤，浸泡，以除去残留的氨水。

⑥脱水；将洗涤后的凝块薄片悬挂滴水，水滴完后放入热风干燥设备内烘干。

⑦混炼；将烘干的凹凸棒石与天然橡胶胶片和各种配合剂在X(S)K-160双辊型开炼机上混炼，制成质量均一的混炼胶，混炼胶的配方(质量份)：天然橡胶100份；硫磺2.5份；促进剂M0.8份；促进剂DM1.2份；氧化锌5份；硬脂酸1份。

⑧硫化；将混炼胶在YX-25型0.25兆牛半自动压力成型机上进行硫化，制成凹凸棒石与天然橡胶复合材料，其硫化时间为10分钟，硫化压力16兆帕，硫化温度150℃。

(5)性能表征

①凹凸棒石样品的透射电镜(TEM)分析

利用荷兰PHILIPS公司生产的CM12型透射电子显微镜对超声分散前和添加聚丙烯酸钠分散剂超声分散后的凹凸棒石样品的TEM分析结果分别见图2和图3。由图2和图3可以看出未经分散的凹凸棒石呈棒晶束聚集在一起，经超声波分散后棒晶束被打开，垂直于棒晶延长方向的直径为40nm左右，取得了良好的分散效果。

②改性凹凸棒石样品的红外光谱(IR)分析

图4是凹凸棒石、十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石和十六烷基三甲基溴化铵的IR对比图。从图4可以看出，十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石的红外吸收光谱在2920.48(厘米^-1)、2852.23(厘米^-1)处出现了甲基-CH₃和次甲基-CH₂的对称伸缩振动峰，这说明在凹凸棒石的表面已经结合了有机基团，实现了凹凸棒石的有机改性。

③复合材料的物理机械性能测试

对复合材料的硬度、伸长率、扯断强度、撕裂强度、永久变形进行了测定。测定标准、用具及设备如下：

硬度：按GB/T531—92“硫化橡胶邵尔A硬度试验方法”的规定进行测定。测试仪器为上海六菱仪器厂生产的LX-A型橡胶邵尔硬度计。

伸长率、扯断强度及永久变形：按GB/T528—92“硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定”的有关规定进行测定。测定所用设备、仪器及用具主要有：广州试验仪器厂制造的XL-250A型拉力实验机，江都市试验机械厂生产的WHS—10A型手提式橡塑测厚仪和哑铃状1型裁刀。

撕裂强度：按GB/T529—91“硫化橡胶撕裂强度的测定”的规定进行测定。所用裁刀为标准直角形试样裁刀，拉伸设备为广州试验仪器厂制造的XL-250A型拉力实验机。

表1中凹凸棒石的分散剂为聚丙烯酸钠，表2中凹凸棒石的分散剂为六偏磷酸钠。

由表1和表2可以看出，十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料的拉伸强度、撕裂强度、邵氏硬度比纯天然硫化胶，凹凸棒石提纯原粉与天然橡胶复合材料有了明显的提高。10％和15％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料的综合性能最佳。表1中15％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石于天然橡胶复合材料比较纯天然硫化胶，凹凸棒石提纯原粉与天然橡胶复合材料，其扯断强度，撕裂强度及邵氏硬度分别提高了155.3％，117.7％，112.5％和28.5％，28.9％，21.4％。表2中10％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料比较纯天然硫化胶，凹凸棒石提纯原粉与天然橡胶复合材料，其扯断强度，撕裂强度及邵氏硬度分别提高了175.4％，95.9％，104.2％和38.6％，16％，16.7％。

表1 复合材料物理性能检测结果^*

复合材料种类

扯断强度兆帕

断裂伸长率％

撕裂强度千牛/米

邵氏硬度

永久变形％

纯天然硫化胶	10.5	920	20.9	24
						凹凸棒石提纯原粉与天然橡胶复合材料	20.87	600	35.3	42	31
5％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料	22.29	630	36.9	45	31
						10％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料	26.14	660	42.1	46	37
15％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料	26.81	647	45.5	51	24

注：凹凸棒石的分散剂为聚丙烯酸钠。

表2  复合材料物理性能检测结果^*

复合材料种类	扯断强度兆帕	断裂伸长率％	撕裂强度千牛/米	邵氏硬度	永久变形％
						纯天然硫化胶	10.5	920	20.9	24
凹凸棒石提纯原粉与天然橡胶复合材料	20.87	600	35.3	42	31
						5％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料	23.11	620	27.56	47.67	24
10％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料	28.92	695	40.94	49	33
						15％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料	26.71	663	40.48	48	28
20％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料	27.5	640	40.33	50.67	26

注：凹凸棒石的分散剂为六偏磷酸钠。

③复合材料的环境扫描电子显微镜(ESEM)分析

图5和图6是15％十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料拉伸横断面不同放大倍数的ESEM图。图5显示橡胶拉伸横断面参差不齐，说明改性凹凸棒石和橡胶结合性良好，橡胶力学性能优良。从图6可以看出，改性凹凸棒石与天然橡胶复合材料结构致密，90％以上凹凸棒石颗粒呈一维纳米晶均匀分散于橡胶基体中，实现了凹凸棒石与天然橡胶在纳米尺度的复合。

Claims (4)

1、一种凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是制备步骤依次如下：

1)超声分散：取凹凸棒石提纯细粉置于容器中，加入水，搅拌配成质量浓度为5％～10％的悬浮液，浸泡≥12小时，加入六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠分散剂，搅拌均匀，在超声波细胞粉碎机上充分分散，六偏磷酸钠用量为凹凸棒石质量的1％～3％，聚丙烯酸钠用量为凹凸棒石质量的0.2％～0.8％；

2)改性：向超声分散好的凹凸棒石悬浮液中加入占凹凸棒石质量10％～15％的十六烷基三甲基溴化铵改性剂，搅拌均匀，并加热至80℃，恒温搅拌≥30分钟；

3)共混共凝：按凹凸棒石∶天然橡胶乳胶固含量＝5～10∶100的质量配比，将经过分散和改性的凹凸棒石悬浮液加入到天然橡胶乳胶中，搅拌直至乳胶凝固；

4)压薄：利用双辊型开炼机将凹凸棒石与天然橡胶凝块压成薄片状；

5)洗涤：将步骤4)得到的凝块薄片用清水洗涤，浸泡，以除去残留的氨水；

6)脱水：将洗涤后的凝块薄片悬挂滴水，水滴完后放入热风干燥设备内烘干；

7)混炼：将烘干的凹凸棒石与天然橡胶胶片及各种配合剂在双辊型开炼机上混炼，制成质量均一的混炼胶，混炼胶的质量配方为：天然橡胶100份；硫磺2.5份；促进剂2-硫醇基苯并噻唑0.8份；促进剂二硫化二苯并噻唑1.2份；氧化锌5份；硬脂酸1份；

8)硫化：将混炼胶在压力成型机上进行硫化，制成凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料，硫化时间为10分钟～15分钟，硫化压力16兆帕，硫化温度150℃。

2、如权利要求1所述的凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是添加六偏磷酸钠分散剂的超声分散工艺条件是：悬浮液质量浓度为5％～10％，六偏磷酸钠用量为凹凸棒石质量的1％～3％，超声功率170瓦～200瓦，超声时间10分钟～25分钟。

3、如权利要求1所述的凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是添加聚丙烯酸钠分散剂的超声分散工艺条件是：悬浮液浓度为5％～10％，聚丙烯酸钠用量为凹凸棒石质量的0.2％～0.8％，超声功率170瓦～200瓦，超声时间10分钟～15分钟。

4、如权利要求1所述的凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是所述的天然橡胶乳胶固含量为60±5％。

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