CN100374524C - 一种含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有纳米材料的液体橡胶胶粘剂，本发明通过将蒙脱土经过阳离子交换反应后，与端羟基聚丁二烯液体橡胶进行插层复合，用甲苯二异氰酸酯(TDI)作为交联剂，制备成的有机化纳米蒙脱土/聚氨酯/端羟基聚丁二烯液体橡胶胶粘剂T型剥离强度要比不含有有机纳米蒙脱土的空白试样高出157.6%，粘接强度的提高非常显著，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合剂，具体涉及一种有机化纳米蒙脱土/聚氨酯/端羟基聚丁二烯液体橡胶胶粘剂及其制备方法。
背景技术
液体橡胶是一种相对分子质量为10000以下的粘稠状、室温下具有流动性的聚合物，可产生三维网状结构，粘合剂是其最具价值的应用领域之一。
端羟基聚丁二烯(Hydroxyl Terminated Polybutadiene，HTPB)是遥爪型液体橡胶的一种，由丁二烯与过氧化氢为原料经聚合制得的。其主链为非极性的碳碳结构，两个活性羟基官能团遥踞于分子链的两端。
航空航天工业中应用端羟基聚丁二烯液体橡胶、端羧基丁腈液体橡胶等作为固体推进剂的粘合剂，就是利用各种端官能团液体橡胶作为高能燃料与氧化剂反应生成二氧化碳和水产生推力；同时可将金属铝粉、过氯酸铵等氧化剂、安定剂、燃速催化剂粘接起来，得到高、低温下都具有一定强度的固体药柱。
虽然其在固体火箭推进剂中所占的质量分数很小，但其作用是举足轻重的。美国航天飞机助推器、苏制SAM～7导弹、我国在各种战略战术导弹及火箭上均使用端基液体橡胶作为粘合剂。
作为无溶剂胶粘剂，端羟基聚丁二烯液体橡胶又因具有无环境污染、能浇注成型、高弹性等优点，在民用粘合剂领域展示出广阔的发展前景。
但由于端羟基聚丁二烯液体橡胶的粘接强度不高、生产成本较高的缺点，影响了它的推广使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂的组分和重量份包括：
端羟基聚丁二烯液体橡胶 100
有机化纳米蒙脱土 2～10
甲苯二异氰酸酯 6～22
催化剂 0.01～0.30
所说的端羟基聚丁二烯液体橡胶可采用市售产品，如山东淄博开大化工有限公司牌号为KD-3、KD-4、KD-5的产品；
所说的蒙脱土粒径为50～100μm，其阳离子交换容量为50～150meq/100g；
所说的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
本发明含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
(1)蒙脱土的有机改性处理：
先将阳离子交换容量为50～150meq/100g的蒙脱土10～50份，分散到500～1200份去离子水中，搅拌，形成稳定的悬浮体系A；
将5～20份阳离子改性剂，溶于50～300份的去离子水中，加入1～10份质子化剂，搅拌乳化，形成分散均匀的乳液B；
所说的阳离子改性剂是阳离子表面活性剂，选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种；
所说的质子化剂是硫酸、盐酸或磷酸；
将悬浮体系A加热到70℃～90℃，把乳液B加入悬浮体系A中，搅拌1～3小时后，采用常规的方法收集有机化纳米蒙脱土；
(2)含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂的制备：
将端羟基聚丁二烯液体橡胶100份、有机化纳米蒙脱土2～10份、甲苯二异氰酸酯6～22份和二月桂酸二丁基锡0.01～0.30份，搅拌混合，在50～70℃，0.06MPa～0.08MPa真空度下脱气、反应2～3小时，即获得产品。
T型剥离强度的测试：
将含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂均匀地涂布于200mm×25mm的PVC人造革上，置于95℃烘箱，熟化5小时，冷却至室温。按照GB/T 2791～1995，在XLW-1智能电子拉力试验机上，以100mm/min的速度进行T型剥离强度测试。
本发明通过将蒙脱土经过阳离子交换反应后，与端羟基聚丁二烯液体橡胶插层复合，用甲苯二异氰酸酯(TDI)作为交联剂，制备成的有机化纳米蒙脱土/聚氨酯/端羟基聚丁二烯液体橡胶胶粘剂粘合性能优良、生产成本降低，应用前景广阔。
具体实施方式
实施例1(对比例，不含有机化纳米蒙脱土)
将端羟基聚丁二烯液体橡胶100份、蒙脱土2～10份、甲苯二异氰酸酯16份和二月桂酸二丁基锡0.15份，搅拌混合，在60℃，0.07MPa真空度下脱气、反应2.5小时，即获得产品。
将含有蒙脱土的液体橡胶胶粘剂均匀地涂布于200mm×25mm的PVC人造革上，置于95℃烘箱，熟化5小时，冷却至室温。按照GB/T 2791～1995，在XLW-1智能电子拉力试验机上，以100mm/min的速度进行T型剥离强度测试。其性能见表1。
实施例2(含有机化纳米蒙脱土)
先将阳离子交换容量为120meq的蒙脱土25份，分散到800份去离子水中，搅拌，形成稳定的悬浮体系A；
将16份十二烷基三甲基溴化铵，溶于150份的去离子水中，加入8份硫酸，搅拌乳化，形成分散均匀的乳液B；
将悬浮体系A加热到70℃，把乳液B加入悬浮体系A中，搅拌2小时后，采用常规的方法收集有机化纳米蒙脱土；
将端羟基聚丁二烯液体橡胶100份、有机化纳米蒙脱土2份、甲苯二异氰酸酯6份和二月桂酸二丁基锡0.05份，搅拌混合，在50℃，0.08MPa真空度下脱水、反应2小时，即获得产品。
将含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂均匀地涂布于200mm×25mm的PVC人造革上，置于95℃烘箱，熟化5小时，冷却至室温。按照GB/T 2791～1995，在XLW-1智能电子拉力试验机上，以100mm/min的速度进行T型剥离强度测试。其性能见表1。
实施例3(含有机化纳米蒙脱土)
先将阳离子交换容量为50的蒙脱土50份，分散到1200份去离子水中，搅拌，形成稳定的悬浮体系A；
将10份十八烷基二甲基苄基氯化铵，溶于100份的去离子水中，加入5份盐酸，搅拌乳化，形成分散均匀的乳液B；
将悬浮体系A加热到80℃，把乳液B加入悬浮体系A中，搅拌3小时后，采用常规的方法收集有机化纳米蒙脱土；
将端羟基聚丁二烯液体橡胶100份、有机化纳米蒙脱土4份、甲苯二异氰酸酯16份和二月桂酸二丁基锡0.15份，搅拌混合，在60℃，0.07MPa真空度下脱气、反应2.5小时，即获得产品。
将含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂均匀地涂布于200mm×25mm的PVC人造革上，置于95℃烘箱，熟化5小时，冷却至室温。按照GB/T 2791～1995，在XLW-1智能电子拉力试验机上，以100mm/min的速度进行T型剥离强度测试。其性能见表1。
实施例4(含有机化纳米蒙脱土)
先将阳离子交换容量为150meq的蒙脱土10份，分散到500份去离子水中，搅拌，形成稳定的悬浮体系A；
将8份十八烷基三甲基氯化铵，溶于50份的去离子水中，加入3份硫酸，搅拌乳化，形成分散均匀的乳液B；
将悬浮体系A加热到90℃，把乳液B加入悬浮体系A中，搅拌1.5小时后，采用常规的方法收集有机化纳米蒙脱土；
将端羟基聚丁二烯液体橡胶100份、有机化纳米蒙脱土7份、甲苯二异氰酸酯22份和二月桂酸二丁基锡0.30份，搅拌混合，在70℃，0.06MPa真空度下脱气、反应3小时，即获得产品。
将含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂均匀地涂布于200mm×25mm的PVC人造革上，置于95℃烘箱，熟化5小时，冷却至室温。按照GB/T 2791～1995，在XLW-1智能电子拉力试验机上，以100mm/min的速度进行T型剥离强度测试。其性能见表1。
表1
| 实施例 | 端羟基聚丁二烯液体橡胶(份) | 有机化纳米蒙脱土(份) | 甲苯二异氰酸酯(份) | 二月桂酸二丁基锡(份) | T型剥离强度(N/m) | T型剥离强度提高率(％) |
| 对比例1 | 100 | 0 | 16 | 0.15 | 91.9 | / |
| 实施例2 | 100 | 2 | 6 | 0.05 | 197.2 | 114.6 |
| 实施例3 | 100 | 4 | 16 | 0.15 | 236.7 | 157.6 |
| 实施例4 | 100 | 7 | 22 | 0.30 | 217.5 | 136.7 |
Claims (5)
1.一种含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂，其特征在于，组分和重量份包括：
端羟基聚丁二烯液体橡胶 100
有机化纳米蒙脱土 2～10
甲苯二异氰酸酯 6～22
催化剂 0.01～0.30
所说的催化剂是二月桂酸二丁基锡；
所说的液体橡胶胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
(1)蒙脱土的有机改性处理：
先将阳离子交换容量为50～150meq/100g的蒙脱土10～50份，分散到500～1200份去离子水中，搅拌，形成稳定的悬浮体系A；
将5～20份阳离子改性剂，溶于50～300份的去离子水中，加入1～10份质子化剂，搅拌乳化，形成分散均匀的乳液B；
所说的阳离子改性剂为阳离子表面活性剂；
所说的质子化剂是磷酸、盐酸或硫酸；
将悬浮体系A加热到70℃～90℃，把乳液B加入悬浮体系A中，搅拌1～3小时后，收集有机化纳米蒙脱土；
(2)液体橡胶的制备：
将端羟基聚丁二烯液体橡胶100份、有机化纳米蒙脱土2～10份、甲苯二异氰酸酯6～22份和二月桂酸二丁基锡0.01～0.30份，搅拌混合，在50～70℃，0.06MPa～0.08MPa真空度下脱气、反应2～3小时。
2.根据权利要求1所述的含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂，其特征在于，所说的蒙脱土粒径为50～100μm，其阳离子交换容量为50～150meq/100g。
3.根据权利要求1所述的含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂，其特征在于，所说的阳离子改性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种。
4.根据权利要求1，2或3所述的含有纳米蒙脱土的液体橡胶胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)蒙脱土的有机改性处理：
先将阳离子交换容量为50～150meq/100g的蒙脱土10～50份，分散到500～1200份去离子水中，搅拌，形成稳定的悬浮体系A；
将5～20份阳离子改性剂，溶于50～300份的去离子水中，加入1～10份质子化剂，搅拌乳化，形成分散均匀的乳液B；
将悬浮体系A加热到70℃～90℃，把乳液B加入悬浮体系A中，搅拌1～3小时后，收集有机化纳米蒙脱土；
(2)液体橡胶的制备：
将端羟基聚丁二烯液体橡胶100份、有机化纳米蒙脱土2～10份、甲苯二异氰酸酯6～22份和二月桂酸二丁基锡0.01～0.30份，搅拌混合，在50～70℃，真空脱气、反应2～3小时，即获得产品。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将端羟基聚丁二烯液体橡胶、有机化纳米蒙脱土、甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌混合，在0.06MPa～0.08MPa真空度下脱气、反应2～3小时。
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