CN117777399A

CN117777399A - 基于端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯的胶黏剂组合物及胶膜

Info

Publication number: CN117777399A
Application number: CN202311810508.3A
Authority: CN
Inventors: 汪义方; 胡德帅
Original assignee: Suzhou Gaotai Electronic Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Gaotai Electronic Technology Co ltd
Priority date: 2023-12-26
Filing date: 2023-12-26
Publication date: 2024-03-29

Abstract

本发明提供一种基于端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯的胶黏剂组合物及胶膜。所述胶黏剂组合物包括：端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯；微囊包覆胺类固化剂，所述微囊包覆胺类固化剂为潜伏性固化剂，其可与所述端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯上的环氧基团和端异氰酸酯基团同时进行双固化反应；导热填料，所述导热填料表面含有可与所述胺类固化剂反应的环氧基团。采用所述胶黏剂组合物形成的热激活环氧杂化聚氨酯导热胶膜具有良好的耐温性能和导热性能，并能在热激活时进行快速固化反应。

Description

基于端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯的胶黏剂组合物及胶膜

技术领域

本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯及其制备方法、一种胶黏剂组合物及胶膜。

背景技术

伴随科技的进步，电子设备正朝着小型化、智能化的方向发展，由于电子设备的工作频率增加，产生的热量也随之增加，如果产生的热量不能及时散发出去，随之会产生一系列热老化问题，造成电子设备的使用寿命缩短。为了保护电子产品不受长时间非正常运行例如高温环境下运行的危害，开发耐温、散热性能良好的胶膜材料具有重大的意义。

环保型聚氨酯热固胶具有耐热性好、耐化学腐蚀、粘接强度高等特点，特别是水基聚氨酯体系还具有经济优势和无毒等特点，已成为重要的胶黏剂发展方向之一。水性聚氨酯(WPU)热固胶具有良好的耐溶剂性、耐候性、pH稳定性和阻燃性，并且其附着力高、易清洗、粘度低、有良好的弹性、韧性和耐冲击性等，因此被广泛应用于生物医学、建筑、汽车、纺织和其他多个行业。然而，水性聚氨酯本身使用温度不能超过80度，且导热系数较低，这会极大的阻碍热传导，因此如何提高聚氨酯基热固胶的导热性能，已成为目前亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯的制备方法，包括：使含有聚酯多元醇、双酚A环氧树脂、多异氰酸酯的混合反应体系进行聚合反应，得到端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯。

所述端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯的合成路线可如下所示：

R₁：聚酯多元醇R₂：双酚A环氧树脂R₃：多异氰酸酯

如此制备得到的端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯同时含有环氧活性基团和端异氰酸酯基团。

在部分实施例中，所述聚合反应中，聚酯多元醇、双酚A环氧树脂、多异氰酸酯的质量份数比为(50～100)∶(20～40)∶(80～150)。

在部分实施例中，所述聚合反应的反应温度为65～80℃，反应时间为2～4h。

在部分实施例中，所述制备方法具体包括：使含有聚酯多元醇、双酚A环氧树脂、多异氰酸酯和催化剂的混合反应体系先于65～80℃的温度条件下反应2～4h；然后再加入扩链剂，于50～70℃的温度条件下反应2.5～4.5h；反应结束后，对反应获得物进行中和、乳化、蒸馏，得到所述端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯。

在部分实施例中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二甲基亚锡酸酯、辛酸亚锡中的一种或多种，但不限于此。

在部分实施例中，所述扩链剂包括1，4-丁二醇和/或羟基羧酸盐，但不限于此。其中，所述羟基羧酸盐可以采用本领域内常用的羟基羧酸盐，本发明对此不做特别限定，例如可以包括构橡酸钠、罗谢尔盐、五羟基己酸钠中的一种或多种，但不限于此。

在部分实施例中，本发明所述的多异氰酸酯可以为本领域中任意一种多异氰酸酯，本发明对此不做特别限定，例如可以包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或者多种，但不限于此。

在部分实施例中，所述催化剂的加入量为0.01～0.04质量份。

在部分实施例中，所述扩链剂的加入量为0.01～0.03质量份。

在部分实施例中，所述中和包括：在40～50℃的温度条件下，采用碱液将反应获得物的pH调节至7-8。

在部分实施例中，所述乳化包括：在35-50℃的温度条件下，采用水乳化10～20min。

在部分实施例中，所述蒸馏为减压蒸馏。

在一个典型实施例中，所述端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

将双酚A环氧树脂、多异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡(DBTDL约0.02g)加入至溶解的聚酯多元醇中，升温至65-80℃，反应2h；

反应结束后，将温度调节至60℃，将1，4-丁二醇BDO、羟基羧酸盐的丙酮溶液(1，4-丁二醇BDO、羟基羧酸盐的浓度分别为20～40％)在20min内滴加到反应获得物中，维持60℃反应3h，直到达到化学键NCO基团理论含量(通过二正丁胺滴定法测定)；

然后在45℃的温度条件下，用NaOH中和8-10min；

在35-50℃的温度条件下，用去离子水乳化10min，最后进行减压蒸馏，得到端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯乳液。

本发明的目的之二在于提供根据上述任一项所述的制备方法得到的端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯。

本发明的目的之三在于提供一种胶黏剂组合物，包括：

上述任一项技术方案中所述的端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯；

微囊包覆胺类固化剂，所述微囊包覆胺类固化剂为潜伏性固化剂，其可与所述端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯上的环氧基团和端异氰酸酯基团同时进行双固化反应；

导热填料，所述导热填料表面含有可与所述胺类固化剂反应的环氧基团。

本发明通过上述制备方法将环氧树脂以聚合的方式引入到聚氨酯主链中，能够增强聚氨酯胶黏剂体系的耐温性能；同时，得到的端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯含有环氧基团和端异氰酸酯基团双反应官能团，胺类固化剂可同时与环氧基团和端异氰酸酯基团进行双固化反应，在增强固化效率的同时，能够提高固化交联度，进一步增强胶膜的耐温性能；导热填料表面的环氧基团可以与胺类固化剂进行反应，从而增强基体材料和导热填料之间的界面结合力，提高导热性能。

在部分实施例中，所述微囊包覆胺类固化剂、导热填料、端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯的质量比为(8～15)∶(20～40)∶100。在该质量比范围内，基于所述胶黏剂组合物的胶膜具有良好的粘接、耐高温及导热，若质量比较低或较高，则会影响其性能。

在部分实施例中，所述微囊包覆胺类固化剂是柔性脲醛树脂微囊包覆的胺类固化剂。对胺类固化剂进行柔性脲醛树脂微囊包覆，能够使胺类固化剂与基体树脂室温下长期稳定储存，进而能够改善胶黏剂组合物/胶膜的储存稳定性能。柔性微囊包覆后，其韧性增加，可有效改善因微囊固化收缩性大导致的开裂问题，提高了囊壁的均一性、致密性，还可防止胶水运输、高速搅拌过程中微囊破裂导致胶提前凝胶以及涂布过程中气泡穿孔等问题，可快速搅拌而不用担心微囊破裂，节约了原料、时间及人工成本。

在部分实施例中，所述胺类固化剂可以采用本领域常用的胺类固化剂，本发明对此不做特别限定，例如可以包括乙二胺、己二胺、多乙烯多胺中的一种或多种。

在部分实施例中，所述柔性脲醛树脂微囊包覆的胺类固化剂的制备方法包括：

使含有甲醛、尿素、柔性改性单体的混合物进行反应，得到柔性脲醛树脂预聚体；

将间苯二酚、胺类固化剂加入至乳化剂的水溶液中进行乳化，得到水包油乳液；

将所述的柔性脲醛树脂预聚体和水包油乳液混合，然后进行固化，得到所述的柔性脲醛树脂微囊包覆的胺类固化剂。

在部分实施例中，所述甲醛、尿素、柔性改性单体的质量比为(4～10)∶(6～15)∶(0.5～2)。

在部分实施例中，所述柔性改性剂单体包括正丁胺。

在部分实施例中，所述反应的反应时间为1～3h，反应温度为70～90℃。

在部分实施例中，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠。

在部分实施例中，所述乳化包括：在1000～1500R/min的转速条件下搅拌0.5～1.5h。

在部分实施例中，将所述的柔性脲醛树脂预聚体和水包油乳液按照(60-100)∶(40-80)的质量比混合，再加入0.05～0.2质量份的消泡剂异辛醇，然后在45～70℃的温度条件下进行固化。

在一个典型实施例中，所述柔性脲醛树脂预聚体的反应式：

在一个典型实施例中，所述柔性脲醛树脂微囊包覆的胺类固化剂的结构式为：

在部分实施例中，所述导热填料是将含有导热粉体、硅烷表面处理剂的混合物经球磨处理后得到的。

采用硅烷表面处理剂对导热粉体进行表面改性得到的导热填料表面含有环氧基团，可与胺类固化剂进行反应，增强基体材料和导热粉体直接的界面结合力；同时，硅烷表面处理剂使导热粉体表面含有长碳链，能够使导热粉体之间不易团聚，增强其与基体材料之间的相容性；所述导热填料经硅烷表面处理剂、球磨处理后，再与改性聚氨酯混合，能够使两者之间形成共价键和非共价键作用力，以此建立的声子传播的热网络途径能够显著提高胶膜的导热性，降低界面热阻。

在部分实施例中，所述导热粉体包括氮化硼和氮化铝。

在部分实施例中，所述导热粉体的粒径为1-20um。

在部分实施例中，所述硅烷表面处理剂包括质量比为(10～20)∶(20～40)∶(20～40)的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、十二烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷。KH-560、十二烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷复配得到的表面处理剂中的长链偶联剂能够使导热粉体与基体树脂之间具有更好的相容性，不易团聚，短链的KH560可填补长链之间的空隙，进一步加强表面改性效果。

在部分实施例中，所述混合物中，硅烷表面处理剂的总质量百分比0.05％-～1.5％。若硅烷表面处理剂的含量较低，则表面处理效果差，若含量较高，则有未引入的的偶联剂，相当于引入杂质。

在部分实施例中，所述球磨处理的转速为60～100R/min，时间为0.5～2h，温度为60-90℃。在所述条件下进行球磨处理，能够使原材料颗粒不断受到撞击和摩擦力，使颗粒表面逐渐磨平，增加了颗粒的表面积，提高反应速率和反应效果。

本发明的目的之四在于提供一种热激活环氧杂化聚氨酯导热胶膜，所述胶膜包括离型膜层和胶黏剂层，所述胶黏剂层采用上述技术方案中任一项所述的胶黏剂组合物得到。

在部分实施例中，所述胶膜的制备方法包括：将所述的胶黏剂组合物配制成固含量为40％的水分散混合体，然后将所述水分散混合体涂覆于离型膜上，并于40-50℃的温度条件下干燥10～15min，得到所述胶膜。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明通过聚合的方式将环氧基团引入聚氨酯主链中，以提高聚氨酯的耐温性能；

本发明提供的胶黏剂组合物中，由于制备得到的端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯含有环氧基团和端异氰酸酯基团双反应官能团，胺类固化剂可同时与环氧基团和端异氰酸酯基团进行双固化反应，在增强固化效率的同时，还能够提高固化交联度，进一步增强胶膜的耐温性能；

此外，本发明进一步采用复配的表面处理剂对导热填料进行表面改性，以使导热填料表面含有环氧基团，其可以与胺类固化剂进行反应，从而增强基体材料和导热填料之间的界面结合力，降低界面热阻，提高导热性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

如无特别说明，本发明中采用的试剂、原料皆为市售取得。

实施例1

1、端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯的合成

将100g的聚酯多元醇加入至装好的装置中，于50℃的温度条件下加热搅拌，搅拌溶解均匀后，加入30g的双酚A环氧树脂、110g的间苯二甲基异氰酸酯(XDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL约0.02g)，升温至65-80℃，反应2h；然后在60℃的温度条件下将含有1，4-丁二醇BDO、罗谢尔盐的丙酮溶液(其中1，4-丁二醇BDO含有30％，羟基羧酸盐含有30％)在20min内滴加到反应器中，于60℃保温反应3h，直到达到化学键NCO基团理论含量(通过二正丁胺滴定法测定)；反应结束后，在45℃左右用NaOH中和8-10min，使反应获得物pH调剂为7.5，然后在35-50℃的温度条件下，用去离子水乳化10min，最后进行减压蒸馏，得到端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯乳液。

2、柔性脲醛树脂微囊包覆的胺类固化剂的制备

(1)柔性脲醛树脂预聚体的制备：

将6g甲醛配置成30％的甲醛水溶液，倒入带有搅拌及测温装置的三口烧瓶中，加热至40温度，边搅拌边缓慢加入10g的尿素和1g的正丁胺柔性改性剂，尿素缓慢加入可减少游离的甲醛，待尿素溶解完全后，采用三乙醇胺将溶液的PH值调节至9，升温至80℃，在2000R/min转速下反应1h，制备得透明粘稠的脲醛树脂预聚体，而后冷却至室温后用稀盐酸调节pH至7待用；

(2)乳液的制备：

在带有搅拌及测温装置的三口烧瓶中加入配置好的5％的乳化剂水溶液，其中乳化剂为十二烷基硫酸钠，将间苯二酚、多乙烯多胺加入乳化剂水溶液中，在1200R/min的转速下搅拌0.5h，形成稳定的水包油(O/W)乳液；

(3)柔性脲醛树脂微囊包覆的胺类固化剂的合成：

将配置好的柔性脲醛树脂预聚体加入到上述的水包油乳液中，用稀盐酸调节pH至3，加入0.1份消泡剂异辛醇，水浴缓慢升温至55℃，在500R/min转速下持续2h，待完全固化后，得到乳液状的微囊包覆的胺类固化剂。

3、导热填料的制备

将KH-560，十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷按照12：25：30的质量比复配，得到硅烷表面处理剂；

将1-20um的片状氮化硼、1-20um的球形氮化铝混合，并添加0.05％质量比的硅烷表面处理剂混合，进行球磨处理，球磨处理的转速为80，时间为1h，温度为60-90℃，得到表面处理后得到导热填料。

4、胶膜的制备

将上述的微囊包覆的胺类固化剂、表面处理后的导热填料加入到端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯中，得到胶黏剂组合物，其中，微囊包覆的胺类固化剂、表面处理后的导热填料、端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯的质量份数比10∶30∶100；

向胶黏剂组合物中加入去离子水并分散均匀，得到固含量为40wt％水分散混合体，将上述水分散混合体均匀的涂在PE淋膜纸上，在50℃烘箱中烘烤10分钟，待完全干燥之后，得到厚度为50um的耐温性优良的导热环氧杂化聚氨酯胶膜。

实施例2

实施例2与实施例1的区别仅在于，胶黏剂组合物中，微囊包覆的胺类固化剂质量份数为8，其他与实施例1相同实施。

实施例3

实施例3与实施例1的区别仅在于，胶黏剂组合物中，微囊包覆的胺类固化剂质量份数为1 5，其他与实施例1相同实施。

实施例4

实施例4与实施例1的区别仅在于，胶黏剂组合物中，表面处理后的导热填料质量份数为20，其他与实施例1相同实施。

实施例5

实施例5与实施例1的区别仅在于，胶黏剂组合物中，表面处理后的导热填料质量份数为40，其他与实施例1相同实施。

除以上实施例以外，本发明还采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等多异氰酸酯制备端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯；采用乙二胺、己二胺等胺类固化剂替换实施例1中的多乙烯多胺制备柔性脲醛树脂微囊包覆的胺类固化剂，均取得了良好技术效果。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于，预聚体的制备过程中不添加环氧单体，其余与实施例1相同实施。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于，预聚体的制备过程中不添加多异氰酸酯单体，其余与实施例1相同实施。

对比例3

对比例3与实施例1的区别仅在于，导热填料的制备中不添加表面处理剂，其余与实施例1相同实施。

对比例4

对比例4与实施例1的区别仅在于，导热填料的制备中只添加KH560表面处理剂，其余与实施例1相同实施。

对比例5

对比例5与实施例1的区别仅在于，导热填料的制备中不使用球磨机进行处理，其余与实施例1相同实施。

对本发明实施例、对比例中制备得到的胶膜进行性能测试，测试方法包括：撕去导热环氧杂化聚氨酯胶膜产品表面的PE淋膜纸，一面粘附在油墨玻璃上作为底层，另一面贴附基材，基材为铝合金或不锈钢，60℃、0.1MPa压力条件下先预压10秒，再在压力为0.3MPa条件下，温度为95℃下压制60秒后静置4h，使用高低温电子拉力机(Instron3400型)测试室温及100℃条件下的90°剥离力。测试结果参见表1。

表1本发明实施例、对比例中制备得到的胶膜性能

通过上述测试结果可见，符合本发明技术方案的实施例均得到了良好技术效果，制备得到的胶膜具有良好的剥离力和导热性能。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims

1.一种端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯的制备方法，包括：使含有聚酯多元醇、双酚A环氧树脂、多异氰酸酯的混合反应体系进行聚合反应，得到端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应中，聚酯多元醇、双酚A环氧树脂、多异氰酸酯的质量份数比为(50～100)∶(20～40)∶(80～150)；

和/或，所述聚合反应的反应温度为65～80℃，反应时间为2～4h；

和/或，所述制备方法具体包括：使含有聚酯多元醇、双酚A环氧树脂、多异氰酸酯和催化剂的混合反应体系先于65～80℃的温度条件下反应2～4h；然后再加入扩链剂，于50～70℃的温度条件下反应2.5～4.5h；反应结束后，对反应获得物进行中和、乳化、蒸馏，得到所述端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二甲基亚锡酸酯、辛酸亚锡中的一种或多种；

和/或，所述扩链剂包括1，4-丁二醇和/或羟基羧酸盐；

和/或，所述催化剂的加入量为0.01～0.04质量份；

和/或，所述扩链剂的加入量为0.01～0.03质量份；

和/或，所述中和包括：在40～50℃的温度条件下，采用碱液将反应获得物的pH调节至7-8；

和/或，所述乳化包括：在35-50℃的温度条件下，采用水乳化10～20min；

和/或，所述蒸馏为减压蒸馏。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法得到的端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯。

5.一种胶黏剂组合物，其特征在于，包括：

权利要求4所述的端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯；

6.根据权利要求5所述的胶黏剂组合物，其特征在于，所述微囊包覆胺类固化剂、导热填料、端异氰酸酯基环氧杂化聚氨酯的质量比为(8～15)∶(20～40)∶100；

和/或，所述微囊包覆胺类固化剂是柔性脲醛树脂微囊包覆的胺类固化剂；

和/或，所述导热填料是将含有导热粉体、硅烷表面处理剂的混合物经球磨处理后得到的。

7.根据权利要求6所述的胶黏剂组合物，其特征在于，所述柔性脲醛树脂微囊包覆的胺类固化剂的制备方法包括：

8.根据权利要求7所述的胶黏剂组合物，其特征在于：所述甲醛、尿素、柔性改性单体的质量比为(4～10)∶(6～15)∶(0.5～2)；

和/或，所述柔性改性剂单体包括正丁胺；

和/或，所述反应的反应时间为1～3h，反应温度为70～90℃；

和/或，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠；

和/或，所述乳化包括：在1000～1500R/min的转速条件下搅拌0.5～1.5h；

和/或，将所述的柔性脲醛树脂预聚体和水包油乳液按照(60-100)∶(40-80)的质量比混合，再加入0.05～0.2质量份的消泡剂异辛醇，然后在45～70℃的温度条件下进行固化。

9.根据权利要求6所述的胶黏剂组合物，其特征在于：所述导热粉体包括氮化硼和氮化铝；

和/或，所述导热粉体的粒径为1-20um；

和/或，所述硅烷表面处理剂包括质量比为(10～20)∶(20～40)∶(20～40)的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷；

和/或，所述混合物中，硅烷表面处理剂的总质量百分比0.05％-～1.5％；

和/或，所述球磨处理的转速为60～100R/min，时间为0.5～2h，温度为60-90℃。

10.一种热激活环氧杂化聚氨酯导热胶膜，其特征在于，包括离型膜层和胶黏剂层，所述胶黏剂层采用权利要求5-9任一项所述的胶黏剂组合物得到。