CN116621119A - 一种表面包覆改性的AlH3及其处理方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种表面包覆改性的AlH3及其处理方法和应用，本发明的产品中，AlH3颗粒被无机壳层包覆形成核壳结构，无机壳层的厚度范围为10nm～60nm；AlH3颗粒粒径范围为10μm～90μm。方法是采用氟化镍分散液为表面处理剂，通过氟化镍、水与AlH3表面的Al(OH)3、Al2O3等反应构筑出AlH3@NiF2核壳结构材料。这种方法可以有效强化AlH3表面结构，处理后的AlH3相比于处理前热稳定性得到明显提升，可在丁羟推进剂以及硝酸酯增塑推进剂应用中实现稳定成药，解决了AlH3在推进剂中释氢带来的气孔问题。该方法操作简便，绿色高效，易于工业化生产，用于新型固体推进剂提高其能量性能。
Description
技术领域
本发明涉及固体推进剂技术领域，特别是涉及一种表面包覆改性的AlH3及其处理方法和应用。
背景技术
AlH3质量储氢高达10.08％，燃烧产物平均相对分子质量小，热分解温度相对较高，在固体复合推进剂中替代Al粉可以显著提高其能量性能。
在20世纪40年代，美国科学家Finholt首次利用LiH和AlCl3在乙醚溶液中反应制备出AlH3乙醚络合物；60-70年代，陶氏化学的科学家Turley和Rinn利用LiAlH4与AlCl3合成AlH3的乙醚络合物，再控制AlH3乙醚络合物脱醚结晶得到晶体化的AlH3，制备出非溶剂化的AlH3并测得了α-AlH3的晶体结构，是目前制备α-AlH3最普遍的方法。
AlH3本身是一种亚稳定化合物，在加热条件下会发生分解释氢，直接将AlH3用于制备固体推进剂会造成推进剂产生气孔或裂纹，恶化推进剂成药性能；用于燃料电池会降低电池性能。人们一直尝试用各种方法提高AlH3的热稳定性。
美国专利US3801707公开了一种自由基抑制剂提高了AlH3的热稳定性方案，即在AlH3转化结晶前加入自由基抑制剂吩噻嗪(PTA)；中国专利CN109019507公开了一种富勒烯类稳定剂提高AlH3稳定性方案，即将AlH3加入稳定剂得到热稳定性好AlH3；美国专利US3855022公开了一种硝化棉包覆AlH3提高相容性方法；中国专利CN108163839公开了一种碳纳米管包覆AlH3的方法。
然而上述处理AlH3的方法存在方法复杂、材料易脱落等问题，使得处理得到的AlH3材料在推进剂应用中需要苛刻的条件，仍然不能满足高能固体推进剂使用要求。因此，仍需开发新的AlH3热稳定性提升策略。
发明内容
为了提升AlH3热稳定性，解决AlH3推进剂成药性能差问题，本发明公开一种表面包覆改性的AlH3及其处理方法和应用，本发明采用氟化镍分散液为处理剂，通过氟化镍、水与AlH3表面的Al(OH)3、Al2O3等Al化合物反应，在AlH3表面形成一层致密无机壳层结构，从而实现对AlH3表面强化处理，制备机理如下所示：
为了实现上述发明目的，本发明方法通过以下技术方案实现：本发明首先提供了一种表面包覆改性的AlH3，AlH3颗粒被无机壳层包覆形成核壳结构，无机壳层的厚度范围为：10nm～60nm；所述AlH3颗粒粒径范围为10μm～90μm；所述无机壳层的组成包括Ni(OH)2和Al(OH)3F6。
本发明同时提供了上述表面包覆改性的AlH3的处理方法，包括以下步骤：
S1、将AlH3置于混合溶剂中搅拌，过滤，常温真空干燥；
S2、将表面处理剂、分散剂混合均匀，搅拌，得到表面处理液；
S3、将经步骤S1处理后的AlH3加入步骤S2所制备的表面处理液中，混合均匀，然后减压抽滤、经去离子水和无水乙醇依次冲洗多次、干燥，得到表面处理AlH3。
进一步的，上述步骤S2中的分散剂为水与下列有机溶剂中的一种形成的混合物：四氢呋喃、丙酮、乙腈、乙醇；所述分散剂的pH值在6～8之间。
进一步的，上述分散剂的配制如下：
当为水/四氢呋喃时，水的体积分数：30％～50％；
当为水/丙酮时，水的体积份数为20％～50％；
当为水/乙腈时，水的体积份数为30％～50％；
当为水/乙醇时，水的体积份数为30％～50％。
进一步的，上述步骤S2中的表面处理剂为氟化镍和/或氟化镍(II)水合物中的至少一种；所述步骤S1中的混合溶剂为水与四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种形成的混合物，水的体积分数为1％～10％。
进一步的，上述处理方法中，AlH3、表面处理剂和分散剂的质量份数比为：(50～55)份：(5～10)份：(45～35)份。
进一步的，上述步骤S1和S2中的温度条件均为20℃～30℃；搅拌的转速均控制在60～400rpm、搅拌时间为1h；所述步骤S3的温度条件均为20℃～30℃；搅拌的转速均控制在60～400rpm、搅拌时间为1.5-3h。
本发明还提供了上述表面包覆改性的AlH3在丁羟固体推进剂和硝酸酯增塑推进剂中的应用。
进一步的，上述丁羟推进剂包括以下质量份组分：权利要求1所述的表面包覆改性的AlH3为10～20份、癸二酸二辛酯4～10份、端羟基丁二烯8～12份、高氯酸铵55～67份、固化剂0.3～0.5份、固化催化剂0.02～0.05份；所述硝酸酯增塑推进剂包括以下质量份组分：权利要求1所述的表面包覆改性的AlH3为10～20份、NG/和BTTN按照质量比1:1的配制的硝酸酯增塑剂15～22.5份、聚叠氮缩水甘油醚粘合剂5～7.5份、炸药35～45份、高氯酸铵15～20份、固化剂0.3～0.5份、固化催化剂0.02～0.05份。
进一步的，上述固化剂均为六次甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种；所述固化催化剂均为三苯基铋；所述炸药为黑索今或奥克托金至少一种。
本发明相比现有技术的先进性在于：
通过第一步的混合溶剂中处理实现对AlH3表面润湿预处理，然后经第二步的分散剂和表面处理剂在AlH3表面进行强化反应二次处理，最终在AlH3表面形成一层致密无机壳层结构，从而实现对AlH3表面强化处理。处理得到的AlH3材料相比于处理前热稳定性得到明显提升，在丁羟推进剂以及硝酸酯增塑推进剂应用中都可以实现稳定成药，解决了AlH3在推进剂中释氢带来的气孔问题。该方法操作简便，绿色高效，易于工业化生产，极有希望用于固体推进剂提高能量性能。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例中表面包覆改性的AlH3处理过程前后的结构示意图；
图2为本发明实施例未处理AlH3的SEM及EDS图；其中图(A)为未处理AlH3的SEM图；图(B)-(D)为未处理AlH3的EDS图；
图3为本发明实施例表面处理后AlH3的SEM及EDS图；其中图(A)为表面处理后AlH3的SEM图；图(B)-(F)为表面处理后AlH3的EDS图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
20℃～30℃温度条件下，将AlH3置于水/四氢呋喃(V水：V四氢呋喃＝1：99)混合溶剂中搅拌1小时，转速控制在60～400rpm，过滤，常温真空干燥。向100mL烧杯中加入10mL的水/乙醇分散液，再加入1.0g氟化镍，20℃～30℃温度范围内搅拌1小时，转速控制在60～400rpm，之后加入10.0gAlH3，20℃～30℃温度范围内搅拌1.5～3小时，转速控制在60～400rpm，使溶液搅拌均匀；减压抽滤，经去离子水冲洗3次，无水乙醇冲洗3次，置于真空烘箱干燥24小时得到表面处理AlH3。图1为AlH3处理过程前后的结构示意图；处理前AlH3的SEM图和EDS图分别如图2所示，未经过表面处理的AlH3表面光滑，颗粒分散，表面元素由Al、C、O组成；处理后AlH3的SEM图和EDS图分别如图3所示，表面有颗粒状和膜状物附于表面，表面元素由Al、C、O、F、Ni组成，而且F和Ni元素均匀分布在颗粒表面，进一步表明经表面处理后，表面处理剂与AlH3表面层发生化学反应，并且在AlH3表面形成一层无机化合物层。采用德图testo510微压差表测试处理前后AlH3压力变化情况。
经测试，50℃环境下，AlH3处理前后压力变化情况如表1所示，可知，相比于处理前，处理后AlH3释氢量显著减少。
表1 AlH3处理前后压力变化表
将未处理AlH3和处理后AlH3分别制备硝酸酯增塑固体推进剂，具体方法如下：
将21.0g硝酸酯增塑剂、7.50g叠氮缩水甘油醚粘合剂、35.00g奥克托金、16.00g高氯酸按、0.48g甲苯二异氰酸酯和0.02g三苯基铋搅拌均匀后，分别加入20.00g未处理AlH3(得到的推进剂编号X-1)和处理后AlH3(得到的推进剂编号X-2)，无桨混合后将物料转移至80×120×10mm的聚四氟乙烯模具中，真空脱气，然后置于烘箱中固化7天，制备固体推进剂药块。结果如表2所示。
表2硝酸酯增塑固体推进剂成药性能
| 推进剂编号 | AlH3 | 成药效果 |
| X-1 | 未处理AlH3 | 内部大量气孔和裂纹 |
| X-2 | 处理后AlH3 | 固化良好，致密无孔 |
将未处理AlH3和表面处理AlH3分别制备丁羟固体推进剂，具体方法如下：
将10.00g端羟基丁二烯、63.58g高氯酸铵、6.00g癸二酸二辛酯、0.40g甲苯二异氰酸酯和0.02g三苯基铋搅拌均匀后，分别加入20.00g未处理AlH3(得到的推进剂编号X-3)和处理后AlH3(得到的推进剂编号X-4)，无桨混合后将物料转移至80×120×10mm的聚四氟乙烯模具中，真空脱气，然后置于烘箱中50℃固化7天，制备固体推进剂药块。结果如表3所示。
表3丁羟固体推进剂成药性能
| 推进剂编号 | AlH3 | 成药效果 |
| X-3 | 未处理AlH3 | 内部大量气孔和裂纹 |
| X-4 | 处理后AlH3 | 固化良好，致密无孔 |
实施例2
20℃～30℃温度条件下，将AlH3置于水/乙腈(V水：V四氢呋喃＝1：99)混合溶剂中搅拌1小时，转速控制在60～400rpm，过滤，常温真空干燥。向100mL烧杯中加入10mL的水/乙腈(V水：V乙腈＝2：1)分散液，再加入1.9g氟化镍，20℃～30℃温度范围内搅拌1小时，转速控制在60～400rpm，之后加入10.0gAlH3，20℃～30℃温度范围内搅拌1.5～3小时，转速控制在60～400rpm，使溶液搅拌均匀；减压抽滤，经去离子水冲洗3次，无水乙醇冲洗3次，置于真空烘箱干燥24小时得到表面处理AlH3。
经测试，50℃环境下，AlH3处理前后压力变化情况如表4所示，可知，增加表面强化处理剂用量，处理得到的AlH3释氢量进一步减少。
表4 AlH3处理前后压力变化表
将未处理AlH3和表面处理AlH3分别制备高能固体推进剂，具体方法如下：
将21.0g硝酸酯增塑剂、7.50g叠氮缩水甘油醚粘合剂、35.00g奥克托金、16.00g高氯酸按、0.48g甲苯二异氰酸酯和0.02g三苯基铋搅拌均匀后，分别加入20g未处理AlH3(得到的推进剂编号X-5)和处理后AlH3(得到的推进剂编号X-6)，无桨混合后将物料转移至80×120×10mm的聚四氟乙烯模具中，真空脱气，然后置于烘箱中50℃固化7天，制备固体推进剂药块。结果如表5所示。
表5硝酸酯增塑固体推进剂成药性能
| 推进剂编号 | AlH3 | 成药效果 |
| X-5 | 未处理AlH3 | 内部大量气孔和裂纹 |
| X-6 | 处理后AlH3 | 固化良好，致密无孔 |
将未处理AlH3和表面处理AlH3分别制备丁羟固体推进剂，具体方法如下：
将10.00g端羟基丁二烯、63.58g高氯酸铵、6.00g癸二酸二辛酯、0.40g甲苯二异氰酸酯和0.02g三苯基铋搅拌均匀后，分别加入20.00g未处理AlH3(得到的推进剂编号X-7)和处理后AlH3(得到的推进剂编号X-8)，无桨混合后将物料转移至80×120×10mm的聚四氟乙烯模具中，真空脱气，然后置于烘箱中50℃固化7天，制备固体推进剂药块。结果如表6所示。
表6丁羟固体推进剂成药性能
| 推进剂编号 | AlH3 | 成药效果 |
| X-7 | 未处理AlH3 | 内部大量气孔和裂纹 |
| X-8 | 处理后AlH3 | 固化良好，致密无孔 |
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面包覆改性的AlH3，其特征在于，AlH3颗粒被无机壳层包覆形成核壳结构，无机壳层的厚度范围为：10nm～60nm；所述AlH3颗粒粒径范围为10μm～90μm；所述无机壳层的组成包括Ni(OH)2和Al(OH)3F6。
2.一种如权利要求1所述的表面包覆改性的AlH3的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将AlH3置于混合溶剂中搅拌，过滤，常温真空干燥；
S2、将表面处理剂、分散剂混合均匀，搅拌，得到表面处理液；
S3、将经步骤S1处理后的AlH3加入步骤S2所制备的表面处理液中，搅拌，混合均匀，然后减压抽滤、经去离子水和无水乙醇依次冲洗多次、干燥，得到表面包覆改性的AlH3。
3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中的分散剂为水与下列有机溶剂中的一种形成的混合物：四氢呋喃、丙酮、乙腈、乙醇；所述分散剂的pH值在6～8之间。
4.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述分散剂的配制如下：
当为水/四氢呋喃时，水的体积分数：30％～50％；
当为水/丙酮时，水的体积份数为20％～50％；
当为水/乙腈时，水的体积份数为30％～50％；
当为水/乙醇时，水的体积份数为30％～50％。
5.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，
所述步骤S2中的表面处理剂为氟化镍和/或氟化镍(II)水合物中的至少一种；
所述步骤S1中的混合溶剂为水与四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种形成的混合物，水的体积分数为1％～10％。
6.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，
AlH3、表面处理剂和分散剂的质量份数比为：(50～55)份：(5～10)份：(35～45)份。
7.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，
所述步骤S1和S2中的温度条件均为20℃～30℃；搅拌的转速均控制在60～400rpm、搅拌时间为1h；
所述步骤S3的温度条件均为20℃～30℃；搅拌的转速均控制在60～400rpm、搅拌时间为1.5-3h。
8.一种如权利要求1所述的表面包覆改性的AlH3在丁羟固体推进剂和硝酸酯增塑推进剂中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，
所述丁羟固体推进剂包括以下质量份组分：表面包覆改性的AlH3为10～20份、癸二酸二辛酯4～10份、端羟基丁二烯8～12份、高氯酸铵55～67份、固化剂0.3～0.5份、固化催化剂0.02～0.05份；
所述硝酸酯增塑推进剂包括以下质量份组分：表面包覆改性的AlH3为10～20份、NG/和BTTN按照质量比1:1的配制的硝酸酯增塑剂15～22.5份、聚叠氮缩水甘油醚粘合剂5～7.5份、炸药35～45份、高氯酸铵15～20份、固化剂0.3～0.5份、固化催化剂0.02～0.05份。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述固化剂均为六次甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种；所述固化催化剂均为三苯基铋；所述炸药为黑索今或奥克托金至少一种。
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