CN115722224B - 一种用于污水治理的碳载过渡金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于污水治理的碳载过渡金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115722224B CN115722224B CN202211106513.1A CN202211106513A CN115722224B CN 115722224 B CN115722224 B CN 115722224B CN 202211106513 A CN202211106513 A CN 202211106513A CN 115722224 B CN115722224 B CN 115722224B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- carbon
- temperature
- reaction
- section
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000010865 sewage Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 36
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 60
- -1 graphite compound Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 5
- ZKIHLVYBGPFUAD-UHFFFAOYSA-N quinoline-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=NC(S(=O)(=O)O)=CC=C21 ZKIHLVYBGPFUAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000005010 aminoquinolines Chemical class 0.000 claims description 3
- ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N cobaltocene Chemical compound [Co+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GLQWRXYOTXRDNH-UHFFFAOYSA-N thiophen-2-amine Chemical compound NC1=CC=CS1 GLQWRXYOTXRDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMYVESYOFCWRIW-UHFFFAOYSA-N cobalt;methanone Chemical compound O=C=[Co] UMYVESYOFCWRIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZIQZDSIRIFFAMU-UHFFFAOYSA-N nickel;oxomethylideneiron Chemical compound [Fe].O=C=[Ni] ZIQZDSIRIFFAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MJOXOVWVGXQWAB-UHFFFAOYSA-N oxomethylidenezinc Chemical compound O=C=[Zn] MJOXOVWVGXQWAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 6
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000008239 natural water Substances 0.000 abstract description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002647 aminoglycoside antibiotic agent Substances 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- NQLVCAVEDIGMMW-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;cyclopentane;nickel Chemical compound [Ni].C=1C=C[CH-]C=1.[CH-]1[CH-][CH-][CH-][CH-]1 NQLVCAVEDIGMMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 2
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 2
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 2
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 2
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- SPKJCVZOZISLEI-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;1-cyclopenta-1,3-dien-1-ylethanone;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.CC(=O)C1=CC=C[CH-]1 SPKJCVZOZISLEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N diphenylzinc Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Zn]C1=CC=CC=C1 MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- IYFXESRMJKRSNZ-UHFFFAOYSA-L hydrogen carbonate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O IYFXESRMJKRSNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于污水治理的碳载过渡金属催化剂及其制备方法和应用，属于自然流域污水治理技术和电化学催化剂材料的合成技术领域。本发明采用低中高三段联合热解，以含N、S、P有机小分子、过渡金属有机化合物和插层类石墨化合物，利用石墨层间的空间限域效应合成碳负载的碳载过渡金属催化剂。该方法避免了大量使用环境污染类化合物，生产过程中无副产物和有害废气排放，生产工艺简便；一锅法合成了碳负载的过渡金属单原子和过渡金属化合物纳米团簇催化材料，能耗较低，设备要求不高，生产成本低。本发明制备的碳负载的过渡金属氮原子催化剂在催化降解水体中的污染物以及自然水体中的氨氮、有机磷、COD值表现出良好的降解效果。
Description
技术领域
本发明属于属于自然流域污水治理技术和电化学催化剂材料的合成技术领域，特别是一种用于污水治理的碳载过渡金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
电催化氧还原反应（ORR）通常作为氧电化学还原的主要化学反应之一，其还原产物主要包括水（四电子转移反应）、羟基自由基（三电子转移反应）和双氧水（二电子转移反应）。其中，电催化剂的成分是决定产物种类的决定性因素，而可用于自然流域污水治理的还原产物主要以双氧水、羟基自由基为主，即二、三电子转移反应。此外，ORR反应需要克服较高的反应能垒，传统的技术常常采用以贵金属Pt为代表的电催化材料来降低氧还原过程中的能垒，如Pt/C、合金Pt、单原子Pt等。但是，由于Pt的昂贵价格以及资源稀少特点，限制了该类电催化剂的工业大规模应用。近年来，结构为M-N4-C（M为过渡金属元素）的过渡金属单原子催化材料的出现，其最高的金属原子利用率、较高的催化活性以及良好的催化稳定性给ORR电催化剂的开发带来了新的可替代材料。
碳纳米材料已长期用于电催化过氧化氢生产体系中，但其本征催化活性较低，难以满足实际应用需求。碳材料负载过渡金属化合物因其独特的3d轨道电子结构，表现出良好的电催化氧还原性能，这些催化剂的主要成分包括过渡金属氧化物、氮化物、硫化物、硒化物等等。在这里面，碳负载的过渡金属氮原子催化剂的催化活性尤为优秀，这主要是原子级别的催化活性位点具有更为出色的催化活性。但是，当下的过渡金属单原子催化剂主要以四电子转移路径为主，产物为水，这并不能用于去除水中的有害组分。有效的解决方法就是调控催化剂的催化组分，改变含氧物种的固有结合强度，中间体的扩散路径，形成二、三电子转移反应。然而，这种催化剂调控往往需要大量的含碳、含金属化合物/配合物作为前驱体，同时在高温热解阶段还需要氨气或能热解产生氨气的物质，这种复杂的工艺往往造成大量能源消耗、副产物较多以及环境污染等问题。
发明内容
本发明针对目前制备高催化活性的生产过程中，工艺复杂、性能难以控制、副产物高、能耗高、环境污染等问题，提供一种用于污水治理的碳载过渡金属催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种碳载过渡金属催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1. 混合：取插层类石墨化合物，含N、S、P小分子化合物和过渡金属有机化合物进行混合，混合的时间为2～4h；
S2. 三段式反应：将混合后的物料装入惰性气体氛围的旋转炉中，进行三段式升温反应：
第一段为低温反应段，反应的温度为120～180℃，反应时间为1.5～2.5h；
第二段为中温反应段，反应的温度为300～400℃，反应时间为1～2h；
第三段为高温反应段，反应的温度为700～800℃，反应时间为3.5～4.5h。
进一步地，所述的插层类石墨化合物为可膨胀石墨、膨胀石墨或石墨层间距为0.5～0.8nm的插层类化合物，且粒径为2～8μm，比表面积为50～100 m2/g，比重1.1～1.3 g/cm2。合适的粒径、比表面积和比重有利于后续有机小分子、过渡金属有机化合物充分进入到石墨层间。
进一步地，所述含N、S、P小分子化合物为硫脲、二疏基丙醇、对氨基苯磺酰胺、氨基噻吩、苯磺酰胺、磺基喹啉或氨基喹啉中的一种或两种。这类小分子化合物的共性特点在于在120-180℃能形成汽化的气体，有可配位或聚合的官能团（N、S、P原子）。
进一步地，所述过渡金属有机化合物为羰基铁、羰基钴、羰基镍、羰基锌、羰基铁镍、二茂铁、二茂镍、二茂钴、二苯锌、乙酰基二茂铁、二茂镍甲酸、二茂钴甲酰氯、二茂铁甲酰胺中的至少一种。过渡金属有机化合物主要提供过渡金属源，在100-160℃能形成汽化成气体，过渡金属有机化合物能与N、S、P小分子化合物聚合、配位。
进一步地，所述步骤S1中混合物料的重量份分别为：
插层类石墨烯6～8份，含N、S、P小分子化合物3～5份，过渡金属有机化合物1～3份。
进一步地，所述混合的设备为气流研磨粉碎机，设置气流研磨粉碎机的转速为4500～5500 r/min，风量为450～550 m3/h。
进一步地，步骤S2中所述低温反应段的升温速率为5～20 ℃/min，优选10℃/min；缓慢的升温速度约有利于有机小分子、过渡金属有机化合物形成气体，在微小区域内形成压力差，有助于均匀扩散至插层类石墨化合物层间；
中温反应段的升温速率为20～30 ℃/min，优选25℃/min；本温度段主要为插入石墨层间的物质反应温度，该阶段形成的物质主要为过渡金属配合物或者聚合物，这些物质成分十分复杂，但并未形成独特的晶体结构；
高温反应段的升温速率为30～50 ℃/min，优选50℃/min；该温度段需要快速升温，加快石墨层间化合物的碳化以及物相转变形成过渡金属单原子（M-N-C结构，M=Fe、Co、Ni、Zn等）或者过渡金属化合物纳米团簇。
上述的方法制备的碳载过渡金属催化剂。
上述的碳载过渡金属催化剂在污水治理中的应用。
本发明中：
本发明主要采用低温插层、中温聚合、高温组装的分段式热解工艺，以可膨胀石墨、膨胀石墨等插层类石墨化合物为“反应器”，含氮、硫、磷的有机小分子和过渡金属有机化合物为插层前驱物，生产设备采用常规旋转炉或回转炉，炉体具有密闭性，生产前用惰性气体（如氮气、氩气等）排除炉体内的空气。反应主要包括以下三个阶段：1）低温阶段，有机小分子、过渡金属有机化合物由固态转变成气态，在静电吸附、离子交换作用下，扩散到插层类石墨化合物层间；2）中温阶段，这些插入到石墨层间的有机小分子与过渡金属有机化合物再插层类石墨的层间（限域空间）内进行配位、聚合反应，由于狭窄的反应空间，配位、聚合的产物不会形成大量团聚；3）高温段，配位、聚合的产物进一步热解并在薄层石墨表面形成M-N4-C或MNX、MOX团簇，冷却后即为高效的电催化材料。
本发明具有以下优点：
本发明采用低-中-高温度段联合热解的方法，以含N、S、P有机小分子和过渡金属有机化合物共插层可膨胀石墨（或插层类石墨化合物），利用石墨层间的空间限域效应，合成碳负载的过渡金属单原子（M-N4-C）和过渡金属化合物纳米团簇催化材料。该生产工艺在原材料上面避免了大量使用环境污染类化合物，生产过程中无副产物和有害废气排放，生产工艺简便（无酸洗、尾气处理工艺）；根据材料合成特点，采用低中高温度段结合模式，一锅法合成了碳负载的过渡金属单原子（M-N4-C）和过渡金属化合物纳米团簇催化材料，能耗较低，设备要求不高，生产成本低。本发明所制备的碳负载的过渡金属单原子（M-N4-C）和过渡金属化合物纳米团簇催化材料在催化降解水体中的污染物，以及自然水体中的氨氮、有机磷、COD值表现出良好的降解效果，具有极好的实际运用价值。
附图说明
图1为典型的碳负载过渡金属单原子与纳米团簇球差电镜扫描图片。
图2为典型的碳负载过渡金属单原子与纳米团簇电镜扫描图片。
图3为不同温度段产物的X射线衍射图。
图4为本发明方法制备的催化剂C1对甲基橙、苯酚、罗丹明B、喹诺酮类抗生素、四环素氨基糖苷类抗生素的降解情况图。
图5为本发明方法制备的催化剂C1对自然水体中的氨氮、有机磷、COD去除情况图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：一种碳载过渡金属催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1. 混合：取插层类石墨化合物6份，含N、S、P小分子化合物3份和过渡金属有机化合物1份，用气流研磨粉碎机进行混合，混合的时间为2h，设置气流研磨粉碎机的转速为4500 r/min，风量为450 m3/h；
其中，所述的插层类石墨化合物为可膨胀石墨，所述含N、S、P小分子化合物为对氨基苯磺酰胺；所述过渡金属有机化合物为羰基铁；
S2. 三段式反应：将混合后的物料装入惰性气体氛围的旋转炉中，进行三段式升温反应：
第一段为低温反应段，反应的温度为120 ℃，升温速率为5 ℃/min，反应时间为1.5h；
第二段为中温反应段，反应的温度为300 ℃，升温速率为20 ℃/min，反应时间为1h；
第三段为高温反应段，反应的温度为700 ℃，升温速率为30 ℃/min，反应时间为3.5h。
实施例2：一种碳载过渡金属催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1. 混合：取插层类石墨化合物8份，含N、S、P小分子化合物5份和过渡金属有机化合物3份，用气流研磨粉碎机进行混合，混合的时间为4h，设置气流研磨粉碎机的转速为5500 r/min，风量为550 m3/h；
其中，所述的插层类石墨化合物为膨胀石墨；所述含N、S、P小分子化合物为氨基噻吩、和磺基喹啉的混合物；所述过渡金属有机化合物为乙酰基二茂铁和二茂铁甲酰胺的混合物；
S2. 三段式反应：将混合后的物料装入惰性气体氛围的旋转炉中，进行三段式升温反应：
第一段为低温反应段，反应的温度为180℃，升温速率为20 ℃/min，反应时间为2.5h；
第二段为中温反应段，反应的温度为400℃，升温速率为30 ℃/min，反应时间为2h；
第三段为高温反应段，反应的温度为800℃，升温速率为50 ℃/min，反应时间为4.5h。
实施例3：一种碳载过渡金属催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1. 混合：取插层类石墨化合物7份，含N、S、P小分子化合物4份和过渡金属有机化合物2份，用气流研磨粉碎机进行混合，混合的时间为2.5h，设置气流研磨粉碎机的转速为5000 r/min，风量为500 m3/h；
其中，所述的插层类石墨化合物为石墨层间距为0.5～0.8nm的插层类化合物，且粒径为2～8μm，比表面积为50～100 m2/g，比重1.1～1.3 g/cm2；所述含N、S、P小分子化合物为磺基喹啉和氨基喹啉的混合；所述过渡金属有机化合物为羰基铁羰基铁镍、二茂铁和乙酰基的混合；
S2. 三段式反应：将混合后的物料装入惰性气体氛围的旋转炉中，进行三段式升温反应：
第一段为低温反应段，反应的温度为150 ℃，升温速率为10 ℃/min，反应时间为2h；
第二段为中温反应段，反应的温度为350 ℃，升温速率为25 ℃/min，反应时间为1.5h；
第三段为高温反应段，反应的温度为750 ℃，升温速率为40 ℃/min，反应时间为4h。
实施例4：一种碳载过渡金属催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1. 混合：取插层类石墨化合物7.5份，含N、S、P小分子化合物4.5份和过渡金属有机化合物2.8份，用气流研磨粉碎机进行混合，混合的时间为3.5h，设置气流研磨粉碎机的转速为5200 r/min，风量为480 m3/h；
其中，所述的插层类石墨化合物为石墨层间距为0.5～0.8nm的插层类化合物，且粒径为2～8μm，比表面积为50～100 m2/g，比重1.1～1.3 g/cm2；所述含N、S、P小分子化合物为苯磺酰胺；所述过渡金属有机化合物为羰基镍、羰基锌、羰基铁镍和二茂镍甲酸的混合物；
S2. 三段式反应：将混合后的物料装入惰性气体氛围的旋转炉中，进行三段式升温反应：
第一段为低温反应段，反应的温度为140 ℃，升温速率为16 ℃/min，反应时间为2.2h；
第二段为中温反应段，反应的温度为380 ℃，升温速率为23 ℃/min，反应时间为1.2h；
第三段为高温反应段，反应的温度为730 ℃，升温速率为45 ℃/min，反应时间为4.5h。
实例：
首先，在100 L 气流研磨粉碎机（CSM-280H），分别投入可膨胀石墨（150目）25kg，硫脲4.5kg，磺基喹啉1.5kg，乙酰基二茂铁5.5kg，二茂钴1.5kg；设置转速5000 r/min，风量500 m3/h，研磨粉碎1h，获得均匀混合物A1。将A1转入200 L回转炉（NHZ88-1），设置转速1r/min，通入高纯氩气，并保持30min，确保炉体内的空气被大量排除。
然后，设置回转炉升温程序，其中，低温段（150℃，升温速率为5℃/min），保温时间设置为2h，炉体转速1 r/min，炉压安全值设置为5.5 MPa；中温段（350℃，升温速率为15℃/min），保温时间设置为1.5h，炉体转速1 r/min，炉压安全值设置为2.5 Mpa；高温段（700℃，升温速率为50℃/min），保温时间设置为4h，炉体转速0.5 r/min，炉压安全值设置为1.0MPa。冷却段，设置为随炉冷却，炉体转速为1 r/min。
高温段需要快速升温，加快石墨层间化合物的碳化以及物相转变形成过渡金属单原子（M-N-C结构，M=Fe、Co、Ni、Zn等）或者过渡金属化合物纳米团簇，如图1所示，尺寸约2-5nm。
本发明中经过高温段热解的产物即为碳负载的过渡金属催化材料，产物微观条件下为薄层石墨交错堆垛特点，如图2所示。三个不同温度段产物的XRD数据如图3所示。
生产过程中，记录炉体温度、压力以及转动速度，严格控制炉体压力过高。待回转炉执行完所有加温程序后，缓慢打开排气口，可通入高纯氩气加快炉体降温。待炉体冷却至室温后，取出产物，记为Fe/Ni@GI催化材料（B1），材料保存于真空或惰性气体保护环境中。
将B1分别与SBR、PTFE、去离子水按照质量比（16：3：2：79）称取，放置于真空搅拌罐中进行均匀搅拌混合，得到B1浆料，将所得浆料采用喷涂设备（JHJX-H5600），喷涂在导电网络上（碳纤维纸、碳纤维布或者导电金属泡沫上均可），然后在120℃真空烘箱中烘烤12h，得到催化基材C1。
将C1按照正负极接入直流电源控制设备，设置电压2.5V，脉冲频率50Hz，脉冲电压范围1.5-2.5 V，考察C1分对甲基橙、苯酚、罗丹明B、喹诺酮类抗生素、四环素氨基糖苷类抗生素的降解情况，测试结果如图4所示；此外，取COD值高于200的城市污水或工业污水，考察C1对自然水体中的氨氮、有机磷、COD去除情况，测试结果如图5所示。
从图4和图5可知：本发明所制备的碳负载的过渡金属单原子（M-N4-C）和过渡金属化合物纳米团簇催化材料在催化降解水体中的污染物，以及自然水体中的氨氮、有机磷、COD值表现出良好的降解效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种碳载过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
S1. 混合：取插层类石墨化合物，含N、S、P小分子化合物和过渡金属有机化合物进行混合，混合的时间为2～4h；其中，所述含N、S、P小分子化合物为硫脲、二疏基丙醇、对氨基苯磺酰胺、氨基噻吩、苯磺酰胺、磺基喹啉或氨基喹啉中的一种或两种；所述过渡金属有机化合物为羰基铁、羰基钴、羰基镍、羰基锌、羰基铁镍、二茂铁、二茂镍、二茂钴、二苯锌、乙酰基二茂铁、二茂镍甲酸、二茂钴甲酰氯、二茂铁甲酰胺中的至少一种；
S2. 三段式反应：将混合后的物料装入惰性气体氛围的旋转炉中，进行三段式升温反应：
第一段为低温反应段，反应的温度为120～180℃，反应时间为1.5～2.5h；
第二段为中温反应段，反应的温度为300～400℃，反应时间为1～2h；
第三段为高温反应段，反应的温度为700～800℃，反应时间为3.5～4.5h；
所述低温反应段的升温速率为5～20 ℃/min，中温反应段的升温速率为20～30 ℃/min；高温反应段的升温速率为30～50 ℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种碳载过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的插层类石墨化合物为可膨胀石墨、膨胀石墨或石墨层间距为0.5～0.8nm的插层类化合物，且粒径为2～8μm，比表面积为50～100 m2/g，比重1.1～1.3 g/cm2。
3.根据权利要求1所述的一种碳载过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中混合物料的重量份分别为：
插层类石墨烯6～8份，含N、S、P小分子化合物3～5份，过渡金属有机化合物1～3份。
4.根据权利要求1所述的一种碳载过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合的设备为气流研磨粉碎机，设置气流研磨粉碎机的转速为4500～5500 r/min，风量为450～550 m3/h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法制备的碳载过渡金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的碳载过渡金属催化剂在污水治理中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211106513.1A CN115722224B (zh) | 2022-09-12 | 2022-09-12 | 一种用于污水治理的碳载过渡金属催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211106513.1A CN115722224B (zh) | 2022-09-12 | 2022-09-12 | 一种用于污水治理的碳载过渡金属催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115722224A CN115722224A (zh) | 2023-03-03 |
| CN115722224B true CN115722224B (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=85293161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211106513.1A Active CN115722224B (zh) | 2022-09-12 | 2022-09-12 | 一种用于污水治理的碳载过渡金属催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115722224B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116240574A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-06-09 | 四川捷途环保服务有限公司 | 一种电催化材料及制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE771335A (fr) * | 1970-09-17 | 1971-12-16 | Kali Chemie Ag | Composes catalytiques d'insertion du chlorure de cuivre (ii) dans le graphite sur support et procede pour les preparer |
| US4324695A (en) * | 1980-11-17 | 1982-04-13 | National Distillers & Chemical Corp. | Catalyst compositions of transition metal carbonyl complexes intercalcated with lamellar materials |
| WO2013076701A1 (en) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | University Of Cape Town | Stabilized and activated metal cluster complex based catalysts and their preparation |
| CN110061199A (zh) * | 2018-01-19 | 2019-07-26 | 湖南晋烨高科股份有限公司 | 一种金属-碳的复合负极材料及其制备方法和应用 |
| CN113611883A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-05 | 武汉大学 | 一种介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料及其制备方法和应用 |
| CN114672838A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-06-28 | 西南大学 | 一种碳基底氮配位金属单原子或团簇催化剂的制备方法及其产品和应用 |
-
2022
- 2022-09-12 CN CN202211106513.1A patent/CN115722224B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE771335A (fr) * | 1970-09-17 | 1971-12-16 | Kali Chemie Ag | Composes catalytiques d'insertion du chlorure de cuivre (ii) dans le graphite sur support et procede pour les preparer |
| US4324695A (en) * | 1980-11-17 | 1982-04-13 | National Distillers & Chemical Corp. | Catalyst compositions of transition metal carbonyl complexes intercalcated with lamellar materials |
| WO2013076701A1 (en) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | University Of Cape Town | Stabilized and activated metal cluster complex based catalysts and their preparation |
| CN110061199A (zh) * | 2018-01-19 | 2019-07-26 | 湖南晋烨高科股份有限公司 | 一种金属-碳的复合负极材料及其制备方法和应用 |
| CN113611883A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-05 | 武汉大学 | 一种介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料及其制备方法和应用 |
| CN114672838A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-06-28 | 西南大学 | 一种碳基底氮配位金属单原子或团簇催化剂的制备方法及其产品和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Synergistic enhancement of nitrogen and sulfur co-doped graphene with carbon nanosphere insertion for the electrocatalytic oxygen reduction reaction";Min Wu et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;第第3卷卷;第7727-7731页 * |
| "碳基过渡金属催化剂的制备及其电催化氧还原性能研究";宋爱玲;《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》(第第07期期);B014-31 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115722224A (zh) | 2023-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zheng et al. | Nitrogen-doped carbon spheres with precisely-constructed pyridinic-N active sites for efficient oxygen reduction | |
| Ban et al. | Efficient Co–N/PC@ CNT bifunctional electrocatalytic materials for oxygen reduction and oxygen evolution reactions based on metal–organic frameworks | |
| Liang et al. | Hierarchically porous N-doped carbon encapsulating CoO/MgO as superior cathode catalyst for microbial fuel cell | |
| Yang et al. | Boron as a superior activator for Pt anode catalyst in direct alcohol fuel cell | |
| Fang et al. | A metal and nitrogen doped carbon composite with both oxygen reduction and evolution active sites for rechargeable zinc–air batteries | |
| CN114597426B (zh) | 一种合成单原子催化剂的方法及电催化应用 | |
| Lin et al. | Large-scale production of holey carbon nanosheets implanted with atomically dispersed Fe sites for boosting oxygen reduction electrocatalysis | |
| CN115722224B (zh) | 一种用于污水治理的碳载过渡金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112725819A (zh) | 一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN114042468A (zh) | 一种核壳结构Fe2P@C-Fe3C电催化剂及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Efficient ORR activity of N-doped porous carbon encapsulated cobalt electrocatalyst derived from a novel bimetal-organic framework | |
| Rasaki et al. | Anti-perovskite metal carbides: A new family of promising electrocatalysts for oxygen reduction in alkaline solution | |
| CN111729680B (zh) | 一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用 | |
| Xu et al. | Transforming bio-oil into nitrogen-doped hierarchical porous carbons: Excellent oxygen reduction electrocatalysts for Zn-air batteries | |
| CN114247462A (zh) | 一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法及其产品和应用 | |
| CN111874900B (zh) | 一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用 | |
| CN113694914A (zh) | 一种mof/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法 | |
| CN109244486B (zh) | 一种制备碳化铁/石墨烯复合体的方法 | |
| CN109482200B (zh) | 一种多孔碳担载缺陷化硫化钼电催化剂及其制备方法 | |
| CN114797941B (zh) | 一种m-n-c单原子催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108615900B (zh) | 复合纳米电催化材料及其制备方法与应用 | |
| Suzuki et al. | Production of carbon nanoshell chains by the Co-catalyzed carbonization of wood | |
| CN114011412B (zh) | 一种氧化钴多孔纳米片及其制备方法与应用 | |
| CN112981446B (zh) | 一种用于高效电解水析氢的多级催化结构复合材料及其制备方法 | |
| Xu et al. | Chelation-assisted synthesis of chitosan-derived Mn-NC electrocatalyst for efficient oxygen reduction reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |