CN111384409A - 一种氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由氮原子掺杂在新型碳材料石墨炔载体中，过渡金属单原子通过与N、C原子之间的共价作用铆合在氮掺杂石墨炔表面，从而过渡金属以单原子的形式均匀分散在氮掺杂石墨炔表面形成。本发明的催化剂中过渡金属原子以单原子的状态均匀分散在氮‑石墨炔基催化剂表面，为氧化还原反应提供了大量的活性位点，同时采用石墨炔作为碳基底具有优异的形貌特征，有利于催化活性位点的形成，以及发挥单原子的催化优势。本发明的催化剂在碱性条件下对氧还原具有高的电催化活性，制备工艺简单有效，成本低廉，易于推广并投入生产，在燃料电池开发应用领域具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于材料化学和电催化剂技术领域，具体涉及一种燃料电池阴极催化剂的制备方法，具体涉及一种氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池因为其优越的性能和对环境友好的清洁无污染性，在各类电池中显示出突出的优势，它能够将化学能直接转化为电能而且燃料利用率非常高，一直是能源研究领域的热点。氧气还原反应(ORR)是燃料电池的首先还原反应，也是生物体内重要的基础反应之一，但由于其反应动力学迟缓，反应步骤复杂，需要选择合适的催化剂提高其反应活性。铂及其合金催化剂具有高的能量效率和低的操作温度，是公认的ORR最好的催化剂之一。但由于其有限的资源，昂贵的价格，易中毒等缺点限制其应用。因此开发出替代Pt以及铂基催化剂的具有高的氧还原催化活性，高稳定性以及廉价的氧气还原催化剂一直是电催化领域研究的热点问题。
杂原子(N、B、P、S等)掺杂碳基材料负载的非贵金属(Fe、Co、Ni等)作为一种新的氧气还原催化剂近年来受到越来越多的关注。研究发现催化剂中的氮能与过渡金属原子配位形成TM-N结构，而这些TM-N结构是TM-N-C催化剂的催化活性位，金属颗粒尺寸减小到原子尺寸时，其比表面积和表面能都将发生倍增，在制备和反应的过程中非常容易发生团聚形成大的团簇，导致原子利用率过低，从而导致催化剂活性降低，限制了非贵金属催化剂的活性。因此，如何制备具有高活性且稳定的单原子催化剂，对于提高氧气还原催化(ORR)催化剂的催化活性具有重要意义。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂，该催化剂在碱性条件下对氧还原具有高的电催化活性，且成本廉价，制备方法简单，适合工业化生产。
本发明还提供一种氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂的制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂，由氮原子掺杂在新型碳材料石墨炔载体中，过渡金属单原子通过与N、C原子之间的共价作用铆合在氮掺杂石墨炔表面，从而过渡金属以单原子的形式均匀分散在氮掺杂石墨炔表面形成催化剂。
作为优选，所述的过渡金属单原子包括铁、钴、镍中的任意一种或两种以上的组合。
本发明所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂，包括如下步骤：
(1)将石墨炔与含N有机小分子在有机溶剂中充分搅拌，使其反应，反应后干燥得到混合物A；
(2)将步骤(1)中的混合物A在惰性气气氛下进行高温热解，得到黑色固体B；
(3)将步骤(2)中得到的黑色固体与过渡金属盐分散在水中，在惰性气气氛下搅拌反应得到混合物C，超声、离心得固体沉淀D；
(4)将步骤(3)中得到的固体沉淀D分散在水中，在惰性气氛下将还原剂加入上述分散液，搅拌反应，反应后产物离心洗涤得到固体沉淀E；
(5)将步骤(4)中得到的固体沉淀E酸化后，离心洗涤干燥得到黑色固体F，即得到氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂。
其中，步骤(2)中所述含N的有机小分子为三聚氰胺，所述的含N的有机小分子与过渡金属盐的摩尔比为13～2：1，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮或氯仿中的一种或多种；步骤(2)中所述反应温度为20-25℃，所述反应时间为12-24h，干燥条件为真空干燥50-100℃，烘干时间4-6h。
作为优选，步骤(1)利用交叉偶联反应制备所需石墨炔基底：将[六[[三甲基甲硅烷基]乙炔基]苯]在四丁基氟化铵的作用下脱去硅烷基生成六乙炔基苯。，六乙炔基苯在铜和吡啶的催化下与自身发生交叉偶联反应得到石墨炔。；
作为优选，步骤(1)中所述含N有机小分子质量为20-80mg，所述有机溶剂体积为20-80mL。
其中，步骤(2)中所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn中的任意一种或者至少两种的组合，高温热解温度为700-1000℃，时间为2-4h。其中，高温热解从室温到高温的升温速率为3-10℃/min，优选为3-5℃。
其中，步骤(3)中所述过渡金属盐包括：含铁的化合物、含钴的化合物、含镍的化合物中的任意一种或两种以上的化合物；所述过渡金属盐物质的量为0.04-0.18mol；所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn中的任意一种或者至少两种的组合，水的体积为20-80mL，反应温度为20-25℃，反应时间为12-24h；离心转速为8000-12000r/min；
其中，步骤(4)中所述还原剂选自硼氢化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、优选为硼氢化钠；所述反应温度为15-40℃，反应时间为12-24h；离心转速为8000-12000r/min；离心时间为3-20min；洗涤次数为2-5次。
其中，步骤(5)中所述使用的酸为硫酸、盐酸、硝酸等无机酸中的任意一种或者至少两种的组合；所述酸的浓度为1-5mol/L；离心转速为8000-12000r/min。离心时间为3-20min；真空干燥温度为50-150℃。
本发明所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂作为氧还原催化剂材料在燃料电池开发中的应用。尤其是，代替Pt基催化剂在燃料电池开发中的应用，对推动非贵金属催化剂代替Pt基催化剂的研究具有重要意义。
本发明利用石墨炔作为碳基，含氮有机小分子为氮源，过渡金属盐提供金属，通过简单的还原清洗，将单原子铆定在催化剂表面，形成氮掺杂石墨炔基过渡金属单原子催化剂，本发明氮掺杂的石墨炔基铆定过渡金属单原子催化剂该催化剂能够将过渡金属单原子分散在石墨炔表面，充分发挥金属原子的催化活性。
本发明采用石墨炔作为基底，石墨炔作为一种非天然的碳的同素异形体，同时具有sp和sp2杂化的碳原子，本发明中的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂是一种单原子级别的分散的金属催化剂，单原子在催化剂表面高度分撒，其金属的利用率理论上高达100％，因此单原子催化剂具有非常高的催化活性，在资源利用率上有着普通催化剂不具备的优势。
本发明制备的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂中，过渡金属原子通过共价键的作用与N原子、C原子结合在材料表面，以单原子状态均匀分布，在碱性条件下对氧还原反应具有很高的催化活性。本发明首先通过简单的一步还原法将过渡金属单质还原在氮掺杂的石墨炔表面，通过酸洗将多余的过渡金属除去，剩下的过渡金属以单原子的形式与氮掺杂的石墨炔基以共价键的形式结合，能够充分发挥过渡金属单原子的催化性能。
本发明中的原料均市售可得。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂中，过渡金属原子与N、C原子之间形成共价作用，以单原子的状态均匀分散在氮-石墨炔基催化剂表面，为氧化还原反应提供了大量的活性位点。
(2)本发明的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂采用石墨炔作为碳基底具有优异的形貌特征，有利于催化活性位点的形成，以及发挥单原子的催化优势。
(3)本发明的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂制备工艺简单有效，成本低廉，易于推广并投入生产，在燃料电池开发应用领域具有重要意义。
(4)本发明催化剂对氧气还原反应表现出优异的催化性能，可以发展成为取代Pt基催化剂的非贵金属催化剂，降低燃料电池成本，加快商业化进程。
附图说明
图1为氮掺杂的石墨炔基单原子铁催化剂(Fe-N-GDY)的扫描电镜图片；
图2为石墨炔GDY、氮掺杂的石墨炔基单原子铁催化剂Fe-N-GDY、N-GDY和Fe-GDY的XPS能谱；
图3为Fe-N-GDY单原子催化剂的N1s能谱；
图4为Fe-N-GDY单原子催化剂的Fe2p能谱；
图5为未经过酸洗的Fe-N-GDY催化剂的透射电镜图片；
图6为酸洗后Fe-N-GDY单原子催化剂的透射电镜图片；
图7为N-GDY、Fe-GDY、Fe-N-GDY以及20wt％商业Pt/C催化剂修饰的玻碳电极在0.1mol/LKOH溶液中催化氧还原反应的极化曲线图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
将50mg六[三甲基甲硅烷基]乙炔基]苯溶解于15mL四氢呋喃，Ar气吹扫下搅拌1h，在0℃下加入1mL四丁基氟化铵反应15min；加入20mL乙酸乙酯稀释，然后加入20mL饱和食盐水洗涤三次，萃取分液取上层溶液，加入20mg无水硫酸镁除水过滤，将混合物在45℃下旋蒸出去溶剂，得到黄色固体六乙炔基苯；将100mL丙酮与5mL吡啶、1mL四甲基乙二胺、2*2cm*10的酸洗过的铜箔在Ar气保护下50℃搅拌2h得到混合物，将上一步所得六乙炔基苯溶解于50mL丙酮中，在4h内缓慢加入上述混合物中反应36h；将反应后的混合物在10000r/min转速下离心取黑色固体，并分别用N,N,N,N-四甲基乙二胺、丙酮、乙醇、水离心清洗，得到所需石墨炔(GDY)，并对其进行X射线电子能谱分析如图2所示。
实施例2
将实施例1中合成的石墨炔10mg与50mg的三聚氰胺在30mL乙醇(AR)中混合，在室温20℃下充分搅拌12h；将混合物置于真空干燥箱中70℃中烘干6h得到混合物A；将干燥后的混合物A置于管式炉中，在Ar气气氛下，升温至900℃热解2h，升温速率为5℃/min，冷却至室温得到黑色固体B；将全部黑色固体B与0.1mol的六水合氯化铁分散到30mL水中，在Ar气氛25℃下磁力搅拌12h得到混合物C，使用200W功率超声机超声10min后，10000r/min离心10min，得到固体沉淀D；将全部固体沉淀D分散在30mL水中，5mg的硼氢化钠溶解于10mL的水中，在Ar气氛下加入上述分散液中，20℃用磁力搅拌器搅拌12h；将搅拌后的混合溶液用水离心洗涤两次(10000r/min，10min，除去多余的硼氢化钠和金属盐溶液)，取下层黑色固体沉淀E；用硫酸或者盐酸(2mol/L，50mL)对上一步所得到的黑色固体沉淀E在90℃下进行酸洗回流处理，处理时间为12h以除去材料中的活泼金属Fe及其氧化物；再将酸洗后的物质进行离心，离心转速为10000r/min，离心时间为10min洗涤(用水洗涤至pH达到7)并在真空干燥箱中90℃下烘干12h冷却至室温得到黑色固体F，可得到氮掺杂的石墨炔基单原子铁催化剂(Fe-N-GDY催化剂)。
实施例1制备的Fe-N-GDY单原子催化剂，扫描电镜结果(SEM)如图1所示，催化剂显示出三维纳米花状结构，透射电镜(TEM)结果如图6所示，图6通过与未酸洗透射电镜的图5的对比证明酸洗能够有效的将团聚的Fe颗粒去除。X射线电子能谱分析结果如图2、图3、图4，图2中除了位于285eV、533eV处的C1s峰和O1s峰以外，在401eV、707.4eV处显示出N1s与Fe2p的特征峰，证明铁、氮元素的成功掺杂；图3通过拟合N1s高分辨XPS能谱，除了在400.9eV、398.4eV处显示的石墨N和吡啶N之外，在397.7eV处可以观察到sp-N峰的存在，这说明N元素与GDY中C元素以sp的杂化形式键合；在399.3eV处有明显的Fe-N特征峰，这证明了该催化剂中Fe-N位点的形成且为单原子催化剂提供了证明。图4通过拟合Fe2p高分辨XPS能谱在710eV处拟合出Fe-N键峰，也证明了Fe-N位点的形成。其他实施例制备的单原子催化剂也与实施例2结果一致。
实施例3
实施例3与实施例2制备方法相同，不同之处在于：将六水合氯化铁替换成九水合硝酸铁。
实施例4
实施例4与实施例2制备方法相同，不同之处在于：将六水合氯化铁替换成硫酸铁。
实施例5
实施例5与实施例2制备方法相同，不同之处在于：将六水合氯化铁替换成氯化亚铁。
实施例6
实施例6与实施例2制备方法相同，不同之处在于：将5mg的硼氢化钠溶解于10mL的水中替换成20mg的亚硫酸钠溶解于10mL的水中。
实施例7
实施例7与实施例2制备方法相同，不同之处在于：将六水合氯化铁替换成九水合硝酸铁；将5mg的硼氢化钠溶解于10mL的水中替换成20mg的硫代硫酸钠溶解于10mL的水中。
实施例8
实施例8与实施例2制备方法相同，不同之处在于：将六水合氯化铁替换成六水合氯化钴。
实施例9
实施例9与实施例2制备方法相同，不同之处在于：将六水合氯化铁替换成硝酸钴。
实施例10
实施例10与实施例2制备方法相同，不同之处在于：将六水合氯化铁替换成六水氯化镍。
实施例11
实施例11与实施例2制备方法相同，不同之处在于：将六水合氯化铁替换成硝酸镍。
实施例12
将实施例1中合成的石墨炔10mg与65.5mg的三聚氰胺在80mL乙醇(AR)中混合，在室温25℃下充分搅拌12h；将混合物置于真空干燥箱中50℃中烘干6h得到混合物A；将干燥后的混合物A置于管式炉中，在He气气氛下，升温至700℃热解4h，升温速率为3℃/min，冷却至室温得到黑色固体B；将全部黑色固体B与0.04mol的六水合氯化铁分散到20mL水中，在He气氛20℃下磁力搅拌24h得到混合物C，使用200W功率超声机超声10min后，12000r/min离心5min，得到固体沉淀D；将全部固体沉淀D分散在30mL水中，5mg的硼氢化钠溶解于10mL的水中，在He气氛下加入上述分散液中，15℃用磁力搅拌器搅拌24h；将搅拌后的混合溶液用水离心洗涤两次(12000r/min，3min)，取下层黑色固体沉淀E；用硫酸或者盐酸(1mol/L，50mL)对上一步所得到的黑色固体沉淀E在90℃下进行酸洗回流处理，处理时间为24h以除去材料中的活泼金属Fe及其氧化物；再将酸洗后的物质进行离心，离心转速为12000r/min，离心时间为3min洗涤(用水洗涤至pH达到7)并在真空干燥箱中150℃下烘干6h冷却至室温，可得到氮掺杂的石墨炔基单原子铁催化剂(Fe-N-GDY催化剂)。
实施例13
将实施例1中合成的石墨炔10mg与45.5mg的三聚氰胺在20mL乙醇(AR)中混合，在室温20℃下充分搅拌12h；将混合物置于真空干燥箱中100℃中烘干4h得到混合物A；将干燥后的混合物A置于管式炉中，在Ar气气氛下，升温至1000℃热解2h，升温速率为10℃/min，冷却至室温得到黑色固体B；将全部黑色固体B与0.18mol的六水合氯化铁分散到80mL水中，在Ar气氛25℃下磁力搅拌24h得到混合物C，使用200W功率超声机超声10min后，8000r/min离心15min，得到固体沉淀D；将全部固体沉淀D分散在30mL水中，5mg的硼氢化钠溶解于10mL的水中，在Ar气氛下加入上述分散液中，40℃用磁力搅拌器搅拌12h；将搅拌后的混合溶液用水离心洗涤5次(8000r/min，20min)，取下层黑色固体沉淀E；用硫酸或者盐酸(5mol/L，50mL)对上一步所得到的黑色固体沉淀E在90℃下进行酸洗回流处理，处理时间为10h以除去材料中的活泼金属Fe及其氧化物；再将酸洗后的物质进行离心，离心转速为8000r/min，离心时间为20min洗涤(用水洗涤至pH达到7)并在真空干燥箱中50℃下烘干15h冷却至室温，可得到氮掺杂的石墨炔基单原子铁催化剂(Fe-N-GDY催化剂)。
对比例1
将实施例1中合成的石墨炔10mg与50mg的三聚氰胺在30mL乙醇(AR)中混合，在室温(20℃)下充分搅拌(12h)；将混合物置于真空干燥箱中(70℃)中烘干(6h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在Ar气气氛下，热解(2h，升温速率为5℃/min，升温至900℃)，冷却至室温得到黑色固体N-GDY催化剂。对其进行X射线电子能谱分析如图2，通过与实施例1中GDY的XPS对比在401eV显示出明显的N1s峰，证明N元素的成功掺杂。
对比例2
将实施例1中合成的石墨炔10mg与0.1mol的六水合氯化铁分散到水中，在Ar气氛25℃下磁力搅拌(12h)，将5mg的硼氢化钠溶解于10mL的水中，加入上述分散液中，20℃用磁力搅拌器搅拌12h；将搅拌后的混合溶液离心洗涤两次(10000r/min，10min)，取下层黑色固体；用硫酸或者盐酸(2mol/L，50mL)对上一步所得到的黑色固体在90℃下进行酸洗回流处理，处理时间为12h以除去材料中的活泼金属Fe及其氧化物；再将酸洗后的物质进行离心、洗涤(用水洗涤至pH达到7)并在真空干燥箱中(90℃)下烘干(12h)冷却至室温，可得到Fe-GDY催化剂，并对其进行X射线电子能谱分析如图2。
通过与对比例1和2的对比，说明本发明催化剂中N元素和过渡金属元素的成功掺杂。
对比例3
将实施例1中合成的石墨炔10mg与50mg的三聚氰胺在30mL乙醇(AR)中混合，在室温(20℃)下充分搅拌12h；将混合物置于真空干燥箱中70℃中烘干6h得到混合物A；将干燥后的混合物A置于管式炉中，在Ar气气氛下，升温至900℃热解2h，升温速率为5℃/min，，冷却至室温得到黑色固体B；将全部黑色固体B与0.1mol的六水合氯化铁分散到30mL水中，在Ar气氛25℃下磁力搅拌12h得到混合物C，使用200W功率超声机超声后，10000r/min离心10min。得到固体沉淀D；将固体沉淀D分散在30mL水中，5mg的硼氢化钠溶解于10mL的水中，加入上述分散液中，持续搅拌12h；将搅拌后的混合溶液用水离心洗涤两次(10000r/min，10min)，取下层黑色固体，得到未酸洗的Fe-N-GDY催化剂，并对其进行透射电镜表征如图5，通过与图6实施例1的Fe-N-GDY催化剂进行对比说明酸洗能够将多余团聚的Fe单质清洗去除，即通过酸洗将多余团聚的过渡金属清洗掉，剩下的过渡金属以单原子的形式掺杂。.
试验例1
将6mg实施例2、对比例1-2中所得的催化剂分散到50μL的Nafion溶液(质量浓度为5％)、500μL的乙醇和450μL的去离子水混合液中，超声分散30min，得到6mg/mL的分散液。取10μL上述分散液滴涂至玻碳电极表面，自然晾干，得到薄膜电极作为工作电极；以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为O2饱和的KOH(0.1mol/L)溶液。
用线性扫描法分别对所得Fe-N-GDY、N-GDY、Fe-GDY、以及20wt％Pt/C对氧还原反应的催化活性进行评估，实验结果如图7。相比于Fe-GDY、N-GDY催化剂Fe-N-GDY拥有不弱于商业化Pt/C催化剂的更强的催化活性，并且成本远低于Pt/C催化剂，可以有效应用在燃料电池开发中。
Claims (10)
1.一种氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂，其特征在于，由氮原子掺杂在石墨炔载体中，过渡金属单原子铆合在氮掺杂石墨炔表面以单原子的形式均匀分散在氮掺杂石墨炔表面形成。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂，其特征在于，所述的过渡金属单原子包括铁、钴、镍中的任意一种或两种以上的组合。
3.一种权利要求1所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨炔与含N有机小分子在有机溶剂中充分搅拌，使其反应，反应后干燥得到混合物A；
(2)将步骤(1)中的混合物A在惰性气气氛下进行高温热解，得到黑色固体B；
(3)将步骤(2)中得到的黑色固体与过渡金属盐分散在水中，在惰性气气氛下搅拌反应得到混合物C，超声、离心得固体沉淀D；
(4)将步骤(3)中得到的固体沉淀D分散在水中，在惰性气氛下将还原剂加入上述分散液，搅拌反应，反应后产物离心洗涤得到固体沉淀E；
(5)将步骤(4)中得到的固体沉淀E酸化后，离心洗涤干燥得到黑色固体F，即得到氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂。
4.根据权利要求3中所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含N的有机小分子为三聚氰胺，所述的含N的有机小分子与过渡金属盐的摩尔比为13～2：1，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮或氯仿中的一种或多种；步骤(1)中所述反应温度为20-25℃，所述反应时间为12-24h，干燥条件为真空干燥50-100℃，烘干时间4-6h。
5.根据权利要求3中所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn中的任意一种或者至少两种的组合，高温热解温度为700-1000℃，时间为2-4h。
6.根据权利要求3中所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述过渡金属盐包括：含铁的化合物、含钴的化合物、含镍的化合物中的任意一种或两种以上的化合物；所述过渡金属盐物质的量为0.04-0.18mol；所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn中的任意一种或者至少两种的组合，水的体积为20-80mL，反应温度为20-25℃，反应时间为12-24h。
7.根据权利要求3中所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述还原剂优选选自硼氢化钠、硫代硫酸钠、或亚硫酸氢钠；所述反应温度为15-40℃，反应时间为12-24h。
8.根据权利要求3中所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述酸化使用的酸为硫酸、盐酸、硝酸等无机酸中的任意一种或者至少两种的组合；所述酸的浓度为1-5mol/L；干燥温度为50-150℃。
9.一种权利要求1所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂作为氧还原催化剂材料在燃料电池开发中的应用。
10.根据权利要求9中所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂代替Pt基催化剂在燃料电池开发中的应用。
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