CN114308026B - 一种石墨炔基双原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨炔基双原子催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂中相邻两个Pd原子间的距离在以内。本发明方案的制备方法操作简便，反应条件温和，可大规模扩大化生产；本发明方案的石墨炔基催化剂双金属原子间距离较小，其具有良好的催化活性；通过本发明制备方法制得的石墨炔中炔键孔洞大小可控，能够调节双金属原子之间的距离，该距离可对催化性能起到协同提升的作用。本发明方案的催化剂在硝基化合物还原过程中具有良好的催化效果。

Description

一种石墨炔基双原子催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种石墨炔基双原子催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

石墨炔是一种由sp²和sp杂化碳原子共同组成的新型碳的同素异形体，石墨炔的结构可看作是在石墨烯结构中三分之一的碳碳双键中插入一个二丁炔碳链(-C≡C-C≡C-)，这使得石墨炔不仅含有苯环，而且还有由苯环、C≡C键构成的具有18个C原子的大三角形环。以sp杂化碳原子构成的碳碳三键具有线性、无顺反异构和高共轭等优点，使得石墨炔具有类似石墨烯的二维平面结构。

石墨炔本身特殊的原子排布决定了石墨炔具有许多优异的物理化学性质，从电学性质而言，石墨炔其理论的电子迁移率可达1×104cm²V^-1s^-1；从结构而言，石墨炔结构中含有丰富的C≡C键，使得石墨炔结构本身具有较高的共轭程度，因此石墨炔本身也具有较高的化学稳定性。

在众多的石墨炔结构之中，最为经典的石墨炔多为以双炔链接苯环而成的石墨双炔，由于石墨双炔具有本征的纳米级大孔、优异的半导体性等特性，使得其在电化学、光催化、非线性光学、电子学等诸多领域具有重要的应用。然而，现有的石墨双炔的催化活性仍有待进一步提升，开发一种催化活性更高的石墨炔基催化剂具有重要意义。

本背景技术中所陈述内容并不代表承认其属于已公开的现有技术。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种石墨炔基双原子催化剂，具有较好的催化活性。

本发明还提出一种上述催化剂的制备方法。

本发明还提出一种上述催化剂的应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种石墨炔基双原子催化剂，包括结构单元如式(I)或(II)所示的聚合物中的至少一种: 其中，式(I)或(II)中的相邻的两个Pd原子间的距离在/>以内。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案的石墨炔基双原子催化剂，双(金属)原子的距离控制在以内，其对硝基苯的还原能够起到协同催化的效果，有利于该反应的进行，距离越小，催化性能越好。

在本发明的一些实施方式中，所述式(I)所示结构聚合物中相邻两个Pd原子间的距离为

在本发明的一些实施方式中，所述式(II)所示结构聚合物中相邻两个Pd原子间的距离为

根据本发明的另一个方面，提出了上述催化剂的制备方法，包括制备式(I)所示聚合物的步骤和/或制备式(II)所示聚合物的步骤；

其中，所述制备式(I)所示聚合物的步骤包括：以四乙炔基苯为原料制备苯基石墨双炔，再向所述石墨双炔加入可溶性Pd(II)，生成如式(I)所示聚合物；

所述制备式(II)所示聚合物的步骤包括：以1,2,4,5-四溴苯为原料制备石墨单炔，再向所述石墨单炔加入可溶性Pd(II)，生成如式(II)所示聚合物。

在本发明的一些实施方式中，所述向所述石墨双炔或石墨单炔加入可溶性Pd(II)的步骤具体包括将石墨双炔或石墨单炔分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入可溶性Pd(II)。

在本发明的一些实施方式中，所述可溶性Pd(II)包括硝酸钯或氯亚钯酸钾中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，以四乙炔基苯为原料制备苯基石墨双炔的步骤具体包括：将四乙炔基苯溶解后在铜箔上聚合生成苯基石墨双炔。

在本发明的一些实施方式中，所述聚合的温度为105～120℃；优选为约110℃。

在本发明的一些实施方式中，所述制备式(I)所示聚合物的步骤还包括四乙炔基苯的制备步骤：在保护气氛下，将带有三甲基甲硅烷基(TMS)保护基的四乙炔基苯与四正丁基氟化铵反应制备所述四乙炔基苯。

在本发明的一些实施方式中，所述四乙炔基苯的制备步骤：还包括将反应后的产物用乙酸乙酯稀释，再用饱和食盐水萃取并用无水硫酸钠干燥有机相，蒸发溶剂后，得到所述四乙炔基苯。

在本发明的一些实施方式中，以1,2,4,5-四溴苯为原料制备石墨单炔的步骤具体包括：将1,2,4,5-四溴苯和碳化钙混合后球磨、煅烧。

在本发明的一些实施方式中，1,2,4,5-四溴苯和碳化钙的摩尔比为1:(7～10)。

在本发明的一些优选实施方式中，1,2,4,5-四溴苯和碳化钙的摩尔比约为1:8。

在本发明的一些实施方式中，所述球磨时间为15～18h。

在本发明的一些优选实施方式中，所述球磨时间约为16h。

在本发明的一些实施方式中，所述煅烧是在保护气氛400～480℃下煅烧。

在本发明的一些优选实施方式中，所述煅烧是在约450℃下煅烧。

在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的时间为1～3小时。

在本发明的一些优选实施方式中，所述煅烧的时间约为2小时。

在本发明的一些实施方式中，以1,2,4,5-四溴苯为原料制备石墨单炔的步骤还包括：将煅烧后的产物用硝酸、甲苯、水和乙醇洗涤离心后，干燥制得所述石墨单炔粉末。

在本发明的一些优选实施方式中，所述硝酸的浓度为0.8～1.2mol/L。

在本发明的一些更优选实施方式中，所述硝酸的浓度约为1.0mol/L。

在本发明的一些实施方式中，所述四乙炔基苯的制备步骤：还包括将反应后的产物用乙酸乙酯稀释，再用饱和食盐水萃取并用无水硫酸钠干燥有机相，蒸发溶剂后，得到所述四乙炔基苯。

根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明方案的制备方法操作简便，反应条件温和，可大规模扩大化生产；本发明方案的石墨炔基催化剂双金属原子间距离较小，其具有良好的催化活性；通过本发明制备方法制得的石墨炔中炔键孔洞大小可控，能够调节双金属原子之间的距离，该距离可对催化性能起到协同提升的作用。

根据本发明的再一个方面，提出了上述催化剂在硝基化合物中硝基还原中的应用。

根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：本发明方案的催化剂在催化硝基化合物还原中具有良好的应用前景。

在本发明的一些实施方式中，所述硝基化合物为芳香族聚合物。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述硝基化合物为硝基苯。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1制备的石墨炔基双原子催化剂的TEM图；

图2为本发明实施例1制备的石墨炔基双原子催化剂的XRD图；

图3为本发明实施例1制备的石墨炔基双原子催化剂的Raman图；

图4为本发明实施例1制备的石墨炔基双原子催化剂的XPS图；

图5为本发明实施例1制备的石墨炔基双原子催化剂的球棍模型图；

图6为本发明实施例2制备的石墨炔基双原子催化剂的TEM图；

图7为本发明实施例2制备的石墨炔基双原子催化剂的XRD图；

图8为本发明实施例2制备的石墨炔基双原子催化剂的Raman图；

图9为本发明实施例2制备的石墨炔基双原子催化剂的XPS图；

图10为本发明实施例2制备的石墨炔基双原子催化剂的球棍模型图；

图11为本发明实施例1和2制备的石墨炔基双原子催化剂及市购所得的商业化10％Pd/C对硝基苯还原催化的ln(C_t/C₀)-t线性关系图；

图12为本发明实施例1制备的石墨炔基双原子催化剂与硝基苯的结合模型图；

图13为本发明实施例2制备的石墨炔基双原子催化剂与硝基苯的结合模型图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

本发明的描述中，如无特殊规定，所述“约”的含义是指正负2％。

实施例1

本实施例制备了一种石墨炔基双原子催化剂(石墨双炔双原子催化剂)，具体过程为：

(1)在氩气氛围下，将79mg单体1,2,4,5-四((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯加入到50ml干燥的三口圆底烧瓶中，通过注射器注入50ml四氢呋喃和1ml四正丁基氟化铵。将反应混合物在0℃下搅拌10分钟。

(2)然后将其用20ml乙酸乙酯稀释，用饱和NaCl水溶液萃取并用无水Na₂SO₄干燥有机相。最后，在真空下蒸发溶剂，得到单体的脱硅产物M1。

(3)接着将棕色单体M1溶解在75ml超干吡啶中，并在110℃下滴加到含有100ml吡啶和铜箔的三口圆底烧瓶中。然后，在黑暗和氩气气氛下将反应混合物在110℃下聚合反应3天。

(4)最终，在铜箔上合成苯基石墨双炔并通过超声波方法分离。依次用DMF和丙酮洗涤，以除去未反应的单体和低聚物。在50℃下真空干燥，得到苯基石墨双炔粉末(简称GDY)。

(5)将10mg石墨双炔粉末与5mlDMF溶液混合超声处理，然后加入10mmol/L硝酸钯溶液200微升，之后在冰水浴4℃搅拌2小时。然后用DMF和乙醇洗涤，50℃下真空干燥，得到石墨双炔双原子催化剂(简称TEGDY-Pd)。

实施例2

本实施例制备了一种石墨炔基双原子催化剂(石墨单炔双原子催化剂)，具体过程为：

(1)将摩尔比为1：8的1,2,4,5-四溴苯和CaC₂混合在氧化锆球磨罐中，在550r下进行球磨反应16h生成中间体N1。

(2)将得到的中间体N1放入管式炉中，Ar气下，升温速率为2℃/min由室温升温至450℃，并在450℃下煅烧2小时，得到产物N2。

(3)将产物N2依次用1mol/L稀硝酸、甲苯、去离子水和乙醇洗涤离心，最终在60℃下干燥，得到苯基石墨单炔粉末(简称GY)。

(4)将石墨单炔粉末与DMF溶液混合超声处理，然后加入硝酸钯溶液(10mmol/L200ul)，之后将搅拌2小时。然后用DMF和乙醇洗涤，50℃下真空干燥，得到石墨单炔双原子催化剂(简称TEGY-Pd)。

对比例1

本对比例市购所得商业Pd催化剂，具体为10％Pd/C。

试验例

本试验例测试了实施例1～2制备的催化剂的结构及实施例1～2与对比例1的催化还原性能。其中：

1)通过透射电镜(TEM)、X射衍分析仪(XRD)、拉曼分析仪(Raman)和X能谱仪(XPS)对实施例1～2制备的催化剂的结构进行表征测试，结果如图1～10所示。

由图1可以看出，制得的石墨双炔双原子催化剂呈现二维纳米片结构；由图2可以看出，制得的石墨双炔双原子催化剂属于无定形；由图3可以看出，2101.1cm^-1处有共轭二炔键的伸缩振动引起的吸收峰，表明了该产物中含有双炔结构。由图4可以看出，sp²的c-c与sp的c-c的比值为3：4，证明了该石墨双炔双原子催化剂的成功合成。由图5可以看出，根据该结构式的球棍模型拟合，测得相邻两个Pd原子间的距离为由图6可以看出，制得的石墨单炔双原子催化剂同样呈现二维纳米片结构；由图7可以看出，实施例2制得的石墨单炔双原子催化剂同样为无定形；由图8可以看出，2104.4cm^-1处有共轭炔键的伸缩振动引起的吸收峰，表明了该产物为石墨单炔。由图9可以看出，到sp²的c-c与sp的c-c的比值为3：2，证明了该石墨单炔双原子催化剂的成功合成。由图10可以看出，根据该结构式的球棍模型拟合，测得相邻两个Pd原子间的距离为/>

综上所述，通过对产物的电镜、XRD、Raman及XPS测试，可以确定本发明成功地合成了目标结构的石墨炔基双原子催化剂。

2)催化还原性能测试过程如下：分别称取1 mgTEGDY-Pd、TEGY-Pd和10％Pd/C加入到1ml水溶液中超声均匀分散。在比色皿中，将NaBH₄(1.3mL，0.2M)和4-硝基苯酚(0.20mL，1.0mM)加入到1.5mL纯水中，然后分别加入TEGY-Pd、TEGDY-Pd 50μL和10％Pd/C 6μL，在室温下，用紫外可见近红外分光光度计记录波长在250-500 nm不同时间的光吸收谱变化。

实施例1～2中的石墨炔基双原子催化剂和对比例1中的10％Pd/C对硝基苯还原的ln(C_t/C₀)-t线性关系图如图11所示，从图11中可以看出，双原子距离更小的石墨单炔双原子催化剂的催化性能，但石墨单炔双原子催化及剂及石墨双炔双原子催化剂的催化效果均显著优于市购商业化的Pd催化剂。从图12和图13可以看出，通过模拟计算可知，石墨双炔双原子催化剂与硝基苯酚的结合能为-0.5eV，石墨单炔双原子催化剂与硝基苯酚的结合能为-0.98eV，由此可知，石墨单炔双原子催化剂由于金属原子的距离更近，使得双金属原子协同作用，更容易吸附硝基苯酚，从而利于催化该反应的进行。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (21)

1.一种用于硝基化合物中硝基还原的石墨炔基双原子催化剂，其特征在于：包括结构单元如式（I）或（II）所示的聚合物中的至少一种:

式（I），/>式（II），其中，式（I）或（II）中的相邻的两个Pd原子间的距离在10Å以内；

所述制备式（I）所示聚合物的步骤包括：以四乙炔基苯为原料制备苯基石墨双炔，再向所述石墨双炔加入可溶性Pd（II），生成如式（I）所示聚合物；以四乙炔基苯为原料制备苯基石墨双炔的步骤具体包括：将四乙炔基苯溶解后在铜箔上聚合生成苯基石墨双炔；

所述制备式（II）所示聚合物的步骤包括：以1,2,4,5-四溴苯为原料制备石墨单炔，再向所述石墨单炔加入可溶性Pd（II），生成如式（II）所示聚合物；以1,2,4,5-四溴苯为原料制备石墨单炔的步骤具体包括：将1,2,4,5-四溴苯和碳化钙混合后球磨、煅烧；

所述向所述石墨双炔或石墨单炔加入可溶性Pd（II）的步骤具体包括将石墨双炔或石墨单炔分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入可溶性Pd(II)。

2.根据权利要求1所述的用于硝基化合物中硝基还原的石墨炔基双原子催化剂，其特征在于：所述式（I）所示结构聚合物中相邻两个Pd原子间的距离为8.2Å或所述式（II）所示结构聚合物中相邻两个Pd原子间的距离为3.8Å。

3.一种如权利要求1或2所述的用于硝基化合物中硝基还原的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：包括制备式（I）所示聚合物的步骤和/或制备式（II）所示聚合物的步骤；

其中，式（I）或（II）所示的聚合物包含如下结构：

式（I），/>式（II）

所述制备式（I）所示聚合物的步骤包括：以四乙炔基苯为原料制备苯基石墨双炔，再向所述石墨双炔加入可溶性Pd（II），生成如式（I）所示聚合物；以四乙炔基苯为原料制备苯基石墨双炔的步骤具体包括：将四乙炔基苯溶解后在铜箔上聚合生成苯基石墨双炔；

所述制备式（II）所示聚合物的步骤包括：以1,2,4,5-四溴苯为原料制备石墨单炔，再向所述石墨单炔加入可溶性Pd（II），生成如式（II）所示聚合物；以1,2,4,5-四溴苯为原料制备石墨单炔的步骤具体包括：将1,2,4,5-四溴苯和碳化钙混合后球磨、煅烧；

所述向所述石墨双炔或石墨单炔加入可溶性Pd（II）的步骤具体包括将石墨双炔或石墨单炔分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入可溶性Pd(II)。

4.根据权利要求3所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚合的温度为105~120℃。

5.根据权利要求4所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚合的温度为约110℃。

6.根据权利要求4所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备式（I）所示聚合物的步骤还包括四乙炔基苯的制备步骤：在保护气氛下，将带有三甲基甲硅烷基保护基的四乙炔基苯与四正丁基氟化铵反应制备所述四乙炔基苯。

7.根据权利要求6所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述四乙炔基苯的制备步骤：还包括将反应后的产物用乙酸乙酯稀释，再用饱和食盐水萃取并用无水硫酸钠干燥有机相，蒸发溶剂后，得到所述四乙炔基苯。

8.根据权利要求3所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：1,2,4,5-四溴苯和碳化钙的摩尔比为1:（7~10）。

9.根据权利要求8所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：1,2,4,5-四溴苯和碳化钙的摩尔比约为1:8。

10.根据权利要求3所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述球磨时间为15~18h。

11.根据权利要求10所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述球磨时间约为16h。

12.根据权利要求3所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧是在保护气氛400~480℃下煅烧。

13.根据权利要求12所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧是在约450℃下煅烧。

14.根据权利要求3所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧的时间为1~3小时。

15.根据权利要求14所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧的时间约为2小时。

16.根据权利要求3所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：以1,2,4,5-四溴苯为原料制备石墨单炔的步骤还包括：将煅烧后的产物用硝酸、甲苯、水和乙醇洗涤离心后，干燥制得所述石墨单炔粉末。

17.根据权利要求16所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸的浓度为0.8~1.2mol/L。

18.根据权利要求17所述的石墨炔基双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸的浓度约为1.0mol/L。

19.一种如权利要求1或2所述的用于硝基化合物中硝基还原的石墨炔基双原子催化剂或通过如权利要求3至18任一项所述方法制备得到的催化剂在硝基化合物中硝基还原中的应用。

20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于：所述硝基化合物为芳香族聚合物。

21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：所述硝基化合物为硝基苯。