CN111318277A - Pd/石墨炔催化剂及其制备方法和应用以及还原芳香硝基化合物的方法 - Google Patents

Pd/石墨炔催化剂及其制备方法和应用以及还原芳香硝基化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物医学领域，公开了一种Pd/石墨炔催化剂及其制备方法和应用以及还原芳香硝基化合物的方法。该催化剂中包含石墨炔和负载在该石墨炔上的零价钯，以及包含与所述石墨炔之间具有疏水作用的表面活性剂。本发明催化剂不仅能够有选择性地、温和地脱除硝基化合物的硝基，而且反应产率高、基本无副反应。此外，采用本发明催化剂脱除含硝基化合物的硝基的反应可以在生理条件下进行，能够在细胞及细菌内还原脱除一系列硝基前药的硝基，从而激活硝基前药，实现杀伤肿瘤细胞以及细菌的作用，为克服细胞耐药性提供了新的思路。

Description

Pd/石墨炔催化剂及其制备方法和应用以及还原芳香硝基化 合物的方法
技术领域
本发明涉及生物医学领域，具体涉及一种Pd/石墨炔催化剂及其制备方法和应用以及还原芳香硝基化合物的方法。
背景技术
硝基前药(特别是芳香硝基化合物)在肿瘤和细菌感染中被广泛应用。这类前药本身是没有毒性的，在进入细胞之后硝基被还原酶还原激活，生成相应的羟胺或者氨基化合物，引起DNA的交联或者抑制DNA的合成，从而达到杀伤细胞的效果。然而肿瘤细胞或者细菌在用药一段时间后会很快产生耐药性，细胞不再表达硝基还原酶还原硝基前药，这类硝基前药就会失活。
从芳香硝基化合物上脱除硝基是很有挑战性的化学反应，这是由于硝基的强吸电子作用使得苯环上的电子云密度降低，反应活性也随之下降。传统的还原方法只有极个别特殊的硝基化合物能够被直接脱除硝基，并且相应的反应产率往往都很低。已经报道的脱硝基反应通常包括三步：首先将芳香硝基化合物还原为对应的氨基产物，然后将氨基产物用强酸处理转变成重氮盐，最后再利用还原剂将重氮盐产物还原脱除重氮基团得到最终的产物。这种方法不仅产率低，而且反应条件苛刻，需要在强酸或者高温条件下进行，而在实际应用中，很多原料在这样苛刻的条件下都会变质，因此传统的脱硝基方法在实践中受到了很大的限制。
因此，发展一种快速地、温和地、有选择性地脱除硝基化合物的硝基，尤其是芳香硝基化合物的硝基的方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱除芳香硝基化合物的硝基的产率低并且条件苛刻的问题，提供了一种Pd/石墨炔催化剂及其制备方法和应用以及还原芳香硝基化合物的方法。本发明提供的Pd/石墨炔催化剂不仅能够有选择性地、温和有效地脱除芳香硝基化合物的硝基，还能够应用于脱除多种硝基前药中的硝基，从而实现激活硝基前药、杀伤肿瘤细胞和细菌的目的。
本发明第一方面提供了一种Pd/石墨炔催化剂，该催化剂中包含石墨炔和负载在该石墨炔上的零价钯，以及包含与所述石墨炔之间具有疏水作用的表面活性剂。
本发明第二方面提供了一种制备上述催化剂的方法，该方法包括：在所述表面活性剂存在下，将石墨炔与正二价钯盐进行氧化还原反应。
本发明第三方面提供了所述催化剂在脱除含硝基化合物的硝基中的应用，特别是含硝基芳香化合物中的应用。
本发明第四方面提供了一种还原芳香硝基化合物的方法，该方法包括：在所述催化剂存在下，将芳香硝基化合物与还原剂进行氧化还原反应。
本发明第五方面提供了一种所述催化剂在制备用于还原激活肿瘤细胞或细菌内的硝基前药的药物中的应用。
本发明提供的Pd/石墨炔催化剂，克服了传统脱除含硝基化合物的硝基，特别是脱除含硝基芳香化合物的硝基，反应条件苛刻、产率低的问题，本发明Pd/石墨炔催化剂不仅能够有选择性地、温和有效地脱除硝基化合物的硝基，而且反应产率高、基本无副反应。
此外，采用本发明催化剂脱除含硝基化合物的硝基的反应可以在生理条件下进行，能够在细胞及细菌内还原脱除一系列硝基前药的硝基，从而激活硝基前药，实现杀伤肿瘤细胞以及细菌的作用，为克服细胞耐药性提供了新的思路。
以下通过具体实施方式对本发明的优点进行进一步说明。
附图说明
图1a为GDY的透射电镜图；
图1b为GDY/DSPE-PEG复合物的透射电镜图；
图1c为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂的透射电镜图(标尺为20nm)；
图1d为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂的透射电镜图(标尺为5nm)；
图2a为GDY的动态光散射图；
图2b为GDY/DSPE-PEG复合物的动态光散射图；
图3a为GDY的X射线光电子能谱图；
图3b为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂的X射线光电子能谱图；
图4a为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂催化5-(1-氮丙啶)-2,4-二硝基苯甲酰胺/硼氢化钠脱除硝基的高效液相色谱图；
图4b为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂催化5-(1-氮丙啶)-2,4-二硝基苯甲酰胺/还原型谷胱甘肽/抗坏血酸钠(摩尔比为1：1)脱除硝基的高效液相色谱图；
图4c为本发明5-(1-氮丙啶)-2,4-二硝基苯甲酰胺高分辨质谱分图；
图4d为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂催化5-(1-氮丙啶)-2,4-二硝基苯甲酰胺脱除硝基反应产物的高分辨质谱分图；
图5a为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂催化羟基甲硝唑/硼氢化钠脱除硝基的高效液相色谱图；
图5b为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂催化羟基甲硝唑/还原型谷胱甘肽/抗坏血酸钠(摩尔比为1：1)脱除硝基的高效液相色谱图；
图5c为本发明本发明羟基甲硝唑的高分辨质谱；
图5d为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂催化羟基甲硝唑脱除硝基反应产物的高分辨质谱图；
图6a为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂催化替硝唑/硼氢化钠脱除硝基的高效液相色谱图；
图6b为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂催化替硝唑/还原型谷胱甘肽/抗坏血酸钠(摩尔比为1：1)脱除硝基的高效液相色谱图；
图6c为本发明本发明替硝唑的高分辨质谱图；
图6d为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂催化替硝唑脱除硝基反应产物的高分辨质谱图；
图7a为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂催化多柔比星/硼氢化钠反应的高效液相色谱图；
图7b为本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂催化多柔比星/还原型谷胱甘肽/抗坏血酸钠(摩尔比为1：1)反应的高效液相色谱图；
图7c为本发明本发明GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂催化多柔比星反应产物的高分辨质谱图；
图8a为本发明的GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂在肿瘤细胞内催化激活硝基前药5-(1-氮丙啶)-2,4-二硝基苯甲酰胺/硼氢化钠的细胞存活率图；
图8b为本发明的GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂在肿瘤细胞内催化激活硝基前药5-(1-氮丙啶)-2,4-二硝基苯甲酰胺/还原型谷胱甘肽/抗坏血酸钠(摩尔比为1：1)的细胞存活率图；
图9a为本发明的GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂在细菌内催化激活硝基前药羟基甲硝唑/硼氢化钠的细胞存活率图；
图9b为本发明的GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂在细菌内催化激活硝基前药羟基甲硝唑/还原型谷胱甘肽/抗坏血酸钠(摩尔比为1：1)的细胞存活率图；
图10a为本发明的GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂在细菌内催化激活硝基前药替硝唑/硼氢化钠的细胞存活率图；
图10b为本发明的GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂在细菌内催化激活硝基前药替硝唑/还原型谷胱甘肽/抗坏血酸钠(摩尔比为1：1)的细胞存活率图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种Pd/石墨炔催化剂，该催化剂中包含石墨炔和负载在该石墨炔上的零价钯，以及包含与所述石墨炔之间具有疏水作用的表面活性剂。
本发明中，钯以零价态负载在石墨炔的网络结构中，具有如下式(1)所示的单元结构，
Figure BDA0001906735720000051
更具体的结构单元如下式(2)所示：
Figure BDA0001906735720000061
将金属钯催化剂负载在石墨炔的网络结构中，不仅能够稳定金属钯纳米粒子，而且可以有效地防止金属钯纳米粒子在溶液中聚集，能够使金属钯催化剂长时间地保持活性。
本发明将表面活性剂引入到Pd/GDY化剂中，表面活性剂能够通过与石墨炔之间的疏水作用吸附在石墨炔周围，进而提高石墨炔的水溶性，使得所述催化剂(Pd/GDY/表面活性剂)能够在水溶液中还原脱除硝基以及能够在细胞或细菌内还原激活硝基前药。
在本发明中，以所述催化剂的总重量为基准，优选地，所述石墨炔的含量为30-50重量％，所述表面活性剂的含量为30-50重量％，所述零价钯的含量为10-20重量％；更优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述石墨炔的含量为35-45重量％，所述表面活性剂的含量为40-50重量％，所述零价钯的含量为15-20重量％。
在本发明中，所述催化剂的粒径优选为50-200nm，更优选为100-150nm。
在本发明中，所述表面活性剂优选为为磷脂-聚乙二醇、聚乙二醇、聚精氨酸和聚甲基丙烯酸中的一种或多种；更优选为磷脂-聚乙二醇。所述表面活性剂的数均分子量优选为500-15000，更优选为1000-10000。
本发明第二方面提供了一种制备上述催化剂的方法，该方法包括：在表面活性剂存在下，将石墨炔与正二价钯盐进行氧化还原反应。
在本发明中，优选地，所述正二价钯盐四氯钯酸钾和/或二氯四氨合钯；更优选地，所述正二价钯盐为四氯钯酸钾。
在本发明中，所述氧化还原反应在溶剂中进行，所述溶剂以能够实现所述氧化还原反应为目的，包括但不限于水、缓冲溶液、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇和二甲基亚砜中的一种或多种；优选为水。
在本发明中，所述石墨炔、表面活性剂和四氯钯酸钾的用量重量比优为1：(1-500)：(0.5-50)；更优选为1：(2-500)：(1-200)；本发明催化剂的制备方法中当所述石墨炔、表面活性剂和四氯钯酸钾的用量重量比在上述范围内时得到的催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，所述石墨炔的含量为30-50重量％，所述表面活性剂的含量为30-50重量％，所述零价钯的含量为10-20重量％。
在本发明中，本发明对所述氧化还原反应的条件没有特别限定，以能够实现所述氧化还原反应为目的，优选情况下，所述氧化还原反应的条件包括：温度-4℃至40℃，优选为0℃至20℃；反应时间为2-24h，优选为4-10h。
根据一种优选的具体实施方式，制备上述催化剂的方法包括下列步骤：
(1)先将石墨炔和表面活性剂在溶剂中分散均匀，超滤离心除去多余的表面活性剂得到石墨炔/表面活性剂复合物；
(2)将所述石墨炔/表面活性剂复合物重新溶于溶剂中，在冰浴上逐渐滴加正二价钯盐的溶液，搅拌下反应；
(3)反应完后洗涤、除去多除的正二价钯盐、冷冻干燥得到所述催化剂。
本发明第三方面提供了所述催化剂在脱除含硝基化合物的硝基中的应用，特别是在脱除含硝基芳香化合物中的应用。
本发明对所述含硝基化合物没有限定，可以为本领域任意的含硝基化合物；本发明对含硝基芳香化合物也没有特殊的限定，所述含硝基芳香化合物的芳香基上可以含有其他取代基，也可以不含其它取代基，优选情况下，所述含硝基芳香化合物的芳香基上含有1-3个硝基取代基，更优选为1或2个硝基取代基；芳香基可以为任意的芳香基，优选为苯基、对苯乙烯撑基、芴基、苯乙炔基、苯并噻唑基、噻吩基、噻唑基和咪唑基中的一种。
本发明第四方面提供一种还原芳香硝基化合物的方法，该方法包括：所述催化剂存在下，将芳香硝基化合物与还原剂进行氧化还原反应。
在本发明中，所述氧化还原反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为水、缓冲液、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或二甲基亚砜中的一种或多种；更优选为水。
在本发明中，所述芳香硝基化合物、还原剂和催化剂或催化剂的重量比以实现催化氧化还原反应为目的，无特别限定，相对于每毫克所述催化剂，所述芳香硝基化合物的用量为0.1mmol-5000mmol，所述还原剂的用量为0.2mmol-5×106mmol；
优选地，相对于每毫克所述催化剂，所述芳香硝基化合物的摩尔量为0.4mmol-400mmol，所述还原剂的摩尔量为0.8mmol-8×105mmol。
在本发明中，所述还原剂优选为硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸钠、还原型谷胱甘肽和抗坏血酸钠中的一种或多种；更优选为摩尔比为1：(0.5-2)的还原型谷胱甘肽和抗坏血酸钠的混合物；例如为摩尔比为1：1的还原型谷胱甘肽和抗坏血酸钠的混合物。
在本发明中，所述氧化还原反应的条件以实现所述氧化还原反应为目的，本发明对此并无特别限定，优选情况下，所述氧化还原反应的条件包括：反应温度为0-60℃，优选为25-40℃；反应时间为2-48h，优选为4-24h。
本发明第五方面提供所述催化剂在制备用于还原激活肿瘤细胞或细菌内的硝基前药的药物中的应用。将所述催化剂与肿瘤细胞或细菌共同培养，在还原剂和硝基前药存在的条件下，原位激活硝基前药。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中的定量实验，均设置三次重复实验，所得结果为三次重复实验的平均值；
透射电子显微镜购自日立公司，型号为HT7700；透射电子显微镜的表征按照本领域常规的方法进行，具体是将制备好的石墨炔、石墨炔/磷脂-聚乙二醇分散在水中，混合均匀后滴加到透射电子显微镜(TEM)的铜网上，待水挥发干进行表征；
酶标仪购自BioTec公司，型号为Synergy HT；酶标仪的表征按照本领域常规的方法进行，具体是将细胞/细菌在96孔板内培养、给药完成之后，用酶标仪进行表征；
高效液相色谱购自Waters，型号为2535Q；高效液相色谱的表征按照本领域常规的方法进行，具体是将反应混合溶液用450微米的滤膜过滤之后，用进样针打进100微升，用乙腈和水作为流动相进行高效液相色谱表征；
高分辨质谱购自日立公司，型号为2100F；高分辨质谱的表征按照本领域常规的方法进行，具体是将制备好的石墨炔/钯催化剂分散在水中，混合均匀后滴加到高分辨透射电子显微镜的微栅上，待水挥发干之后进行表征。
实施例1
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法。
(1)将3.0mg石墨炔(GDY)，100mg磷脂-聚乙二醇(DSPE-PEG，其中，DSPE为1000段，PEG为2000段，数均分子量为3000)和20mL水依次加入到烧杯中，超声12h使得石墨炔分散均匀，然后超滤离心除去多余的DSPE-PEG，并用超纯水洗三次得到GDY/DSPE-PEG。
(2)将GDY/DSPE-PEG溶解于10mL水中，在冰浴条件下逐滴滴加K2PdCl4水溶液(1mL，30mg/mL)，并保持0℃搅拌6h。
(3)离心并用超纯水洗涤三次除去未反应的K2PdCl4，冷冻干燥得到所述催化剂GDY/DSPE-PEG/PdGDY/DSPE-PEG/Pd。
用透射电子显微镜(如图1a、图1b、图1c和图1d所示)分别表征GDY、GDY/DSPE-PEG和GDY/DSPE-PEG/Pd，发现GDY/DSPE-PEG和GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂在水中分散良好，而GDY在水中聚集。
用动态光散射(如图2a和图2b所示)分别表征GDY和GDY/DSPE-PEG，其中，GDY的平均粒径为324.6±2.8nm，GDY/DSPE-PEG的平均粒径为134.2±8.1nm，说明经表面活性剂DSPE-PEG改性的GDY能够在水中呈现良好的分散性，而不经表面活性剂改性的GDY在水中发生聚集。
用X射线光电子能谱(如图3a和图3b所示)分别表征GDY和GDY/DSPE-PEG/Pd，图3b中X射线光电子能谱上出现零价Pd的吸收峰，说明Pd成功地负载到GDY上。
实施例2
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法。
(1)将3.0mg石墨炔(GDY)，6mg聚乙二醇(PEG，数均分子量为3000)和5mL水依次加入到烧杯中，超声12h使得石墨炔分散均匀，然后超滤离心除去多余的PEG，并用超纯水洗三次得到GDY/PEG。
(2)将GDY/PEG溶解于3mL水中，在冰浴条件下逐滴滴加K2PdCl4水溶液(0.1mL，30mg/mL)，并保持0℃搅拌6h。
(3)离心并用超纯水洗涤三次除去未反应的K2PdCl4，冷冻干燥得到所述催化剂GDY/PEG/Pd。
用透射电子显微镜分别表征GDY/PEG和GDY/PEG/Pd，发现GDY/PEG和GDY/PEG/Pd催化剂在水中分散良好。
用动态光散射表征GDY/PEG，其中GDY/PEG的平均粒径为126.2±7.5nm，说明经表面活性剂PEG改性的GDY能够在水中呈现良好的分散性。
用X射线光电子能谱表征GDY/PEG/Pd，X射线能谱图上出现零价Pd的吸收峰，说明Pd成功地负载到GDY上。
实施例3
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法
(1)将1.0mg石墨炔(GDY)，500mg聚精氨酸(PArg，数均分子量为3000)和50mL水依次加入到烧杯中，超声12h使得石墨炔分散均匀，然后超滤离心除去多余的Parg，并用超纯水洗三次得到GDY/PArg。
(2)将GDY/PArg溶解于50mL水中，在冰浴条件下逐滴滴加K2PdCl4水溶液(6.7mL，30mg/mL)，并保持0℃搅拌6h。
(3)离心并用超纯水洗涤三次除去未反应的K2PdCl4，冷冻干燥得到所述催化剂GDY/PArg/Pd。
用透射电子显微镜分别表征GDY/PArg和Pd/GDY/PArg，发现GDY/Parg和GDY/PArg/Pd催化剂在水中分散良好。
用动态光散射表征GDY/PArg，其中GDY/PArg的平均粒径为132.0±6.3nm，说明经表面活性剂PArg改性的GDY能够在水中呈现良好的分散性。
用X射线光电子能谱表征GDY/PArg/Pd，X射线能谱图上出现零价Pd的吸收峰，说明Pd成功地负载到GDY上。
实施例4
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法
制备方法同实施例1，所不同的是磷脂-聚乙二醇(DSPE-PEG，其中，DSPE为500段，PEG为500段，数均分子量为1000)。
用透射电子显微镜分别表征GDY/DSPE-PEG和GDY/DSPE-PEG/Pd，发现GDY/DSPE-PEG和GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂在水中分散良好。
用动态光散射表征GDY/DSPE-PEG，其中，GDY/DSPE-PEG的平均粒径为114±5.4nm，说明经表面活性剂DSPE-PEG(数均分子量为1000)改性的GDY能够在水中呈现良好的分散性。
用X射线光电子能谱表征GDY/DSPE-PEG/Pd，X射线光电子能谱上出现零价Pd的吸收峰，说明Pd成功地负载到GDY上。
实施例5
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法
制备方法同实施例1，所不同的是磷脂-聚乙二醇(DSPE-PEG，其中，DSPE为1000段，PEG为9000段，数均分子量为10000)。
用透射电子显微镜分别表征GDY/DSPE-PEG和GDY/DSPE-PEG/Pd，发现GDY/DSPE-PEG和GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂在水中分散良好。
用动态光散射表征GDY/DSPE-PEG，其中，GDY/DSPE-PEG的平均粒径为143±8.5nm，说明经表面活性剂DSPE-PEG(数均分子量为10000)改性的GDY能够在水中呈现良好的分散性。
用X射线光电子能谱表征GDY/DSPE-PEG/Pd，X射线光电子能谱上出现零价Pd的吸收峰，说明Pd成功地负载到GDY上。
实施例6
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法
制备方法同实施例1，所不同的是磷脂-聚乙二醇为DSPE1000-PEG17000(数均分子量为18000)。
用透射电子显微镜分别表征GDY/DSPE-PEG和GDY/DSPE-PEG/Pd，发现GDY/DSPE-PEG和GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂在水中多为聚集状态，分散性较差。
用动态光散射表征GDY/DSPE-PEG，其中，GDY/DSPE-PEG的平均粒径为315±10.2nm，说明经表面活性剂DSPE1000-PEG17000(数均分子量为18000)改性的GDY在水中分散性差，几乎不能进入细胞。
用X射线光电子能谱表征GDY/DSPE-PEG/Pd，X射线光电子能谱上出现零价Pd的吸收峰，说明Pd成功地负载到GDY上。
实施例7
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法
(1)将3.0mg石墨炔(GDY)，1.5mg磷脂-聚乙二醇(DSPE-PEG，其中，DSPE为1000段，PEG为2000段，数均分子量为3000)和3mL水依次加入到烧杯中，超声12h使得石墨炔分散均匀，然后超滤离心除去多余的DSPE-PEG，并用超纯水洗三次得到GDY/DSPE-PEG。
(2)将GDY/DSPE-PEG溶解于10mL水中，在冰浴条件下逐滴滴加K2PdCl4水溶液(1mL，30mg/mL)，并保持0℃搅拌6h。
(3)离心并用超纯水洗涤三次除去未反应的K2PdCl4，冷冻干燥得到所述催化剂GDY/DSPE-PEG/Pd。
用透射电子显微镜分别表征GDY/DSPE-PEG和GDY/DSPE-PEG/Pd，发现GDY/DSPE-PEG和GDY/DSPE-PEG/Pd催化剂在水中有一定的分散性，同时也有肉眼可见的沉淀。
用动态光散射表征GDY/DSPE-PEG，其中，GDY/DSPE-PEG的平均粒径为298±8.5nm，说明经表面活性剂DSPE-PEG改性的GDY能够在水中呈现一定的的分散性。
用X射线光电子能谱表征GDY/DSPE-PEG/Pd，X射线光电子能谱上出现零价Pd的吸收峰，说明Pd成功地负载到GDY上。
实施例8
将实施例1-7制备的催化剂分别用于脱除5-(1-氮丙啶)-2,4-二硝基苯甲酰胺(CB1954))的硝基：
反应的方程式如下面式(3)所示：
Figure BDA0001906735720000141
将CB1954(10μL，40mM)，硼氢化钠(30μL，40mM)和催化剂(10μL，1mg/mL)在室温(25℃)下搅拌4h后用孔径为0.45μm的滤膜过滤得到反应产物。
用高效液相色谱和高分辨质谱分别分析实施例1-7制备的催化剂对应的反应产物。
实施例1制备的催化剂对应的反应产物结果如图4a、图4b、图4c和图4d所示，表明CB1954的硝基被成功脱除，各反应的反应产率如表1所示，分别记为实施例8-1、实施例8-2、实施例8-3、实施例8-4、实施例8-5、实施例8-6和实施例8-7。
实施例9
将上述实施例1制备的催化剂用于脱除硝基酪氨酸的硝基：
将硝基酪氨酸(10μL，40mM)，还原型谷胱甘肽(GSH 30μL，40mM)和催化剂(10μL，1mg/mL)在室温(25℃)下搅拌48h后用孔径为0.45μm的滤膜过滤得到反应产物。
用高效液相色谱和高分辨质谱分析反应产物，发现硝基酪氨酸的硝基被成功脱除，反应产率如表1所示。
实施例10
同实施例9，所不同的是还原剂为抗坏血酸钠(NaASc 30μL，40mM)。
用高效液相色谱和高分辨质谱分析反应产物，发现硝基酪氨酸的硝基被成功脱除，反应产率为如表1所示。
实施例11
同实施例9，所不同的是还原剂为还原型谷胱甘肽(GSH 15μL，40mM)和抗坏血酸钠(NaASc 15μL，40mM)的混合物。
用高效液相色谱和高分辨质谱分析反应产物，发现硝基酪氨酸的硝基被成功脱除，反应产率为如表1所示。
实施例12
将上述实施例1制备的催化剂用于脱除羟基甲硝唑(MNZOH)的硝基：
进行反应的方程式如下面式(4)所示：
Figure BDA0001906735720000151
将MNZOH(10μL，40mM)，硼氢化钠(30μL，40mM)和催化剂(10μL，1mg/mL)在室温(25℃)下搅拌4h后用孔径为0.45μm的滤膜过滤得到反应产物。
用高效液相色谱和高分辨质谱分析反应产物，分析结果如图5a、图5b、图5c和图5d所示，表明MNZOH的硝基被成功脱除，反应产率如表1所示。
实施例13
将上述实施例1制备的催化剂用于脱除替硝唑(TNZ)的硝基：
进行反应的方程式如下面式(5)所示：
Figure BDA0001906735720000161
将TNZ(10μL，40mM)，硼氢化钠(30μL，40mM)和催化剂(10μL，1mg/mL)在室温(25℃)下搅拌4h后用孔径为0.45μm的滤膜过滤得到反应产物。
用高效液相色谱和高分辨质谱分析反应产物，分析结果如图6a、图6b、图6c和图6d所示所示，表明TNZ的硝基被成功脱除，反应产率如表1所示。
实施例14
本实施例用于说明实施例1制备的催化剂用于制备在肿瘤细胞内还原激活硝基前药的药物中的应用。
(1)细胞复苏和培养
将乳腺癌细胞MCF-7冻存管从液氮中取出，置37℃恒温水浴中快速融化。转入细胞培养瓶，加入含10％新生牛血清的DMEM培养液10mL(即1ml新生牛血清，9ml的DMEM培养液)，放置于CO2培养箱(5％的CO2，95％的过滤空气，37℃恒温)中培养。
(2)细胞给药
将状态良好的乳腺癌细胞MCF-7消化之后，按5×104个/mL的细胞密度传代接种到96孔板中，在培养箱放置12h后，吸去培养基，每孔加入100μL包含16μg/mL实例1制备的催化剂的新鲜培养基，继续培养24h。
弃掉培养基，每孔加入100μL含0-64μM倍比稀释的药物分子CB1954和还原剂的培养基，其中，药物分子CB1954和还原剂的摩尔比为1：1，继续培养24小时。
MTT法测定细胞存活率：弃掉上述培养基，加入含有0.5mg/mL的MTT的培养基继续培养4小时，然后弃掉该培养基，每孔加入100μL二甲基亚砜(DMSO)，震荡均匀之后用酶标仪表征细胞存活率。测试结果分别如图8a和图8b所示。
对比例1
同实施例14，所不同的是：(2)细胞给药：将状态良好的乳腺癌细胞MCF-7消化之后，按5×104个/mL的细胞密度传代接种到96孔板中，在培养箱放置12h后，吸去培养基，每孔加入100μL包含不同浓度CB1954的新鲜培养基，继续培养24h，用MTT法测定细胞存活率，测试结果如分别如图8a和图8b所示。
对比例2
同实施例14，所不同的是：(2)细胞给药：将状态良好的乳腺癌细胞MCF-7消化之后，按5×104个/mL的细胞密度传代接种到96孔板中，在培养箱放置12h后，吸去培养基，每孔加入100μL包含不同浓度CB1954/NaBH4或CB1954/GSH/NaASc(GSH与NaASc的摩尔比为1：1)的新鲜培养基，继续培养24h，用MTT法测定细胞存活率，测试结果分别如图8a和图8b所示。
实施例15
本实施例用于说明实施例1制备的催化剂用于制备在细菌内还原激活硝基前药的药物中的应用。
(1)细菌培养
取10μL金黄色葡萄球菌菌种于10毫升NB培养基中，在37摄氏度的摇床上摇12h，得到状态良好的、处于对数生长期的金黄色葡萄球菌。将生长良好的细菌用磷酸缓冲液(PBS)洗三次之后，用紫外可见分光光度计调节浓度，得到600nm波长处吸收值(OD600)为1的细菌溶液，随后将该溶液稀释250倍，用于后面的细菌给药实验。
(2)金黄色葡萄球菌给药
将100μL上述金黄色葡萄球菌与实例1制备的催化剂(16μg/mL，1μL)在96孔板里共同培养24h，再加入100μL含有0-64μM倍比稀释的羟基甲硝唑和还原剂的NB培养基继续培养24h，其中，羟基甲硝唑和还原剂的摩尔比为1：1。然后用酶标仪检测600nm处峰的吸收，得到金黄色葡萄球菌的存活情况，测试结果分别如图9a和图9b所示。
对比例3
同实施例15，所不同的是：
(2)金黄色葡萄球菌给药
将100μL金黄色葡萄球菌与100μL含有不同浓度羟基甲硝唑的NB培养基在96孔板里共同培养24h，然后用酶标仪检测600nm处的吸收，得到金黄色葡萄球菌的存活情况，测试结果分别如图9a和图9b所示。
对比例4
同实施例15，所不同的是：
(2)金黄色葡萄球菌给药
将100μL金黄色葡萄球菌与100μL含有0-64μM倍比稀释的羟基甲硝唑和还原剂的NB培养基继续培养24h，其中，羟基甲硝唑和还原剂的摩尔比为1：1。然后用酶标仪检测600nm处的吸收，得到金黄色葡萄球菌的存活情况，测试结果分别如图9a和图9b所示。
实施例16
本实施例用于说明实施例1制备的催化剂用于制备在细菌内还原激活硝基前药的药物中的应用。
(1)细菌培养
取10μL金黄色葡萄球菌菌种于10毫升NB培养基中，在37摄氏度的摇床上摇12h，即可得到状态良好的、处于对数生长期的细菌。将生长良好的细菌用磷酸缓冲液(PBS)洗三次之后，用紫外可见分光光度计调节浓度，得到600nm波长处吸收值(OD600)为1的细菌溶液，随后将该溶液稀释250倍，用于后面的细菌给药实验。
(2)金黄色葡萄球菌给药
将100μL上述金黄色葡萄球菌与实例1制备的催化剂(16μg/mL，1μL)在96孔板里共同培养24h，再加入100μL含有0-64μM倍比稀释的替硝唑和还原剂的NB培养基继续培养24h，其中，药物分子和还原剂的摩尔比为1：1。然后用酶标仪检测600nm处峰的吸收，得到金黄色葡萄球菌的存活情况，测试结果分别如图10a和10b所示。
对比例5
同实施例16，所不同的是：
(2)金黄色葡萄球菌给药
将100μL金黄色葡萄球菌与100μL含有不同浓度替硝唑的NB培养基在96孔板里共同培养24h，然后用酶标仪检测600nm处的吸收，得到金黄色葡萄球菌的存活情况，测试结果分别如图10a和10b所示。
对比例6
同实施例15，所不同的是：
(2)金黄色葡萄球菌给药
将100μL金黄色葡萄球菌与100μL含有含有0-64μM倍比稀释的替硝唑和还原剂的NB培养基继续培养24h，其中，药物分子和还原剂的摩尔比为1：1。然后用酶标仪检测600nm处的吸收，得到金黄色葡萄球菌的存活情况，测试结果分别如图10a和10b所示。
对比例7
(1)将3.0mg石墨炔(GDY)和20mL水依次加入到烧杯中，超声12h使得石墨炔分散均匀；
(2)将石墨炔(GDY)分散于10mL水中，在冰浴条件下逐滴滴加K2PdCl4水溶液(1mL，30mg/mL)，并保持0℃搅拌6h；
(3)离心并用超纯水洗涤三次除去未反应的K2PdCl4，冷冻干燥得到所述催化剂。
(4)将所述催化剂用于脱除5-(1-氮丙啶)-2,4-二硝基苯甲酰胺(CB1954))的硝基，脱除方法同实施例8。用高效液相色谱和高分辨质谱分析反应产物，得到反应产率如表1所示。
对比例8
同实施例8，所不同的是将5-(1-氮丙啶)-2,4-二硝基苯甲酰胺(CB1954))替换为不含硝基的多柔比星DOX，其化学式如下面式(6)所示：
Figure BDA0001906735720000211
用高效液相色谱和高分辨质谱分析实施例1制备的催化剂对应的反应产物。分析结果分别如图7a、图7b和图7c所示，由图7可知，反应体系没有发生氧化还原反应。
表1
实施例编号 反应转化率/％
对比例7 0
实施例8-1 100.0
实施例8-2 100.0
实施例8-3 99.9
实施例8-4 85.98
实施例8-5 86.76
实施例8-6 19.98
实施例8-7 30.21
实施例9 49.98
实施例10 49.56
实施例11 100.0
实施例12 99.9
实施例13 100.0
注：在本发明中，反应转化率是指转化的原料/起始的原料*100％。
由本发明实施例1-6与对比例7的对比可知，本发明提供的Pd/石墨炔催化剂能够在水中分散良好，当催化剂中表面活性剂的重量比以及数均分子量均在本发明权利要求的保护范围内时，催化剂能够产生最佳的分散效果；进一步，由实施例8和对比例7、对比例8的对比可知，将本发明催化剂用于芳香硝基化合物的硝基的还原反应，均能够取得很高的反应产率，并且该反应仅对硝基具有选择性；由实施例14与对比例1和对比例2的对比、实施例15与对比例3和对比例4的对比，实施例16与对比例5和对比例6的对比可知，本发明催化剂能够进入细胞内进行催化硝基前药的还原反应，原位激活硝基前药，对解决细胞对此类硝基前药的耐药性提供了新的思路。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种Pd/石墨炔催化剂，其特征在于，该催化剂中包含石墨炔和负载在该石墨炔上的零价钯，以及包含与所述石墨炔之间具有疏水作用的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述石墨炔的含量为30-50重量％，所述表面活性剂的含量为30-50重量％，所述零价钯的含量为10-20重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述石墨炔的含量为35-45重量％，所述表面活性剂的含量为40-50重量％，所述零价钯的含量为15-20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述表面活性剂为磷脂-聚乙二醇、聚乙二醇、聚精氨酸和聚甲基丙烯酸中的一种或多种，优选为磷脂-聚乙二醇；
优选地，所述表面活性剂的数均分子量为500-15000，优选为1000-10000。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均粒径为50-200nm，优选为100-150nm。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在表面活性剂存在下，将石墨炔与正二价钯盐进行氧化还原反应；
优选地，所述正二价钯盐为四氯钯酸钾和/或二氯四氨合钯；
更优选地，所述正二价钯盐为四氯钯酸钾。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化还原反应在溶剂存在下进行，所述溶剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇和二甲基亚砜中的一种或多种；优选为水。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述石墨炔、表面活性剂和四氯钯酸钾的用量重量比为1：(1-5000)：(0.5-500)；优选为1：(2-500)：(1-200)；
优选地，所述氧化还原反应的条件包括：温度为-4℃至40℃，优选为0℃至20℃；反应时间为2-24h，优选为4-10h。
8.权利要求1-4中任一项所述催化剂在制备用于还原激活肿瘤细胞或细菌内的硝基前药的药物中的应用。
9.权利要求1-4中任一项所述催化剂在脱除含硝基化合物的硝基中的应用；
优选地，所述含硝基化合物为含硝基芳香化合物；
优选地，所述含硝基芳香化合物中的芳香基团为苯基、对苯乙烯撑基、芴基、苯乙炔基、苯并噻唑基、噻吩基、噻唑基和咪唑基中的一种；
优选地，所述芳香硝基化合物中的硝基的个数为1、2或3；优选为1或2。
10.一种还原芳香硝基化合物的方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求1-4中任一项所述催化剂的存在下，将芳香硝基化合物与还原剂进行氧化还原反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于每毫克所述催化剂的用量，所述芳香硝基化合物的用量为0.1mmol-5000mmol，所述还原剂的用量为0.2mmol-5×106mmol；
优选地，相对于每毫克所述催化剂的用量，所述芳香硝基化合物的用量为0.4mmol-400mmol，所述还原剂的用量为0.8mmol-8×105mmol；
优选地，所述氧化还原反应的条件包括：反应温度为0℃-60℃，优选为25℃-40℃；反应时间为2-48h，优选为4-24h。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸钠、还原型谷胱甘肽和抗坏血酸钠中的一种或多种；
优选地，所述还原剂为摩尔比为1：(0.5-2)的还原型谷胱甘肽和抗坏血酸钠的混合物；
所述氧化还原反应在溶剂存在下进行，所述溶剂为水、缓冲液、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或二甲基亚砜中的一种或多种，优选为水。
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