CN109939741A - 一种快速还原对硝基苯酚的磁性核壳结构催化剂的制备方法 - Google Patents

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刘成
吕健
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本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种快速还原对硝基苯酚的磁性核壳结构催化剂的制备方法。通过磁性Fe3O4纳米粒子的制备、RF的包覆、Ag纳米粒子的负载，制备出具有磁性核壳结构的催化剂Fe3O4@RF‑Ag。该催化剂可充分发挥酚醛树脂的酚羟基基团对金属的配位能力，有效连接Fe(Ⅲ)和Ag+，该技术制得的催化剂纳米银尺寸均一，分布均匀，基团连接稳定性高，且易回收、成本低，具有良好循环性能。

Description

一种快速还原对硝基苯酚的磁性核壳结构催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种快速还原对硝基苯酚的磁性核壳结构催化剂的制备方法。
背景技术
对硝基苯酚(PNP)是一种重要的有机合成原料，伴随着精细化工产业的快速发展，大量含对硝基苯酚废水被排放到环境中，使得地表和地下水中对硝基苯酚浓度迅速增加。目前，地表水和地下水环境中已频繁检测到该类有机化学药品的残留，且残留量呈显著上升趋势。PNP具有难生物降解性、累积性和生物毒性，可在生物体内富集，难以被传统生物处理方法直接处理。因此，我国环保部和美国环保总署均将其列为优先控制污染物之一。
目前，研究者们已经开发了多种方法用于对硝基苯酚的去除。常见的有吸附、催化转移氢还原处理、微生物处理、光催化处理、微波辅助催化氧化和电化学处理等。其中，催化转移氢化还原法是在催化剂的作用下，将氢供体中的氢转移到反应底物中去，从而将硝基底物还原为对氨基苯酚的一种方式。经还原反应后，PNP废水的毒性显著降低，为后续生物处理提供了有利条件。该技术方法的技术关键是高效还原催化剂的制备。而目前现阶段催化转移氢化法催化剂及其制备方法主要有：(1)贵金属纳米催化剂，主要为金和银等；其制备方法为：以EDTA为还原剂，在水溶液中将硝酸银进行还原，得到银亚微米级颗粒。(2)负载型贵金属催化剂，其制备方法为：以放电一锅法为合成路径，将Ag纳米颗粒嵌入介孔二氧化硅中，得到AgNP@ SiO2催化剂。目前却存在的问题是利用贵金属金和钯制备的纳米材料是当前常用的催化剂，但它们价格昂贵且稀有，并且小尺寸贵金属表面能高，在催化过程中易团聚失活，其催化还原反应速率约为0.129 min-1；对于贵金属负载型催化剂，从微观形貌来说，其中的贵金属纳米粒子往往呈无序状态沉积在载体表面，且只是单纯的物理沉积，贵金属易流失、稳定性差，其催化还原反应速率约为0.42 min-1，且同时存在催化剂与反应体系难以分离的弊端，不利于后续循环使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速还原对硝基苯酚的磁性核壳结构催化剂的制备方法。本发明通过以磁性Fe3O4为核，酚醛树脂为壳制备核壳材料，并在壳上负载纳米银粒子，制备出具有磁性核壳结构的催化剂Fe3O4@RF-Ag。该催化剂可充分发挥酚醛树脂的酚羟基基团对金属的配位能力，有效连接Fe(Ⅲ)和Ag+，该技术制得的催化剂纳米银尺寸均一，分布均匀，基团连接稳定性高，且易回收、成本低，具有良好循环性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种快速还原对硝基苯酚的磁性核壳结构催化剂的制备方法，通过分步法进行制备，大体分为三个步骤，即磁性Fe3O4纳米粒子的制备、RF的包覆、Ag纳米粒子的负载，具体实施方案如下：
步骤S1：磁性Fe3O4纳米粒子的制备
制备流程：
步骤S11称取六水氯化铁、二水柠檬酸钠溶于乙二醇中；
步骤S12在搅拌的情况下加入三水乙酸钠；
步骤S13以850 rpm转速剧烈搅拌30 min；
步骤S14将上述反应物转移至100 mL的反应釜中，于200℃溶剂热反应10 h；
步骤S15离心分离，水洗三次，乙醇洗三次，并于60℃真空干燥180 min。
此方法所制备出的Fe3O4呈松散的团簇结构，平均粒径为260 nm。
其中按摩尔比计，六水氯化铁：二水柠檬酸钠：三水乙酸钠：乙二醇 = 1：0.17：36：89.85。
步骤S2：RF的包覆；
制备流程：
步骤S21将200 mg Fe3O4颗粒在80 mL无水乙醇和40 mL 超纯水中，超声分散20 min；
步骤S22加入2.6 mL氨水，超声分散20 min；
步骤S23室温下机械搅拌30 min；
步骤S24加入0.4 g间苯二酚和0.5 mL甲醛，30℃水浴反应10 h；
步骤S25离心分离，水洗三次，乙醇洗三次，并于60℃真空干燥180min，制得Fe3O4@RF中间体。
步骤S3：Ag纳米粒子的负载
制备流程：
步骤S31称取200mg Fe3O4@RF样品分散在100 mL 15 mmol/L硝酸银溶液中
步骤S32黑暗中以400 rpm转速机械搅拌12h；
步骤S33避光抽滤，用超纯水洗涤3次后，将样品转移至100 mL 超纯水中，可见光照射4h（氙灯光强10 W）；
步骤S34超纯水洗涤3次后，于60℃干燥180 min制得产物Fe3O4@RF-Ag。
其中本发明需以溶剂热反应制备的Fe3O4 磁性纳米粒子为原料；
其中步骤S3中，中间体Fe3O4@RF与AgNO3用量为分别为0.2 g 、0.2548 g ；
本发明的显著优点在于：
本发明制备的催化剂可充分发挥酚醛树脂的酚羟基基团对金属的配位能力，有效连接Fe(Ⅲ)和Ag+，本发明制得的催化剂纳米银尺寸均一，分布均匀，基团连接稳定性高，且易回收、成本低，具有良好循环性能。
附图说明
图1. Fe3O4 @ RF-Ag NP催化还原4-NP的UV-vis吸收光谱图；
图2. ln(C / C0)和C / C0在NaBH4存在下催化还原对硝基苯酚的反应时间图；
图3. Fe3O4 @ RF-Ag NP的XRD图；
图4. Fe3O4 @ RF-Ag NP的磁性分离图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
步骤S1：磁性Fe3O4纳米粒子的制备
制备流程：
步骤S11称取1.0812 g六水氯化铁、0.2 g二水柠檬酸钠溶于20 mL乙二醇中；
步骤S12在搅拌的情况下加入19.596 g三水乙酸钠；
步骤S13以850 rpm转速剧烈搅拌30 min；
步骤S14将上述反应物转移至100 mL的反应釜中，于200℃溶剂热反应10 h；
步骤S15离心分离，水洗三次，乙醇洗三次，并于60℃真空干燥180 min。
此方法所制备出的Fe3O4呈松散的团簇结构，平均粒径为260 nm。
步骤S2：RF的包覆；
制备流程：
步骤S21将200 mg Fe3O4颗粒在80 mL无水乙醇和40 mL 超纯水中，超声分散20 min；
步骤S22加入2.6 mL氨水，超声分散20 min；
步骤S23室温下机械搅拌30 min；
步骤S24加入0.4 g间苯二酚和0.5 mL甲醛，30℃水浴反应10 h；
步骤S25离心分离，水洗三次，乙醇洗三次，并于60℃真空干燥180min，制得Fe3O4@RF中间体。
步骤S3：Ag纳米粒子的负载
制备流程：
步骤S31称取200mg Fe3O4@RF样品分散在100 mL 15 mmol/L硝酸银溶液中
步骤S32黑暗中以400 rpm转速机械搅拌12h；
步骤S33避光抽滤，用超纯水洗涤3次后，将样品转移至100 mL 超纯水中，可见光照射4h（氙灯光强10 W）；
步骤S34超纯水洗涤3次后，于60℃干燥180 min制得产物Fe3O4@RF-Ag。
其中本发明需以溶剂热反应制备的Fe3O4 磁性纳米粒子为原料；
其中步骤S3中，中间体Fe3O4@RF与AgNO3用量为分别为0.2 g 、0.2548 g ；
本发明催化剂具有极高的催化还原性能：
量取50 mL 20 mg/L的4-NP溶液，加入过量硼氢化钠溶液，加入10 mg催化剂进行还原反应，定时取样测试其吸光度，如图1所示。
从图2中可以看出，加入催化剂后，还原反应的速率从0 min-1增加到0.93 min-1，本发明所制备的催化剂与其它含贵金属的催化剂相比，还原速率相对于对比文件[1]和[2]中的所制备的催化剂提升2~3倍，而本发明与CNFs/AgNPs和Au/g-C3N4-6相比，相对于对比文献[1]催化剂又更易回收，与Au/g-C3N4-6相比，相对于对比文献[2]催化剂成本更低。相对于对比文献[3]用纯银亚微米级粒子做催化剂，本发明中贵金属银负载量低（1.3 wt%），大大降低了成本。图3显示，面心立方晶系的单质银的特征峰(04-0783)明显，制备的纳米银结晶性好。
本发明中的催化剂易回收分离：
通过外加磁场12 s后，即可实现催化剂与反应体系的完全分离，如图4所示。
对比文献：
[1] P. Zhang, C. Shao, Z. Zhang, et al. In situ assembly of well-dispersedAg nanoparticles (AgNPs) on electrospun carbon nanofibers (CNFs) forcatalytic reduction of 4-nitrophenol[J]. Nanoscale., 2011, 3(8):3357–3363.
[2] Y.S. Fu, T. Huang, B.Q. Jia, et al. Reduction of nitrophenols toaminophenols under concerted catalysis by Au/g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> contact system[J].Appl. Catal., B-Environ., 2017, 202:430-437.
[3] D.L. Jiang, J.M. Xie, M. Chen, et al. Facile route to silversubmicron-sized particles and their catalytic activity towards 4-nitrophenol reduction[J]. J. Alloys Compd., 2011, 509(5):1975-1979.
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种快速还原对硝基苯酚的磁性核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：通过分步法进行制备，包括磁性Fe3O4纳米粒子的制备、酚醛树脂RF的包覆、Ag纳米粒子的负载。
2.根据权利要求1所述的一种快速还原对硝基苯酚的磁性核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：磁性Fe3O4纳米粒子的制备流程包括：
步骤S11称取六水氯化铁、二水柠檬酸钠溶于乙二醇中；
步骤S12在搅拌的情况下加入三水乙酸钠；
步骤S13以850 rpm转速剧烈搅拌30 min；
步骤S14将上述反应物转移至100 mL的反应釜中，于200℃溶剂热反应10 h；
步骤S15离心分离，水洗三次，乙醇洗三次，并于60℃真空干燥180 min。
3.根据权利要求2所述的一种快速还原对硝基苯酚的磁性核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：其中按摩尔比计，六水氯化铁：二水柠檬酸钠：三水乙酸钠：乙二醇 = 1：0.17：36：89.85。
4.根据权利要求1所述的一种快速还原对硝基苯酚的磁性核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：酚醛树脂RF的包覆包括以下步骤：
步骤S21将200 mg Fe3O4颗粒在80 mL无水乙醇和40 mL 超纯水中，超声分散20 min；
步骤S22加入2.6 mL氨水，超声分散20 min；
步骤S23室温下机械搅拌30 min；
步骤S24加入0.4 g间苯二酚和0.5 mL甲醛，30℃水浴反应10 h；
步骤S25离心分离，水洗三次，乙醇洗三次，并于60℃真空干燥180min，制得Fe3O4@RF中间体。
5.根据权利要求1所述的一种快速还原对硝基苯酚的磁性核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：Ag纳米粒子的负载包括以下步骤：
步骤S31称取200mg Fe3O4@RF样品分散在100 mL 15 mmol/L硝酸银溶液中
步骤S32黑暗中以400 rpm转速机械搅拌12h；
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