CN102000568B - 一种硝基芳香烃的还原方法 - Google Patents

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Abstract

一种硝基芳香烃的还原方法，涉及硝基芳香烃。将氯金酸溶液与胰蛋白酶溶液混合，得混合溶液，在混合溶液中加入抗坏血酸，反应后洗涤，超声，离心，收集样品，再将样品分散于水中，配制成纳米金溶液，所述氯金酸与胰蛋白酶的体积比为5∶1；在硝基芳香烃和硼氢化钠混合液中加入催化剂纳米金溶液，再加入水，使催化剂浓度为6.4×10-5mg/mL～6.4×10-1mg/mL，通过紫外-可见分光光度计监测反应进程，至溶液为无色时反应终止。以花状纳米金为催化剂，硼氢化钠为供氢体，在常温下即可发生催化还原反应，随着温度升高，反应明显加快。对比花状纳米金与纳米金颗粒的催化活性，AuNFs比AuNPs具有更高的催化活性。

Description

一种硝基芳香烃的还原方法
技术领域
本发明涉及硝基芳香烃，尤其是涉及一种采用花状纳米金催化硝基芳香烃还原的方法。 
背景技术
硝基芳香烃如硝基苯、硝基酚、硝基甲苯、硝基苯甲酸盐及多硝基芳香类等，是工业上的一类重要硝化合物，广泛应用于生产农药、染料、炸药、医药、多聚体及其他化工产品。随着这些产品的制造和使用，硝基芳香烃也多途径地进入环境中，污染环境。由于其对生物和人体具有高毒性，且比芳香烃更难生物降解，因此对其在环境中的残留和积累，以及如何减轻和消除这类化合物对环境的污染，日益引起人们的关注。 
目前，国内外关于硝基芳烃污染物的处理主要有物理、生物、化学等方法。物理处理方法如吸附、萃取，普遍存在处理成本高、容易造成二次污染、萃取剂稳定性较差等问题。由于苯环结构的对称性和稳定性使得硝基芳烃不易发生反应，而硝基的存在更使苯环上的电子云密度降低，生物降解性更差，因此生物处理方法常常难于有好的效果。随着对硝基芳烃处理技术的日益广泛关注和研究，1996年Agrawal等(Environ.Sci.Technol.，1996，30：153-160)发现，在合适条件下，硝基芳烃可以被零价铁还原成亚硝基化合物、偶氮苯、氢化偶氮苯及芳胺等，进而改善它们的可生物降解性。Endo等(J.Nanosci.Nanotech.，2005，5：1875-1882)研究Au-Pt、Au-Pd和Pt-Pd树枝状纳米复合物的催化性能。透射电镜照片表明制备的纳米粒子为小粒径颗粒，尺寸为2～4nm。这种小粒径的纳米颗粒由于量子尺寸效应，常用于催化应用。Chen等(J.Hazar.Mater.，2009，165：664-669)在壳聚糖模板上制备了可回收利用的磁性Fe2O3/Au纳米复合催化剂用于硼氢化钠体系中对硝基苯酚还原成对氨基苯酚的反应。Hatuta研究小组(J.Mol.Catal.A：Chem.，2009，298：7-11)发现，将金纳米粒子负载在PMMA上可以将对硝基苯酚还原为对氨基苯酚，反应在常温下即可发生，产率及选择性较高。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种硝基芳香烃的还原方法。 
本发明的技术方案是采用花状纳米金催化硝基芳香烃还原。 
本发明包括以下步骤： 
1)纳米金溶液的制备：将氯金酸溶液与胰蛋白酶溶液混合，得混合溶液，在混合溶液中 加入抗坏血酸，反应后洗涤，超声，离心，收集样品，再将样品分散于水中，配制成纳米金溶液，所述氯金酸与胰蛋白酶的体积比为5∶1； 
在步骤1)中，所述氯金酸溶液的浓度可为0.2mM，所述混合溶液的pH可为5.0；所述抗坏血酸的浓度可为3.0mM；所述离心可采用15000rpm离心。 
2)纳米金催化硝基芳香烃的还原：在硝基芳香烃和硼氢化钠混合液中加入步骤1)所制得的催化剂纳米金溶液，再加入水，使催化剂浓度为6.4×10-5mg/mL～6.4×10-1mg/mL，通过紫外-可见分光光度计监测反应进程，至溶液为无色时反应终止。 
在步骤2)中，所述硝基芳香烃的浓度可为0.1mM～1M，所述硼氢化钠的浓度可为0.2mM～2M。 
催化剂纳米金溶液的制备可参考中国专利201010044822.1。 
本发明以花状纳米金为催化剂，硼氢化钠为供氢体，结果表明，在常温下即可发生催化还原反应，随着温度升高，反应明显加快。对比花状纳米金(AuNFs)与纳米金颗粒(AuNPs)的催化活性，研究发现AuNFs比AuNPs具有更高的催化活性。 
附图说明
图1为实施例2在20℃时对硝基苯酚在400nm的吸光度与反应时间的关系图。在图1中，横坐标为反应时间Time(min)，纵坐标为对硝基苯酚在400nm处吸光度值的消减率Extinction at 400nm；从图1中可看到，在45min时对硝基苯酚的吸收峰几乎消失，转化率接近100％，且AuNFs比AuNPs的反应时间短，转化率高；曲线a为AuNfs，曲线b为AuNPs。 
图2为实施例5在37℃时对硝基苯酚在400nm的吸光度与反应时间的关系图。在图2中，横坐标为反应时间Time(min)，纵坐标为对硝基苯酚在400nm处吸光度值的消减率Extinction at 400nm；从图2中可看到，在15min时对硝基苯酚的吸收峰几乎消失，转化率接近100％，且AuNFs比AuNPs的反应时间短，转化率高；曲线a为AuNfs，曲线b为AuNPs。 
图3为实施例6在50℃时对硝基苯酚在400nm的吸光度与反应时间的关系图。在图3中，横坐标为反应时间Time(min)，纵坐标为对硝基苯酚在400nm处吸光度值的消减率Extinction at 400nm；从图3中可看到，在7min时对硝基苯酚的吸收峰几乎消失，转化率接近100％，且AuNFs比AuNPs的反应时间短，转化率高；曲线a为AuNfs，曲线b为AuNPs。 
图4为实施例2在20℃时对硝基苯酚转化为对氨基苯酚的时间变化图。在图4中，横坐标为波长λ/nm，纵坐标为吸光度Absorbance；对硝基苯酚在400nm的吸收峰随着还原反应的进行，其值不断降低。同时，随着反应产物对氨基苯酚的生成，一个新的吸收峰在300nm开始形成；图中曲线从反应开始，依次间隔3min测量。 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。 
实施例1 
在玻璃瓶中，加入4-NP(0.025mL，0.1mM)和NaBH4(0.50mL，0.2mM)，搅拌均匀后，溶液呈黄色，加入金纳米催化剂(0.1mL，1.6×10-2mg/mL)，再加高纯水1.875mL，使体系总体积为2.5mL。在20℃下进行，通过紫外-可见分光光度计监测4-NP和产物对氨基苯酚(4-AP)的吸收峰，溶液为无色时反应终止。反应时间约为2min。 
实施例2 
在玻璃瓶中，加入4-NP(0.025mL，0.01M)和NaBH4(0.50mL，0.1M)，搅拌均匀后，溶液呈黄色，加入金纳米催化剂(0.1mL，1.6×10-2mg/mL)，再加高纯水1.875mL，使体系总体积为2.5mL。在20℃下进行，通过紫外-可见分光光度计监测4-NP和产物对氨基苯酚(4-AP)的吸收峰，溶液为无色时反应终止。反应时间约为45min。 
实施例3 
在玻璃瓶中，加入4-NP(0.025mL，1M)和NaBH4(0.50mL，2M)，搅拌均匀后，溶液呈黄色，加入金纳米催化剂(0.1mL，1.6×10-2mg/mL)，再加高纯水1.875mL，使体系总体积为2.5mL。在20℃下进行，通过紫外-可见分光光度计监测4-NP和产物对氨基苯酚(4-AP)的吸收峰，溶液为无色时反应终止。反应时间约为90min。 
实施例4 
在玻璃瓶中，加入4-NP(0.025mL，0.01M)和NaBH4(0.50mL，0.1M)，搅拌均匀后，溶液呈黄色，加入金纳米催化剂(0.1mL，1.6×10-2mg/mL)，再加高纯水1.875mL，使体系总体积为2.5mL。在5℃下进行，通过紫外-可见分光光度计监测4-NP和产物对氨基苯酚(4-AP)的吸收峰，溶液为无色时反应终止。反应时间约为100min。 
实施例5 
在玻璃瓶中，加入4-NP(0.025mL，0.01M)和NaBH4(0.50mL，0.1M)，搅拌均匀后，溶液呈黄色，加入金纳米催化剂(0.1mL，1.6×10-2mg/mL)，再加高纯水1.875mL，使体系总体积为2.5mL。在37℃下进行，通过紫外-可见分光光度计监测4-NP和产物对氨基苯酚(4-AP)的吸收峰，溶液为无色时反应终止。反应时间约为15min。 
实施例6 
在玻璃瓶中，加入4-NP(0.025mL，0.01M)和NaBH4(0.50mL，0.1M)，搅拌均匀后，溶液呈黄色，加入金纳米催化剂(0.1mL，1.6×10-2mg/mL)，再加高纯水1.875mL，使体系总体积为2.5mL。在50℃下进行，通过紫外-可见分光光度计监测4-NP和产物对氨基苯酚(4-AP)的吸收峰，溶液为无色时反应终止。反应时间约为7min。 
实施例7 
在玻璃瓶中，加入4-NP(0.025mL，0.01M)和NaBH4(0.50mL，0.1M)，搅拌均匀后，溶液呈黄色，加入金纳米催化剂(0.1mL，1.6×10-2mg/mL)，再加高纯水1.875mL，使体系总体积为2.5mL。在80℃下进行，通过紫外-可见分光光度计监测4-NP和产物对氨基苯酚(4-AP)的吸收峰，溶液为无色时反应终止。反应时间约为1min。 

Claims (7)

1.一种硝基芳香烃的还原方法，其特征在于包括以下步骤：
1)纳米金溶液的制备：将氯金酸溶液与胰蛋白酶溶液混合，得混合溶液，在混合溶液中加入抗坏血酸，反应后洗涤，超声，离心，收集样品，再将样品分散于水中，配制成纳米金溶液，所述氯金酸与胰蛋白酶的体积比为5∶1；
2)纳米金催化硝基芳香烃的还原：在硝基芳香烃和硼氢化钠混合液中加入步骤1)所制得的催化剂纳米金溶液，再加入水，使催化剂浓度为6.4×10-5mg/mL～6.4×10-1mg/mL，通过紫外-可见分光光度计监测反应进程，至溶液为无色时反应终止。
2.如权利要求1所述的一种硝基芳香烃的还原方法，其特征在于在步骤1)中，所述氯金酸溶液的浓度为0.2mM。
3.如权利要求1所述的一种硝基芳香烃的还原方法，其特征在于在步骤1)中，所述混合溶液的pH为5.0。
4.如权利要求1所述的一种硝基芳香烃的还原方法，其特征在于在步骤1)中，所述抗坏血酸的浓度为3.0mM。
5.如权利要求1所述的一种硝基芳香烃的还原方法，其特征在于在步骤1)中，所述离心采用15000rpm离心。
6.如权利要求1所述的一种硝基芳香烃的还原方法，其特征在于在步骤2)中，所述硝基芳香烃的浓度为0.1mM～1M。
7.如权利要求1所述的一种硝基芳香烃的还原方法，其特征在于在步骤2)中，所述硼氢化钠的浓度为0.2mM～2M。
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