CN106669736A - 一种负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法其对硝基芳香化合物还原的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法其对硝基芳香化合物还原的应用，依次包括步骤1‑高岭土的活化、步骤2‑磁性高岭土的制备、步骤3‑负载PdRu的磁性纳米催化剂的制备：取适量步骤2，并将制备的催化剂应用于硝基芳香化合物的还原反应。本发明中的方法制备的负载贵金属合金的磁性纳米催化剂对硝基芳香族化合物具有很好的催化活性及选择性，在反应结束后利用磁铁可以实现催化剂的快速分离和回收，其制备工艺简单，易于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法其对硝基芳香化合物还原的应用。
背景技术
硝基芳香化合物是有毒的和抗生物降解的有机污染物，是生产许多化学制品的重要原料和中间产物，如染料、医药、农用化学品、光敏性化学品、化妆品和螯合剂等。其中对氨基苯酚(p-aminophenol，PAP)是一种重要的化工和医药中间体，主要应用于合成解热镇痛药、扑热息痛剂、石油添加剂和生产照相显影剂等方面。随着橡胶、染料工业的不断发展，轮胎子午化率不断提高，解热镇痛类药物用量也不断增加，畜禽用扑热息痛成为新的消费热点(如在饲料中添加、养殖场喷撒等)，对氨基苯酚的需求量迅速增长，与其相应的催化剂、工艺开发也备受关注。然而对氨基苯酚的传统合成方法是用铁粉在酸介质中还原对硝基苯酚，此方法的最大的缺点是反应过程中生成大量的Fe-FeO沉淀物，造成严重的环境污染。目前，开发针对此反应的新型催化剂是工业界一个研究热点。
近年来，纳米科学和纳米技术在催化、医药、通讯、生物、环境保护等诸多领域引起了广泛的关注，成为国际上研究和开发最活跃的领域之一。贵金属钯、金、铂等纳米催化剂对石油化工中的加氢及氧化反应具有非常优良的催化促进作用，近年来很多文献报道贵金属纳米颗粒在硝基芳香化合物的还原反应中具有很好的反应活性和选择性。
然而目前贵金属纳米催化剂在制备和使用过程中因其粒径小、表面活化能高而极易团聚，致使反应活性及循环性受到很大影响，在反应结束后无法从反应体系中分离出来，造成资源浪费和环境污染。为了解决这些问题，研究学者们提出了“负载型催化剂”这一概念，将贵金属纳米催化剂分散成微小的颗粒附着在高表面积和大孔隙的载体上，不仅可以减少活性组分的含量，还可以降低催化剂成本。如果选择的载体具备磁性，催化反应结束后催化剂的回收将更加方便，往往会通过外部磁场的改变完成催化剂的快速回收及再利用。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法其对硝基芳香化合物还原的应用,本发明中的方法制备的负载贵金属合金的磁性纳米催化剂对硝基芳香族化合物具有很好的催化活性及选择性，在反应结束后利用磁铁可以实现催化剂的快速分离和回收，其制备工艺简单，易于推广应用。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：本负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1-高岭土的活化：取适量高岭土和水配成的浆液，加入氢氧化钠和硫酸调节其pH至6～7之间，加热反应一定时间后抽滤得到高岭土滤饼；将上述滤饼配成质量浓度为35～45％的溶液，加入质量分数0.5～0.8％的六偏磷酸钠，超声搅拌后分别加入质量分数5～8％的聚乙烯亚胺，加热反应6～10h后得到表面有机改性的高岭土/聚乙烯亚胺；
步骤2-磁性高岭土的制备：将FeCl3·6H2O溶于适量乙二醇中形成第一澄清溶液，将醋酸钠溶于适量乙二醇中形成第二澄清溶液，然后向两澄清溶液中分别加入一定质量的聚乙烯亚胺，连续搅拌后，将步骤1中得到的高岭土/聚乙烯亚胺分别加入到两澄清溶液中，并进行超声分散；然后把混合好的两澄清溶液加入到反应釜中，维持200～400℃反应8～12小时后得到高岭土/Fe3O4磁性纳米载体，依次用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥；
步骤3-负载PdRu的磁性纳米催化剂的制备：取适量步骤2中制备高岭土/Fe3O4磁性纳米载体，超声分散在于超纯水中，加入一定比例的聚乙烯吡咯烷酮、Pd(NO3)·2H2O和RuCl3·3H2O，然后进行磁力搅拌3～6h，置于冰水浴上待温度降至零摄氏度时，慢慢滴加一定体积的浓度为120mg/mL的硼氢化四丁基铵水溶液，维持零摄氏度反应3～5h后用磁铁吸附收集催化剂，依次用乙醇和超纯水反复洗涤，然后真空干燥备用，得到高岭土/Fe3O4/PdRu磁性纳米催化剂。
作为优选，所述步骤1中高岭土与氢氧化钠的质量比为8:1，所述的浆液与硫酸的体积比为20:1，所述的聚乙烯亚胺的分子量为10000～15000。
作为优选，步骤2中所述的第一澄清溶液中FeCl3·6H2O、聚乙烯亚胺、高岭土/聚乙烯亚胺的质量比为1：0.58：0.3，所述的第二澄清溶液中醋酸钠、聚乙烯亚胺、高岭土/聚乙烯亚胺的质量比为2.7：0.58：0.3，步骤2中超声分散的时间为3～6h；步骤2中真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～28h。
作为优选，所述步骤3中高岭土/Fe3O4磁性纳米载体、聚乙烯吡咯烷酮和Pd(NO3)·2H2O、RuCl3·3H2O的质量比例为5：1：0.6175：0.3045，所述的超纯水与硼氢化四丁基铵水溶液的体积比为20：1。
作为优选，所述的高岭土/Fe3O4/PdRu催化剂中Pd和Ru的总质量分数为10～15％。
为达到上述目的，本发明还采用了下列技术方案：本负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂对硝基芳香化合物还原的应用，其特征在于：所述负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂为采用本发明中的方法制备的高岭土/Fe3O4/PdRu催化剂。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
(1)高岭土是一种非金属矿产，是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩，也是一种天然纳米材料，其价格低廉，具有很高的内、外比表面积，被视为碳纳米管的替代物。将其与铁盐复合得到的磁性高岭土是一中良好的催化剂载体，在催化反应结束后可以实现催化剂与底物的快速分离。高岭土广泛存在于土壤和风化岩石中的天然硅酸盐纳米管，具有中空纳米管状结构且比表面积大；另一方面，HNTs在中国以及世界各地资源非常丰富。更重要的是，HNTs已被应用于许多领域，如用于吸附剂、催化剂载体、电子、生物系统和功能材料等等。
(2)在合成溶液中加入表面活性剂聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮，在制备磁性高岭土纳米载体时，PEI起到了很好的分散作用，能够保证载体具有良好的水分散性；在后续将PdRu催化剂负载在磁性纳米载体上的过程中，聚乙烯亚胺表面具有的氨基基团对溶液中的Pd和Ru离子起到了富集的作用，使其在磁性高岭土纳米载体表面被还原，一旦PdRu合金形成以后，聚乙烯吡咯烷酮骨架中的羰基和聚乙烯亚胺表面的氨基会与催化剂结合，对PdRu纳米粒子起到了很好的分散和保护作用。
(3)本发明所制备的高岭土/Fe3O4/PdRu磁性纳米催化剂在对硝基苯酚的还原过程中具有很高的催化活性，相比单一金属负载的高岭土/Fe3O4/Pd和高岭土/Fe3O4/Ru催化剂而言，其催化活性有了明显的提高。本发明所制备的高岭土/Fe3O4/PdRu催化剂用量少，具有高的催化活性和稳定性。本方法工艺要求简单，适用于工业化要求。
附图说明
图1为本发明的高岭土/Fe3O4/PdRu纳米催化剂的电镜图。
具体实施方式
实施例一
负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1-高岭土的活化：取2g高岭土和水配成的浆液2L，加入0.25g氢氧化钠和20mL硫酸调节其pH至6之间，加热反应一定时间后抽滤得到高岭土滤饼；将上述滤饼配成质量浓度为35％的溶液，加入质量分数0.5％的六偏磷酸钠，超声搅拌1h后分别加入质量分数5％的分子质量为10000的聚乙烯亚胺，加热反应6h后得到表面有机改性的高岭土/聚乙烯亚胺。
步骤2-磁性高岭土的制备：将1gFeCl3·6H2O溶于适量乙二醇中形成第一澄清溶液，将2.7g醋酸钠溶于适量乙二醇中形成第二澄清溶液，然后向两澄清溶液中分别加入0.58g聚乙烯亚胺，连续搅拌30mins后，向两澄清溶液中分别加入步骤1中得到的高岭土/聚乙烯亚胺0.3g，并进行超声分散3h；然后把混合好的两澄清溶液加入到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，维持200℃反应8小时后得到高岭土/Fe3O4磁性纳米载体，依次用乙醇和去离子水洗涤3至5次，60℃真空干燥24小时；
步骤3-负载PdRu的磁性纳米催化剂的制备：取500mg步骤2中制备高岭土/Fe3O4磁性纳米载体，超声分散在于20mL超纯水中，加入100mg聚乙烯吡咯烷酮、61.75mgPd(NO3)·2H2O和30.45mgRuCl3·3H2O，然后进行磁力搅拌3h，置于冰水浴上待温度降至零摄氏度时，慢慢滴加1mL的浓度为120mg/mL的硼氢化四丁基铵水溶液，维持零摄氏度反应3h后用磁铁吸附收集催化剂，依次用乙醇和超纯水反复洗涤3至5次，然后真空干燥备用，得到高岭土/Fe3O4/PdRu磁性纳米催化剂。通过透射电镜可以观察到所有磁性载体上都均匀分布了一层PdRu纳米颗粒，如图1所示。本发明制备的高岭土/Fe3O4/PdRu催化剂中Pd和Ru的总质量分数为10～15％。
实施例二
负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1-高岭土的活化：取2g高岭土和水配成的浆液2L，加入0.25g氢氧化钠和20mL硫酸调节其pH至6之间，加热反应一定时间后抽滤得到高岭土滤饼；将上述滤饼配成质量浓度为40％的溶液，加入质量分数0.7％的六偏磷酸钠，超声搅拌1h后分别加入质量分数6％的分子质量为10000的聚乙烯亚胺，加热反应8h后得到表面有机改性的高岭土/聚乙烯亚胺。
步骤2-磁性高岭土的制备：将1gFeCl3·6H2O溶于适量乙二醇中形成第一澄清溶液，将2.7g醋酸钠溶于适量乙二醇中形成第二澄清溶液，然后向两澄清溶液中分别加入0.58g聚乙烯亚胺，连续搅拌30mins后，向两澄清溶液中分别加入步骤1中得到的高岭土/聚乙烯亚胺0.3g，并进行超声分散3h；然后把混合好的两澄清溶液加入到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，维持300℃反应10小时后得到高岭土/Fe3O4磁性纳米载体，依次用乙醇和去离子水洗涤3至5次，65℃真空干燥26小时；
步骤3-负载PdRu的磁性纳米催化剂的制备：取500mg步骤2中制备高岭土/Fe3O4磁性纳米载体，超声分散在于20mL超纯水中，加入100mg聚乙烯吡咯烷酮、61.75mgPd(NO3)·2H2O和30.45mgRuCl3·3H2O，然后进行磁力搅拌4h，置于冰水浴上待温度降至零摄氏度时，慢慢滴加1mL的浓度为120mg/mL的硼氢化四丁基铵水溶液，维持零摄氏度反应5h后用磁铁吸附收集催化剂，依次用乙醇和超纯水反复洗涤3至5次，然后真空干燥备用，得到高岭土/Fe3O4/PdRu磁性纳米催化剂。
实施例三
负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1-高岭土的活化：取2g高岭土和水配成的浆液2L，加入0.25g氢氧化钠和20mL硫酸调节其pH至7之间，加热反应一定时间后抽滤得到高岭土滤饼；将上述滤饼配成质量浓度为45％的溶液，加入质量分数0.8％的六偏磷酸钠，超声搅拌1h后分别加入质量分数8％的分子质量为15000的聚乙烯亚胺，加热反应10h后得到表面有机改性的高岭土/聚乙烯亚胺。
步骤2-磁性高岭土的制备：将1gFeCl3·6H2O溶于适量乙二醇中形成第一澄清溶液，将2.7g醋酸钠溶于适量乙二醇中形成第二澄清溶液，然后向两澄清溶液中分别加入0.58g聚乙烯亚胺，连续搅拌30mins后，向两澄清溶液中分别加入步骤1中得到的高岭土/聚乙烯亚胺0.3g，并进行超声分散6h；然后把混合好的两澄清溶液加入到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，维持400℃反应8小时后得到高岭土/Fe3O4磁性纳米载体，依次用乙醇和去离子水洗涤3至5次，80℃真空干燥28小时；
步骤3-负载PdRu的磁性纳米催化剂的制备：取500mg步骤2中制备高岭土/Fe3O4磁性纳米载体，超声分散在于20mL超纯水中，加入100mg聚乙烯吡咯烷酮、61.75mgPd(NO3)·2H2O和30.45mgRuCl3·3H2O，然后进行磁力搅拌6h，置于冰水浴上待温度降至零摄氏度时，慢慢滴加1mL的浓度为120mg/mL的硼氢化四丁基铵水溶液，维持零摄氏度反应5h后用磁铁吸附收集催化剂，依次用乙醇和超纯水反复洗涤3至5次，然后真空干燥备用，得到高岭土/Fe3O4/PdRu磁性纳米催化剂。
催化具体实施案例
本发明还提出了负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂对硝基芳香化合物还原的应用，其中负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂为采用本发明中的方法制备的高岭土/Fe3O4/PdRu催化剂。
本实施例用于说明上述方法合成的高岭土/Fe3O4/Pd、高岭土/Fe3O4/Ru和高岭土/Fe3O4/PdRu纳米复合催化剂催化硼氢化钠还原对硝基苯酚合成氨基苯酚的反应的催化活性。通过紫外-可见光谱跟踪测试催化反应进行的程度。
实施例a：首先，取23.5mg的对硝基苯酚溶于50mL水中，取456mg硼氢化钠溶于10mL水中，取高岭土/Fe3O4/Pd磁性纳米催化剂10mg分散在10mL的水溶液中形成均匀的混合液；接着，在比色皿中加入2.5mL的蒸馏水、10μL的高岭土/Fe3O4/Pd磁性纳米催化剂、250μL的对硝基苯酚溶液和8.5μL的硼氢化钠溶液，立刻混匀并计时，进行紫外测定。最后，利用紫外图谱说明其催化性能。结果表明，单独的硼氢化钠基本不能还原对硝基苯酚。当高岭土/Fe3O4/Pd磁性纳米催化剂存在时，随着反应的进行，位于400nm处的吸收峰(对硝基苯酚)强度随着反应时间的增长变得越来越弱，说明体系中的对硝基苯酚被催化还原成对氨基苯酚。该催化反应在35分钟内结束，速率常数为0.058min-1。
实施例b：首先，取23.5mg的对硝基苯酚溶于50mL水中，取456mg硼氢化钠溶于10mL水中，取高岭土/Fe3O4/Ru磁性纳米催化剂10mg分散在10mL的水溶液中形成均匀的混合液；接着，在比色皿中加入2.5mL的蒸馏水、10μL的高岭土/Fe3O4/Ru磁性纳米催化剂、250μL的对硝基苯酚溶液和8.5μL的硼氢化钠溶液，立刻混匀并计时，进行紫外测定。最后，利用紫外图谱说明其催化性能。结果表明，单独的硼氢化钠基本不能还原对硝基苯酚。当高岭土/Fe3O4/Ru磁性纳米催化剂存在时，随着反应的进行，位于400nm处的吸收峰(对硝基苯酚)强度随着反应时间的增长变得越来越弱，说明体系中的对硝基苯酚被催化还原成对氨基苯酚。该催化反应在25分钟内转化率只有10％，证明负载Ru的催化剂反应活性比较低。
实施例c：首先，取23.5mg的对硝基苯酚溶于50mL水中，取456mg硼氢化钠溶于10mL水中，取高岭土/Fe3O4/PdRu磁性纳米催化剂10mg分散在10mL的水溶液中形成均匀的混合液；接着，在比色皿中加入2.5mL的蒸馏水、10μL的高岭土/Fe3O4/PdRu磁性纳米催化剂、250μL的对硝基苯酚溶液和8.5μL的硼氢化钠溶液，立刻混匀并计时，进行紫外测定。最后，利用紫外图谱说明其催化性能。结果表明，单独的硼氢化钠基本不能还原对硝基苯酚。当高岭土/Fe3O4/PdRu磁性纳米催化剂存在时，随着反应的进行，位于400nm处的吸收峰(对硝基苯酚)强度随着反应时间的增长变得越来越弱，说明体系中的对硝基苯酚被催化还原成对氨基苯酚。该催化反应在3分钟内结束，速率常数为0.659min-1。
通过上述三个具体催化实施例的对比能够说明本发明制备的双金属高岭土/Fe3O4/PdRu磁性纳米催化剂具有很好的协同催化作用。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (6)
1.一种负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1-高岭土的活化：取适量高岭土和水配成的浆液，加入氢氧化钠和硫酸调节其pH至6～7之间，加热反应一定时间后抽滤得到高岭土滤饼；将上述滤饼配成质量浓度为35～45％的溶液，加入质量分数0.5～0.8％的六偏磷酸钠，超声搅拌后分别加入质量分数5～8％的聚乙烯亚胺，加热反应6～10h后得到表面有机改性的高岭土/聚乙烯亚胺；
步骤2-磁性高岭土的制备：将FeCl3·6H2O溶于适量乙二醇中形成第一澄清溶液，将醋酸钠溶于适量乙二醇中形成第二澄清溶液，然后向两澄清溶液中分别加入一定质量的聚乙烯亚胺，连续搅拌后，将步骤1中得到的高岭土/聚乙烯亚胺分别加入到两澄清溶液中，并进行超声分散；然后把混合好的两澄清溶液加入到反应釜中，维持200～400℃反应8～12小时后得到高岭土/Fe3O4磁性纳米载体，依次用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥；
步骤3-负载PdRu的磁性纳米催化剂的制备：取适量步骤2中制备高岭土/Fe3O4磁性纳米载体，超声分散在于超纯水中，加入一定比例的聚乙烯吡咯烷酮、Pd(NO3)·2H2O和RuCl3·3H2O，然后进行磁力搅拌3～6h，置于冰水浴上待温度降至零摄氏度时，慢慢滴加一定体积的浓度为120mg/mL的硼氢化四丁基铵水溶液，维持零摄氏度反应3～5h后用磁铁吸附收集催化剂，依次用乙醇和超纯水反复洗涤，然后真空干燥备用，得到高岭土/Fe3O4/PdRu磁性纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中高岭土与氢氧化钠的质量比为8:1，所述的浆液与硫酸的体积比为20:1，所述的聚乙烯亚胺的分子量为10000～15000。
3.根据权利要求1所述的负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的第一澄清溶液中FeCl3·6H2O、聚乙烯亚胺、高岭土/聚乙烯亚胺的质量比为1：0.58：0.3，所述的第二澄清溶液中醋酸钠、聚乙烯亚胺、高岭土/聚乙烯亚胺的质量比为2.7：0.58：0.3，步骤2中超声分散的时间为3～6h；步骤2中真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～28h。
4.根据权利要求1所述的负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中高岭土/Fe3O4磁性纳米载体、聚乙烯吡咯烷酮和Pd(NO3)·2H2O、RuCl3·3H2O的质量比例为5：1：0.6175：0.3045，所述的超纯水与硼氢化四丁基铵水溶液的体积比为20：1。
5.根据权利要求1所述的负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的高岭土/Fe3O4/PdRu催化剂中Pd和Ru的总质量分数为10～15％。
6.一种负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂对硝基芳香化合物还原的应用，其特征在于：所述负载贵金属合金的磁性高岭土纳米催化剂为如权利要求1至5中任意一项所述方法制备的高岭土/Fe3O4/PdRu催化剂。
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