CN115007141B - 一种改性球黏土载体的负载贵金属应用于苯加氢制环己烷催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性球黏土载体的负载贵金属应用于苯加氢制环己烷催化剂及其制备方法。该催化剂是将贵金属前驱体配制成去离子水溶液，并将此以一定的质量比浸渍在用3‑氨丙基三乙氧基硅烷处理的球黏土上，通过以硼氢化钠溶液为还原剂对其进行还原，经过离心并在真空干燥处理得到纳米粒子球黏土催化剂。本发明制备的催化剂制备工艺简单，催化剂载体球黏土廉价易得，贵金属用量较少，适用于作为各种贵金属纳米粒子的载体，且纳米颗粒在载体表面粒径较小并且高度分散，不易发生团聚，提高了催化剂对苯加氢生产环己烷的催化性能与使用性能，为工业上苯加氢生产环己烷提供了更高效、性质稳定、造价低廉且生产工艺简单的材料。

Description

一种改性球黏土载体的负载贵金属应用于苯加氢制环己烷催 化剂及其制备方法
技术领域
本发明公开一种改性球黏土载体负载贵金属的苯加氢制环己烷催化剂及其制备方法，是一种用于苯加氢制备环己烷的催化材料，同时还提供了其制备方法，属于化工材料技术领域。
背景技术
环己烷作为一种重要的有机化工原料，在石油化工领域用途十分广泛，主要用于生产乙二酸、己内酰胺、环己醇、环己酮等产品。同时，环己烷还是树脂，沥青和橡胶等的优良溶剂。除少数石油分馏中蒸馏分离的环己烷外，大部分环己烷由苯加氢工艺制得。苯加氢制环己烷根据所用催化剂的活性不同分为镍系催化剂和贵金属催化剂，虽然镍系催化剂价格低廉但是也有明显缺点：如耐硫性和热稳定性差，催化剂寿命短，活性温度区域窄，容易对反应器造成堵塞，磨损循环设备等。贵金属纳米粒子(NPs)如Pt、Pd、Ru、Au等由于表面原子配位不全以及尺寸效应，使其具有较高的催化活性。但是贵金属纳米粒子由于表面能的作用容易逐渐生长成无活性的大颗粒，所以贵金属纳米颗粒需要负载在合适的载体上。
其中，球黏土作为一种具有可以从溶液中吸附有机或无机阳离子的能力的表面负电黏土材料，主要由高岭石和少量石英等组成，可以作为催化剂、有机合成中的模板剂、或者作为复合材料的载体，因此可以通过静电作用在表面吸附贵金属离子(Ru3+、Pd3+等)。此外由于球黏土具有一定数量的羟基，通过在3-氨丙基三乙氧基硅烷处理下，可以在其表面枝接–NH2，将球黏土胺基功能化，通过–NH2作为伪配体与Ru结合，大大的提高了对Ru的负载能力。在还原剂的作用下，将吸附在高岭石表面的贵金属离子原位还原成R纳米离子，增加了金属纳米粒子的分散性，避免了贵金属纳米粒子在球黏土载体表面团聚，从而暴露更多的活性位点与反应物苯充分接触。球黏土稳定的物理化学性质，可以为贵金属纳米离子提供保护，在恶劣的环境下也能保持一定的催化效率。据我们所知，以无机黏土材料作为载体在催化领域作为苯加氢生产环己烷催化剂的报道很少。虽然专利CN201210470139.3提出以氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅复合载体中的一种负载Ru，但贵金属Ru的使用量较多，并且操作过程也较为繁琐。专利CN201210470139.3中加入La、Ce、Fe、Zn、Cu、B中的一种或两种作为助溶剂，载体为经过氧化物ZrO2、ZnO、CuO中的一种或两种修饰后的介孔分子筛MCM-41的负载Ru的工艺，该体系较为复杂，不具有经济效益。专利102233280A提出双金属离子液体催化剂Ru-Zn/[BEIM]Cl制备，但是原料成本较高，生产制备工艺也较为繁琐。所以本发明的以改性球黏土为载体负载Ru的催化剂用于苯加氢催化生产环己烷利用了经济环保的无机材料，不仅减少了催化剂的生产成本，并且还具有较强的催化性能。
综上，一种改性球黏土载体的负载贵金属应用于苯加氢制环己烷催化剂是一种催化活性较高，催化剂制备简单且造价低廉的环境友好型材料，具有良好的经济效益和社会效益。
发明内容
拟解决的技术问题
1.本发明提供了一种改性球黏土载体的负载贵金属应用于苯加氢制环己烷催化剂，在于进一步提高苯加氢制环己烷催化效率。
2.本发明提供了一种改性球黏土载体的负载贵金属应用于苯加氢制环己烷催化剂，在于进一步提高在高温的恶劣条件下保护纳米离子。
3.本发明提供了一种改性球黏土载体的负载贵金属应用于苯加氢制环己烷催化剂，在于进一步解决了生产催化剂的原材料成本高昂，工艺流程繁琐的问题。
4.本发明提供了一种改性球黏土载体的负载贵金属应用于苯加氢制环己烷催化剂，在于进一步解决了失活的催化剂的污染环境问题。
技术方案：
为了实现以上技术要求，本发明提供了一种改性球黏土载体的负载贵金属应用于苯加氢制环己烷催化剂及其制备方法，具催化活性高，力学稳定性好，耐腐蚀强，生产工艺简单且造价低廉，对环境污染较少等优势。该材料是通过以下技术方案实现的：
一种改性球黏土载体的负载贵金属应用于苯加氢制环己烷催化剂，是由以下原料组成：球黏粘土载体，贵金属纳米粒子
1.优选的，所述的球黏土是将球黏土研磨直径为75μm以下，并用200目筛筛选的无机球黏土原石。
2.优选的，所述的球黏土改性处理中，每1g的球黏土用1ml的APTES进行处理，所用甲苯与 APTES体积比为25：1。
3.优选的，所述的贵金属前驱体为RuCl3、NaPdCl4等贵金属盐与水配制成的溶液，浓度为0.025 mol/L-0.015mol/L。
4.优选的，所述原材料组分的质量比为：改性球黏土3-5份，贵金属前驱体溶液5-50份，硼氢化钠0.06-0.3份，去离子水5-15份。
5.优选的，所述贵金属金属在改性球黏土负载量为1.5wt％-0.5wt％。
制备方法：
根据一种改性球黏土为载体负载贵金属的苯加氢制环己烷催化剂，的技术方案，其具体实施步骤为:
(1)将称取的一定量的球黏土均匀分散于甲苯中，搅拌10min至均匀分散，滴加一定量3- 氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在70℃搅拌10h，在离心5-10min，并用乙醇和去离子水洗涤残余的甲苯和APTES，后60℃-80℃真空干燥箱干燥，待用；
(2)将称取的一定量的贵金属盐(RuCl3、NaPdCl4等)均匀分散于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌0.5h，待用；
(3)取适量改性球黏土前驱体溶液加入步骤(2)贵金属前驱体溶液中超声10-30min，常温下搅拌均匀2h，在离心5-10min，去离子水洗涤，后60℃-80℃真空干燥箱干燥，待用；
(4)将步骤(3)所得固体样品分散于去离子水中，称取适量硼氢化钠颗粒溶于5-15ml去离子水中缓慢加入到分散液，并持续搅拌1-2h多次离心洗涤，去除多余的硼氢化钠溶液，并在 60℃-80℃真空干燥箱干燥10h得到催化剂,即得本发明改性球黏土为载体负载钌的苯加氢制环己烷催化剂。
本发明的积极效果：
与现有技术相比，本发明提供了一种改性球黏土为载体负载贵金属的苯加氢制环己烷催化剂及其制备方法，积极效果在于：
1.以改性球黏土为载体，金属纳米粒子获得了更高的分散性，暴露了更多的活性位点；
2.以球黏土为载体，有利于维持在高温等恶劣条件下催化剂的催化效率；
3.以球黏土为催化载体，大大降低了催化剂生产成本，简化催化剂工艺生产流程，常温常压下即可生产并保存；
4.以球黏土负载贵金属纳米粒子作为催化剂，不会对环境产生很大的影响。
附图说明
图1球黏土未处理样品；
图2球黏土改性后负载Ru纳米粒子样品。
具体实施方式：
通过以下实施例进一步举例描述本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
实施例1：
称取3g球黏土样品溶于75mL甲苯中，搅拌10min至均匀分散，滴加3mLAPTES，在70℃搅拌10h，用乙醇去离子水离心洗涤3次，70℃真空干燥10h。
将3份改性球黏土分散在20份的0.02mol/L氯化钌溶液中，超声30min，常温下搅拌均匀2h，去离子水洗涤离心，70℃真空干燥2h；将得到的固体粉末分散在10份的去离子水中，再称取0.16份硼氢化钠溶于10ml去离子水中缓慢加入上述分散液中，并持续搅拌2h后，多次离心洗涤，去除多余的硼氢化钠溶液，并在70℃真空干燥箱干燥10h得到催化剂。
实施例2：
称取3g球黏土样品溶于75mL甲苯中，搅拌10min至均匀分散，滴加3mLAPTES，在70℃搅拌10h，用乙醇去离子水离心洗涤3次，70℃真空干燥10h。
将4份改性球黏土分散在20份的0.025mol/L四氯钯酸钠溶液中，超声30min，常温下搅拌均匀2h，去离子水洗涤离心，70℃真空干燥2h；将得到的固体粉末分散在10份的去离子水中，再称取0.2份硼氢化钠溶于10ml去离子水中缓慢加入上述分散液中，并持续搅拌2h后，多次离心洗涤，去除多余的硼氢化钠溶液，并在70℃真空干燥箱干燥10h得到催化剂
实施例3：
称取3g球黏土样品溶于75mL甲苯中，搅拌10min至均匀分散，滴加3mLAPTES，在70℃搅拌10h，用乙醇去离子水离心洗涤3次，70℃真空干燥10h。
将5份改性球黏土分散在20份的0.015mol/L氯化铑溶液中，超声30min，常温下搅拌均匀2h，去离子水洗涤离心，70℃真空干燥2h；将得到的固体粉末分散在15份的去离子水中，再称取0.12份硼氢化钠溶于10ml去离子水中缓慢加入上述分散液中，并持续搅拌2h后，多次离心洗涤，去除多余的硼氢化钠溶液，并在70℃真空干燥箱干燥10h得到催化剂。
实施例4：
称取3g球黏土样品溶于75mL甲苯中，搅拌10min至均匀分散，滴加3mLAPTES，在70℃搅拌10h，用乙醇去离子水离心洗涤3次，70℃真空干燥10h。
将5份改性球黏土分散在25份的0.025mol/L氯化钌溶液中，超声30min，常温下搅拌均匀2h，去离子水洗涤离心，70℃真空干燥2h；将得到的固体粉末分散在15份的去离子水中，再称取0.25份硼氢化钠溶于10ml去离子水中缓慢加入上述分散液中，并持续搅拌2h后，多次离心洗涤，去除多余的硼氢化钠溶液，并在70℃真空干燥箱干燥10h得到催化剂
实施例5：
称取3g球黏土样品溶于75mL甲苯中，搅拌10min至均匀分散，滴加3mLAPTES，在70℃搅拌10h，用乙醇去离子水离心洗涤3次，70℃真空干燥10h。
将4份改性球黏土分散在20份的0.02mol/L氯化钌溶液中，超声30min，常温下搅拌均匀2h，去离子水洗涤离心，70℃真空干燥2h；将得到的固体粉末分散在15份的去离子水中，再称取0.16份硼氢化钠溶于10ml去离子水中缓慢加入上述分散液中，并持续搅拌2h后，多次离心洗涤，去除多余的硼氢化钠溶液，并在70℃真空干燥箱干燥10h得到催化剂试验例：
对实施例1-5制备的改性球黏土载体的负载贵金属应用于苯加氢制环己烷催化剂进行性能实验。催化剂的评价在高压加氢微反评价装置上进行，取上述全部催化剂和10ml苯装入 20ml反应釜，用氢气排除釜中空气，在不同的温度与H2下进行测试，通过气相色谱测定反应 2h后苯加氢为环己烷的转化效率。
表1催化剂的催化活性测试
Figure BDA0003706503450000051
催化剂的评价在高压加氢微反评价装置上进行，取上述全部催化剂和10ml苯装入20ml反应釜，用氢气排除釜中空气，在不同的温度与H2下进行测试。

Claims (3)

1.一种改性球黏土为载体负载贵金属的苯加氢制环己烷催化剂在苯加氢制环己烷中的应用，其特征在于：所述催化剂包括以下实施步骤:
（1）将称取的一定量的球黏土均匀分散于甲苯中，搅拌10min至均匀分散，滴加一定量3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），在70℃搅拌10h，再离心5-10min，并用乙醇和去离子水洗涤残余的甲苯和APTES，后60℃-80℃真空干燥箱干燥，待用；所述的球黏土改性处理中，每1g的球黏土用1mL的APTES进行处理，所用甲苯与APTES体积比为25：1；
（2）将称取的一定量的贵金属盐均匀分散于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌0.5h，待用；
（3）取适量步骤（1）得到的改性球黏土加入步骤（2）贵金属前驱体溶液中超声10-30min，常温下搅拌均匀2h，再离心5-10min，去离子水洗涤，后60℃-80℃真空干燥箱干燥，待用；所述的贵金属前驱体为RuCl3或NaPdCl4贵金属盐与水配制成的溶液，浓度为0.025mol/L -0.015mol/L；
（4）将步骤（3）所得固体样品分散于去离子水中，称取适量硼氢化钠颗粒溶于5-15ml去离子水中缓慢加入到分散液，并持续搅拌1-2h多次离心洗涤，去除多余的硼氢化钠溶液，并在60℃-80℃真空干燥箱干燥10h得到催化剂,即得改性球黏土为载体负载贵金属的苯加氢制环己烷催化剂；所述贵金属在改性球黏土负载量为1.5wt%-0.5wt%。
2.根据权利要求1所述的一种改性球黏土为载体负载贵金属的苯加氢制环己烷催化剂在苯加氢制环己烷中的应用，其特征在于：所述的球黏土是将球黏土研磨直径为75μm以下，并用200目筛筛选的无机球黏土原石。
3.根据权利要求1所述的一种改性球黏土为载体负载贵金属的苯加氢制环己烷催化剂在苯加氢制环己烷中的应用，其特征在于：所述原材料组分的质量比为：改性球黏土3-5份，贵金属前驱体溶液5-50份，硼氢化钠0.06-0.3份，去离子水5-15份。
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