CN104815650A - 一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法及其用途，包括以下步骤：第一步、纳米Ru催化剂的制备：按照PVP和三氯化钌的重量比为1～10:1的比例，溶解、调节pH、搅拌升温和洗涤，所得即为纳米Ru催化剂；第二步、石墨烯分散液的制备第三步、石墨烯负载纳米Ru催化剂的制备：按照PVP和三氯化钌的重量比为1～10:1的比例，经过混合、搅拌、吸附、离心分离和真空干燥，即得石墨烯负载的纳米Ru催化剂。利用本发明制备的石墨烯稳定的纳米Ru催化剂可以在低温下高效催化苯加氢生成环己烷，该催化剂具有优越的重复使用性能，催化剂热稳定性好，具有较好工业应用前景。

Description

一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法及其用途。
背景技术
    环己烷在石油化工领域用途广泛，是一种重要的有机化工原料。最主要的经济用途是生产合成尼龙-6，尼龙-66的中间体己内酰胺和己二酸等，也可以用于生产环己醇、环己酮。同时，环己烷还是树脂，沥青，纤维素醚和橡胶等的优良熔剂。目前，除少数石油分馏中蒸馏分离的环己烷外，90%的环己烷均来自于苯加氢工艺。因此，作为最主要的制备环己烷方法，苯加氢制备环己烷具有重要的实际意义和较高的经济价值。
    国内外常用的苯加氢制环己烷催化剂，根据其活性组分的不同主要可分为镍（Ni）系和贵金属催化剂。国内大多数苯加氢装置使用Ni 系加氢催化剂，其活性较好，价格低廉，并已形成成熟的生产工艺，如中国石油化工股份有限公司的HC-402-2 型镍基均相Ziegler 型络合催化剂。但是，以IFP工艺为代表的液相苯加氢工艺中，骨架镍催化剂虽然价格低廉，却也存在明显的缺陷：如耐硫性和热稳定性差，催化剂寿命短。活性温度区较窄，容易对反应器造成堵塞，从而磨损循环设备等。
    贵金属催化剂因其有效克服了镍系催化剂的不足，耐硫耐热性好，中毒后可再生，目标产物环己烯的选择性高，产品不需要分离而广泛应用于大型生产装置。但价格昂贵在一定程度上制约了其应用和发展。开发高活性、耐热性能好和抗毒能力强的贵金属催化剂是苯加氢制备环已烷催化剂的研究方向
    贵金属催化剂主要分为两类：Pt系催化剂和Ru系催化剂。许多大型企业，如美国环球油品公司UPO法苯加氢工艺，荷兰DMS Stamcarbon公司的Bexane工艺均采用了Pt 贵金属催化剂。近些年来，我国在Pt 催化苯加氢制环己烷方面也取得了很大的进展。如南化集团研究院成功开发了NCH1-1型Pt系苯加氢催化剂，并建成了国内首家采用国产Pt系苯加氢催化剂生产装置。但Pt贵金属催化剂制备过程中往往要加入助剂，多步浸渍，步骤繁琐，反应条件未能很好的降低，收率也不是很高。
相较与Pt系催化剂，Ru系催化剂反应条件较为温和，活性和选择性较高。绿色节能环保，具有更高的开发价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法及其用途，该催化剂可以在较低温度下催化苯加氢生成环己烷，而且具有良好的稳定性，有很好的应用前景。
本发明采用的技术方案为：
一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、纳米Ru催化剂的制备：按照PVP和三氯化钌的重量比为1～10:1的比例，将PVP和三氯化钌溶于一定量蒸馏水中，用氢氧化钠调节pH 至5～8，然后密封于高压釜中，在400～1400 转/min 搅拌转速下升温至还原温度100～200℃，保持时间1～20 h，将所得固体用蒸馏水洗涤至pH为7，所得即为纳米Ru催化剂；
第二步、石墨烯分散液的制备：将石墨烯分散在水溶液中，超声搅拌分散，得到悬浊液，
第三步、石墨烯负载纳米Ru催化剂的制备：按照纳米Ru催化剂和石墨烯的重量比为1～50:1的比例，将纳米Ru催化剂和悬浊液混合，在200～600 转/min搅拌下于吸附温度60～100℃，保持时间1～10 h，然后离心分离，50 ℃真空干燥，即得石墨烯负载的纳米Ru催化剂。
进一步，本发明的一种优选方案为：第一步中PVP和三氯化钌的重量比为2.5:1。
进一步，本发明的一种优选方案为：第一步中搅拌转速为800转/min。
进一步，本发明的一种优选方案为：第一步中的还原温度为150℃。
进一步，本发明的一种优选方案为：第一步中的保持时间为3h。
进一步，本发明的一种优选方案为：第三步中纳米Ru催化剂与石墨烯的重量比在25:1。
进一步，本发明的一种优选方案为：第三步中搅拌速率为400转/min。
进一步，本发明的一种优选方案为：第三步中吸附温度为80℃。
本发明也提供了一种低温高效催化苯加氢生成环己烷的方法，利用本发明所制备的Ru催化剂催化苯加氢生成环己烷，催化剂与苯的加入比为0.2~5.1g：140ml，催化温度为100-150℃。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的催化温度为120℃。
本发明的有益效果：
    利用本发明制备的石墨烯稳定的纳米Ru催化剂可以在低温下高效催化苯加氢生成环己烷，该催化剂具有优越的重复使用性能，催化剂热稳定性好，具有较好工业应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法，包括以下步骤：
    第一步，纳米Ru催化剂的制备：将15 g的PVP和8 g三氯化钌溶于一定量蒸馏水中，用氢氧化钠调节pH 至6，然后密封于高压釜中，在搅拌速率为800 转/min 转速下升温至还原温度150 ℃，保持时间为3 h，将所得固体用蒸馏水洗涤至pH为7，所得即为纳米Ru催化剂；
第二步，石墨烯分散液的制备：将石墨烯分散在水溶液中，搅拌超声分散，得到悬浊液；
第三步、石墨烯负载纳米Ru催化剂的制备：将含0.25g纳米Ru催化剂和含0.1g石墨烯的悬浊液混合，在搅拌速率为400 转/min搅拌下于吸附温度80 ℃保持1 h，利用物理化学吸附的方法将纳米Ru催化剂吸附到石墨烯上，离心分离，50 ℃真空干燥，即得石墨烯负载的纳米Ru催化剂。X-射线衍射测得Ru微晶尺寸为3～7 nm。
    催化剂评价如下：将0.35 g催化剂和280 ml水加入高压反应釜中，通入少量H2 吹扫数次以除去釜内空气，打开控制仪，催化温度升温至120℃ 。加入140mL反应原料苯，H2 压力控制在5.0MPa 之间；然后开启搅拌，转速800 rpm，开始反应，整个反应时间控制为30 min 以上，每隔5min 取样一次，静置分离，用气相色谱仪分析有机相组成。催化剂评价结果见表1。
    实施例2
    将实施例1中第一步、纳米Ru催化剂制备中PVP质量改为8g，其它条件同上，催化剂评价结果见表1。
    实施例3
    将实施例1中第一步、纳米Ru催化剂制备中PVP质量改为80g，其它条件同上，催化剂评价结果见表1。
    实施例4
    将实施例1中第一步纳米Ru催化剂制备中搅拌速率改为400 r/min，其它条件同上，催化剂评价结果见表1。
    实施例5
    将实施例1中第一步纳米Ru催化剂制备中搅拌速率改为1400 r/min，其它条件同上，催化剂评价结果见表1。
    实施例6
    将实施例1中第一步纳米Ru催化剂制备中还原温度改为100 ℃，其它条件同上，催化剂评价结果见表1。
    实施例7
    将实施例1中第一步纳米Ru催化剂制备中还原温度改为200 ℃，其它条件同上，催化剂评价结果见表1。
    实施例8
    将实施例1中第一步纳米Ru催化剂制备中保持时间改为1 h，其它条件同上，催化剂评价结果见表1。
    实施例9
    将实施例1中第一步纳米Ru催化剂制备中保持时间改为20 h，其它条件同上，催化剂评价结果见表1。
    实施例10
    将实施例1中第三步含0.25 g纳米Ru 催化剂改为含0.50 g 纳米Ru 催化剂。催化剂评价过程中将0.35 g催化剂改为0.6 g催化剂，其它条件同上。催化剂评价结果见表2。
    实施例11
    将实施例1中第三步含0.25 g纳米Ru 催化剂改为含0.1g 纳米Ru 催化剂。催化剂评价过程中将0.35 g催化剂改为0.2 g催化剂，其它条件同上。催化剂评价结果见表2。
    实施例12
    将实施例1中第三步含0.25 g纳米Ru 催化剂改为含5 g 纳米Ru 催化剂。催化剂评价过程中将0.35 g催化剂改为5.1 g催化剂，其它条件同上。催化剂评价结果见表2。
    实施例13
    将实施例1中第三步搅拌速率为400 r/min改为200 r/min，其它条件同上。催化剂评价结果见表2。
    实施例14
    将实施例1中第三步搅拌速率为400 r/min改为600 r/min，其它条件同上。催化剂评价结果见表2。
    实施例15
    将实施例1中第三步吸附温度80℃改为60℃，其它条件同上。催化剂评价结果见表2。
    实施例16
    将实施例1中第三步吸附温度80℃改为100℃，其它条件同上。催化剂评价结果见表2。
    实施例17
    将实施例1中第二步保持时间为1 h改为10 h，其它条件同上。催化剂评价结果见表2。
    实施例18
    将实施例1中催化剂评价中催化温度升温至120℃改为100℃，其它条件同上。催化剂评价结果见表2。
    实施例19
    将实施例1中催化剂评价中催化温度升温至120℃改为150℃，其它条件同上。催化剂评价结果见表2。
    实施例20
    反应后将实施例1中有机物分离，浆液(包括催化剂和水)用于下次加氢，其它条件同上。如是重复10次，催化剂评价结果见表2。
表1实施例1～9所制备的催化剂催化苯加氢结果
实施例 PVP质量：纳米Ru质量 搅拌速率1/（r/min） 还原温度/℃ 保持时间1/h 反应时间/min 反应温度/℃ 苯转化率/% 环己烷选择性/%
1 15:8 800 150 3 5 120 100 100
2 8:8 800 150 3 5 120 80 100
3 80:8 800 150 3 5 120 100 100
4 15:8 400 150 3 5 120 95 100
5 15:8 1400 150 3 5 120 100 100
6 15:8 800 100 3 5 120 96 100
7 15:8 800 200 3 5 120 99 100
8 15:8 800 150 1 5 120 97 100
9 15:8 800 150 20 5 120 100 100
表2 实施例10～20所制备的催化剂催化苯加氢结果
实施例 纳米Ru质量：石墨烯质量 搅拌速率2/（r/min） 吸附温度/℃ 保持时间2/h 反应时间/min 反应温度/℃ 苯转化率/% 环己烷选择性/%
1 0.25:0.1 400 80 1 5 120 100 100
10 0.5:0.1 400 80 1 5 120 100 100
11 0.1:0.1 400 80 1 5 120 65 100
12 5:0.1 400 80 1 5 120 100 100
13 0.25:0.1 200 80 1 5 120 96 100
14 0.25:0.1 600 80 1 5 120 100 100
15 0.25:0.1 400 60 1 5 120 98 100
16 0.25:0.1 400 100 1 5 120 100 100
17 0.25:0.1 400 80 10 5 120 100 100
18 0.25:0.1 400 80 1 5 100 80 100
19 0.25:0.1 400 80 10 5 150 100 100
20 0.25:0.1 400 80 10 5 120 100 100
从表1和2可以看出，PVP与Ru催化剂的重量比为0.1:0.1制备的催化剂，低温120 ℃下5 min催化140 ml苯的80%转化为环己烷。PVP与Ru催化剂的重量比增加到2.5:1后，5 min便可催化140 ml苯完全转化为环己烷。
纳米Ru催化剂的制备中搅拌速率为200 r/min制备的催化剂5 min可催化96%的苯转化为环己烷。纳米Ru催化剂的制备中搅拌速率为800 r/min和1400 r/min制备的催化剂5 min可催化100%的苯转化为环己烷。
还原温度为100～200 ℃，制备的催化剂可催化95%以上的苯转化为环己烷，最佳还原温度为150 ℃。
纳米Ru催化剂的制备中保持时间为1h制备的催化剂可催化97%的苯转化为环己烷。纳米Ru催化剂的制备中保持时间为3 h以上制备的催化剂可催化100%的苯转化为环己烷。
纳米Ru催化剂与石墨烯的重量比为0.1:0.1制备的催化剂，只能催化65%的苯转化为环己烷。纳米Ru催化剂与石墨烯的重量比增加0.25:0.1后制备的催化剂，都能催化100%的苯转化为环己烷。
石墨烯负载纳米Ru催化剂的制备中搅拌速率为200 r/min制备的催化剂，可催化96%的苯转化为环己烷。石墨烯负载纳米Ru催化剂的制备中搅拌速率增加到400 r/min后制备的催化剂，可催化100%的苯转化为环己烷。
吸附温度为60 ℃制备的催化剂，可催化98%的苯转化为环己烷。吸附温度增加到80℃以上后制备的催化剂，可催化100%的苯转化为环己烷。
石墨烯负载纳米Ru催化剂的制备中保持时间在1～10 h制备的催化剂可催化100%的苯转化为环己烷。
反应温度在100℃只能催化80%的苯转化为环己烷。反应温度增加到120 ℃后可催化100%的苯转化为环己烷。
该催化剂重复使用10次，低温120 ℃下5 min仍可催化140 ml苯100 %转化为环己烷，环己烷选择性100%，催化剂性能与新鲜催化剂接近，说明催化剂具有良好重复使用性能和热稳定性，具有良好工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、纳米Ru催化剂的制备：按照PVP和三氯化钌的重量比为1～10:1的比例，将PVP和三氯化钌溶于一定量蒸馏水中，用氢氧化钠调节pH 至5～8，然后密封于高压釜中，在400～1400 转/min 搅拌转速下升温至还原温度100～200℃，保持时间1～20 h，将所得固体用蒸馏水洗涤至pH为7，所得即为纳米Ru催化剂；
第二步、石墨烯分散液的制备：将石墨烯分散在水溶液中，超声搅拌分散，得到悬浊液；
第三步、石墨烯负载纳米Ru催化剂的制备：按照纳米Ru催化剂和石墨烯的重量比为1～50:1的比例，将纳米Ru催化剂和悬浊液混合，在200～600 转/min搅拌下于吸附温度60～100℃，保持时间1～10 h，然后离心分离，50 ℃真空干燥，即得石墨烯负载的纳米Ru催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中PVP和三氯化钌的重量比为2.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中搅拌转速为800转/min。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中的还原温度为150℃。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中的保持时间为3h。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中纳米Ru催化剂与石墨烯的重量比在25:1。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中搅拌速率为400转/min。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中吸附温度为80℃。
9. 一种低温高效催化苯加氢生成环己烷的方法，其特征在于：利用权利要求1-9任一项所制备的Ru催化剂催化苯加氢生成环己烷，催化剂与苯的加入比为0.2~5.1g：140ml，催化温度为100-150℃。
10.根据权利要求5所述的一种低温高效催化苯加氢生成环己烷的方法，其特征在于：所述的催化温度为120℃。
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