CN102746087B

CN102746087B - 一种由苯室温下催化加氢制环己烷的方法

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Publication number: CN102746087B
Application number: CN201210272632.4A
Authority: CN
Inventors: 陈秉辉; 朱丽华; 李云华; 尤桂荣
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: CN102746087A

Abstract

一种由苯室温下催化加氢制环己烷的方法，涉及一种环己烷的制备方法。以活性炭为载体，制备以金属M₁为核，金属M₂为壳的双金属负载型催化剂，记作M₁M₂/C，其中M₁=Ni、Fe、Co、Cu等中的一种，M₂=Ru、Pt、Au、Rh等中的一种，C为载体活性炭；向高压反应釜中分别加入反应原料苯和双金属负载型催化剂M₁M₂/C，将高压反应釜加热至30～100℃，反应压力为1～4.8MPa，待反应压力恒定后，排出剩余气体，离心分离得产物。可以获得较高的环己烷选择性和产率以及高的TOF值，且采用的催化剂负载量低，制备简单，成本低，稳定性好，可以多次重复使用。

Description

一种由苯室温下催化加氢制环己烷的方法

技术领域

本发明涉及一种环己烷的制备方法，尤其是涉及一种由苯室温下催化加氢制环己烷的方法。

背景技术

在1897年，法国人P.萨巴蒂埃首先研究了不饱和有机化合物在镍催化剂存在下的加氢反应，经过100多年的发展，加氢过程已成为化学工业和石油炼制工业中最重要的反应过程之一。下面主要以苯加氢反应来详细阐述加氢反应的重要性。

环己烷是一种重要的有机化工原料，它主要用于生产环己醇、环己酮及用来制造尼龙~66和尼龙~6的单体己内酰胺、己二酰、己二胺等产品，并能溶解多种有机物，毒性比苯小，是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。因此，环己烷具有重大的工业应用前景。

在自然界中，环己烷主要存在于原油中，含量较少，而工业上生产环己烷的方法主要有石油馏分分离法和苯催化加氢法。石油馏分分离法是将含环烷烃的汽油分出沸程65.6～85.3℃的馏分，其中主要含有环己烷和甲基环戊烷，然后进行异构化处理，使甲基环戊烷转化为环己烷，产物经分离提纯，可得纯度为95%以上的环己烷。而苯加氢法是目前工业上普遍采用的生产环己烷的方法，即在催化剂的作用下对苯进行加氢反应，所得环己烷的纯度比石油馏分分离法要高很多，纯度可达99.9%以上。此外，一些石油烃类溶剂油也因芳烃（主要是苯）含量的超标而限制了其应用，于是各类油品中芳烃的脱除（苯加氢反应）已成为油品精制工业中的一项重要内容。因此，苯加氢是化工中极其重要的一个反应。

另外，苯加氢也是一个典型的催化加氢反应，在许多催化剂的研究中都以此为特征反应来研究催化剂的性能。因此，苯加氢的研究也具有巨大的理论意义。

根据反应条件的不同，苯加氢制环己烷可分为液相法和气相法两大类。

气相法苯加氢制环己烷：一般为氢气和苯混合后进入热交换器加热蒸发呈氢气和苯的物质的量比为3.5～8的混合气体，混合气在200～250℃下通入装有高温特性催化剂的第一段多管反应器，再在160℃左右通入装有室温特性催化剂的第二段多管反应器，反应热用管外冷却剂吸收除去，反应产物经分离后即得产品环己烷。气相苯加氢法典型工艺主要有：Bexane、ARCO、UOP、Houdry和Hytoray法。气相苯加氢工艺特点是：气相苯加氢工艺反应物混合较均匀，转化率和收率均较高，但反应激烈，易出现“飞温”现象，操作难控制，危险性大。另外，因为气相苯加氢反应大多在高温高压下进行，耗能，不符合绿色化学的要求。

液相法苯加氢制备环己烷：固体催化剂在液态反应反应原料（如苯等芳环类化合物或烯烃）中保持悬浮状态，加入氢气，使体系处于一定的反应压力下，反应过程中用换热器除去反应热，同时生成低压蒸汽。液相苯加氢典型工艺主要有IFP法、Arosat法和BP法。液相苯加氢工艺特点是，液相苯加氢工艺相比气相而言，反应稳定、缓和，转化率和收率也很高，能耗相对较低（与气相苯加氢相比），但液相法的氢气利用率仅为85%。总之，液相苯加氢总体上比气相苯加氢更具有优势，必然成为研究的主流。

根据国内外研究现状可知，苯加氢催化剂根据其活性组分的不同主要可分为镍系、铂系、双金属、金属胶体催化剂和钌系等五大类。

镍系催化剂是较早用于苯加氢反应的催化剂，也是工业生产用得最多的催化剂之一。如中国石油化工股份有限公司的HC~402~2型镍基均相Ziegler型络合催化剂（傅送保等,石油化工.2006，35：745），虽然镍催化剂便宜，但是不耐硫，耐热性差，不稳定，对环己烷选择性差。

由于铂催化剂耐硫性能好，中毒后可再生，耐热性好，环己烷选择性也好，稳定性好，因此国内外很多大型的苯加氢装置采用这种催化剂，比如南化集团研究院成功开发了NCHl~1型铂系苯加氢催化剂（王玉清等,化学工业与工程技术.2007，128：44），但金属Pt在全世界的储量有限，价格昂贵。另外，Pt催化剂的苯加氢反应温度大多在100℃以上，且环己烷的收率也较低。如Jiang等在沸石负载的铂催化剂中加入钇进行苯加氢反应，在压力为0.22MPa、温度250℃左右苯的转化率可达100%，但环己烷的收率仅为70%（J.Wang,Q.Li,J.Yao,Applied Catalysis A:General.184(1999)181）。

很多催化体系研究发现，双金属催化剂的性能高于单金属催化剂，于是也有不少研究者将双金属催化剂应用到苯加氢反应当中。如Chien M.Wai等（B.Yoon,H.~B.Pan,C.M.Wai,The Journal of Physical Chemistry C.113(2009)1520）利用微乳液的方法，以NaBH4为还原剂合成了Pd~Rh/CNT，Pt/CNT，Rh/CNT，Pd/CNT和Au/CNT一系列负载型催化剂，通过比较发现，在反应温度20℃，H₂压力为10atm下，Pd~Rh/CNT催化剂具有较高的苯加氢TOF(592.6mol/(mol·h)和反应速率r（1.87±0.26(mmol h^～1)。虽然上述催化剂可使苯加氢反应在室温和相对较低的压力下进行，但是其催化活性并不高，另外，该催化剂的制备较复杂，贵金属的负载量也都在6%以上，必然造成催化剂的成本较高，难以实现工业化。

源于纳米技术的发展，纳米催化成为催化领域的研究热点之一，但纳米催化剂的稳定性仍然是个至关重要的问题，于是大量研究者把注意力集中到高分子稳定的纳米金属胶体催化剂上，并成功应用在苯加氢反应中。如Ohde等（H.Ohde,M.Ohde,C.M.Wai,ChemicalCommunications(2004)930）把高分子稳定的纳米Rh加到超临界二氧化碳中作为催化剂，使得苯加氢反应温度仅为50℃。但是，高分子极易溶解在有机溶剂（比如苯）中，这无疑给后续的产物分离带来困难。

相对于其他催化剂而言，钌系催化剂的苯加氢反应温度较低，而且环己烷的收率也较高，因而钌催化苯加氢反应的研究逐渐增多。如Saim

等（M.Zahmakiran,Y.i.Tonbul,S.

Journal of the American Chemical Society.132(2010)6541）将Ru固定在Zeolite~Y分子筛上，在压力275.8KPa H₂、温度22.0±0.1℃下催化苯加氢，反应的选择性和收率均达100%，TOF高达5430mol苯/mol Ru·h。但由于该催化剂的制备过程复杂，且负载量相对较高，导致成本较高。

此外，中国专利CN1298760A制备了非晶态Ni~B或Ni~M~B催化剂，使用该催化剂成功实现了苯加氢反应，但是反应温度都在100℃以上，能耗高。中国专利CN1457923A发明了一种苯加氢制环己烷的铂系催化剂，不但铂的价格昂贵，而且反应温度为170℃，压力为3.1Mpa，反应条件苛刻，工业应用价值较低；中国专利CN1037729A发明了一种含钴或镍的苯加氢均相催化剂，但由于均相催化剂分离困难，不利于工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种由苯室温下催化加氢制环己烷的方法。

本发明包括以下步骤：

1）以活性炭为载体，制备以金属M₁为核，金属M₂为壳的双金属负载型催化剂，记作M₁M₂/C，其中M₁=Ni、Fe、Co、Cu等中的一种，M₂=Ru、Pt、Au、Rh等中的一种，C为载体活性炭；

2）向高压反应釜中分别加入反应原料苯和双金属负载型催化剂M₁M₂/C，将高压反应釜加热至30～100℃，反应压力为1～4.8MPa，待反应压力恒定后，排出剩余气体，离心分离得产物。

在步骤1）中，所述核和壳按质量百分比可为0.01%～0.2%，余量为载体。

在步骤2）中，所述双金属负载型催化剂与苯的质量比可为1∶（2～44）。

可用气相色谱仪分析产物组成。

本发明提供的方法可以获得较高的环己烷选择性和产率以及高的TOF值，且采用的催化剂负载量低，制备简单，成本低，稳定性好，可以多次重复使用。核壳型M₁M₂/C双金属负载型催化剂具有巨大的工业化前景。

附图说明

图1为催化剂0.17%NiRu/C的透射电镜图。在图1中，标尺为10nm。

图2为催化剂0.17%NiRu/C的TEM图。在图2中，标尺为20nm。

图3为反应产物（环己烷）的定性分析谱图（GC~MS谱图）。在图3中，横坐标为时间/min，纵坐标为强度Intensity；左峰为正己烷（内标物），右峰为环己烷。

具体实施方式

下面列举本发明有关NiRu/C催化苯加氢的实施例和比较例对本发明作进一步说明。

实施例1

NiRu/C催化剂的合成：

1，称取（0.45～1.8g）的NiCl₂·6H₂O，溶于（45~90mL）的去离子水中，室温搅拌得澄清溶液。

2，加入（5~15mL）的乙醇到上述NiCl₂·6H₂O溶液中。

3，加入（5~25mL）的质量分数为85%还原剂溶液（硼氢化钠，次磷酸钠，水合肼，抗坏血酸，或乙二醇等多元醇）。

4，加入（0.25～1.25g）的活性炭。

5，将反应液加热到（100~200℃）使金属负载于活性炭上。

6，过滤，分别用乙醇和水洗涤数次。

7，真空干燥，60℃保持6h。

8，称重，得Ni/C纳米材料，加入到质量分数为为0.15%的RuCl₃溶液中，进行原位还原，过滤，洗涤，真空干燥，60℃保持6h。

10，催化剂在（600~800℃）温度下，90%N₂+10%H₂中焙烧，自然冷却至室温，最后得所要催化剂。

用相似的方法制备了0.01%~0.2%Ru（Pt、Au或Rh）为壳、Ni（Fe、Co或Cu）为核的双金属负载型催化剂（记作M₁M₂/C，其中M₁=Ni（Fe、Co或Cu），M₁=Ru（Pt、Au或Rh))。

实施例2

在高压搅拌釜式反应器（Parr4848型，300mL）中依次加入催化剂0.17%NiRu/C催化剂0.200g，苯10.0mL；通入氮气（纯度≥99.999%）以除去釜内的空气；通入氢气（纯度≥99.999%）以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.8MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，30℃恒温反应6h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：环己烷选择性100%，环己烷的产率100%，该催化剂的TOF为5604.8mol苯/mol Ru·h。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。

实施例3

在高压搅拌釜式反应器（Parr4848型，300mL）中依次加入催化剂0.17%NiRu/C催化剂0.200g，苯10.0mL；通入氮气（纯度≥99.999%）以除去釜内的空气；通入氢气（纯度≥99.999%）以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为1.0MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，30℃恒温反应5.5h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：环己烷选择性100%，环己烷的产率65%，该催化剂的TOF为3910.6mol苯/mol Ru·h。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。

实施例4

在高压搅拌釜式反应器（Parr4848型，300mL）中依次加入催化剂0.03%NiRu/C催化剂0.200g，苯10.0mL；通入氮气（纯度≥99.999%）以除去釜内的空气；通入氢气（纯度≥99.999%）以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.8MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，30℃恒温反应6h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：环己烷选择性0%，环己烷的产率0%，该催化剂的TOF为0mol苯/mol Ru·h。

实施例5

在高压搅拌釜式反应器（Parr4848型，300mL）中依次加入催化剂0.01%NiRu/C催化剂0.200g，苯10.0mL；通入氮气（纯度≥99.999%）以除去釜内的空气；通入氢气（纯度≥99.999%）以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.8MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，30℃恒温反应6h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：环己烷选择性0%，环己烷的产率0%，该催化剂的TOF为0mol苯/mol Ru·h。

实施例6

在高压搅拌釜式反应器（Parr4848型，300mL）中依次加入催化剂0.17%NiRu/C催化剂0.200g，苯10.0mL；通入氮气（纯度≥99.999%）以除去釜内的空气；通入氢气（纯度≥99.999%）以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.8MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，50℃恒温反应3.8h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：环己烷选择性100%，环己烷的产率100%，该催化剂的TOF为8849.7mol苯/mol Ru·h。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。

实施例7

在高压搅拌釜式反应器（Parr4848型，300mL）中依次加入催化剂0.17%NiRu/C催化剂0.200g，苯10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999%)以除去釜内的空气；通入氢气以（纯度≥99.999%）除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.8MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，70℃恒温反应1.7h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：环己烷选择性100%，环己烷的产率100%，该催化剂的TOF为19781.6mol苯/mol Ru·h。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。

实施例8

在高压搅拌釜式反应器（Parr4848型，300mL）中依次加入催化剂0.17%NiRu/C催化剂0.200g，苯10.0mL；通入氮气（纯度≥99.999%）以除去釜内的空气；通入氢气（纯度≥99.999%）以除去釜内的氮气,关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.8MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，100℃恒温反应0.6h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：环己烷选择性100%，环己烷的产率100%，该催化剂的TOF为56048mol苯/mol Ru·h。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。

比较例1

在高压搅拌釜式反应器（Parr4848型，300mL）中依次加入催化剂Ni/C催化剂0.200g，苯10.0mL；通入氮气（纯度≥99.999%）以除去釜内的空气；通入氢气（纯度≥99.999%）（纯度≥99.999%）以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.8MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，30℃恒温反应6h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：环己烷选择性0%，环己烷的产率0%，该催化剂的TOF为0mol苯/mol Ru·h。

比较例2

在高压搅拌釜式反应器（Parr4848型，300mL）中依次加入催化剂Ni/C催化剂0.200g，苯10.0mL；通入氮气（纯度≥99.999%）以除去釜内的空气；通入氢气（纯度≥99.999%）（纯度≥99.999%）以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.8MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，100℃恒温反应6h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：环己烷选择性0%，环己烷的产率0%，该催化剂的TOF为0mol苯/mol Ru·h。

表1给出Ni/C和NiRu/C催化剂的反应条件及其催化活性。

表1

催化剂0.17%NiRu/C的透射电镜图参见图1，催化剂0.17%NiRu/C的TEM图参见图2，图3给出反应产物（环己烷）的定性分析谱图（GC~MS谱图）。

Claims

1.一种由苯室温下催化加氢制环己烷的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）以活性炭为载体，制备以金属M₁为核，金属M₂为壳的双金属负载型催化剂，记作M₁M₂/C，其中M₁=Ni、Fe、Co、Cu中的一种，M₂=Ru、Pt、Au、Rh中的一种，C为载体活性炭；所述核和壳按质量百分比为0.17%～0.2%，余量为载体；

2.如权利要求1所述的一种由苯室温下催化加氢制环己烷的方法，其特征在于在步骤2）中，所述双金属负载型催化剂与苯的质量比为1∶2～44。