CN108002972A - 一种甲基环己烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基环己烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：以碳基材料为载体制备金属纳米催化剂，记作NM/M1M2/M1(OH)2‑M2(OH)2/C，其中NM为Ru、Rh、Pd或Pt中的任意一种，M1为Ni或Co，M2为Ni或Co；将甲苯置于高压反应釜中，投入所述金属纳米催化剂，通入氢气，在第一预设温度的环境下反应第一预设时间后，将所述高压反应釜内的反应混合物进行固液分离以得到所述甲基环己烷。本发明提出的甲基环己烷的制备方法，催化剂的催化活性高、制作成本较低，可适用于大规模工业生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及芳烃化合物制备技术领域，特别涉及一种甲基环己烷的制备方法。
背景技术
近年来，随着纳米催化科学的不断发展与进步，有关纳米催化剂的基础应用研究也越来越多。纳米金属催化剂作为其中一种较为重要的催化剂，其在芳烃加氢反应中的应用也越来越多，在实验室研究以及工业生产中起着举足轻重的作用。
芳烃是一种强致癌物质，对人类的身体健康极为有害。此外，在柴汽油炼制领域中，若柴汽油中的芳烃含量过高，将大幅度降低柴汽油的质量以及辛烷值，因此在实际应用中，研究人员尽可能地将其进行脱除处理以提高油品的整体质量。与此同时，芳烃加氢所得到的芳烃加氢产物是化工生产过程中重要的原料或中间产物。例如，甲苯催化加氢制得甲基环己烷，甲基环己烷是极其重要的有机溶剂，可溶解各种化工产品或原料，常用作橡胶、树脂、涂料、清漆、沥青以及橡胶等化工产品的制备溶剂。此外，甲基环己烷也是可逆储放氢的理想有机物，近年来对其的市场需求越来越大。
从甲苯催化加氢制备甲基环己烷的过程中，催化剂是影响其加氢效果的最主要的因素。然而，现有的催化剂大都催化活性较低，且加氢条件较为苛刻，制备成本较高，不利于工业化的大规模生产应用。
发明内容
基于此，本发明的目的是为了解决现有技术中，甲苯催化加氢制备甲基环己烷反应中，因现有催化剂催化活性较低，加氢条件较为苛刻且制备成本较高等限制了大规模工业生产应用的问题。
本发明提出一种甲基环己烷的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
以碳基材料为载体制备金属纳米催化剂，记作NM/M1M2/M1(OH)2-M2(OH)2/C，其中NM为Ru、Rh、Pd或Pt中的任意一种，M1为Ni或Co，M2为Ni或Co；
将甲苯置于高压反应釜中，投入所述金属纳米催化剂，通入氢气，在第一预设温度的环境下反应第一预设时间后，将所述高压反应釜内的反应混合物进行固液分离以得到所述甲基环己烷。
本发明提出的甲基环己烷的制备方法，首先通过碳基材料制备金属纳米催化剂NM/M1M2/M1(OH)2-M2(OH)2/C，其中NM可以为Ru、Rh、Pd或Pt中的任意一种，M1为Ni或Co，M2为Ni或Co，然后在含有甲苯的高压反应釜中投入上述制备得到的金属纳米催化剂后，通入氢气，在预设的温度下反应一段时间后，对所得到的反应混合物进行固液分离后得到甲基环己烷。本发明提出的甲基环己烷的制备方法，催化剂的催化活性高、制作成本较低，可适用于大规模工业生产，具有广阔的应用前景。
所述甲基环己烷的制备方法，其中，所述第一预设温度为25～60℃，所述第一预设时间为1～8h。
所述甲基环己烷的制备方法，其中，通入的所述氢气的反应压力范围为2.0～6.0MPa。
所述甲基环己烷的制备方法，其中，所述甲苯与所述金属纳米催化剂NM/M1M2/M1(OH)2-M2(OH)2/C催化剂的质量比为1:50～200。
所述甲基环己烷的制备方法，其中，所述金属纳米催化剂NM/M1M2/M1(OH)2-M2(OH)2/C，其中NM为Ru，对应的负载量为0.1％～3％；M1为Ni，对应的负载量为0.1％～3％；M2为Co，对应的负载量为0.1％～3％；M1(OH)2为Ni(OH)2，对应的负载量为3％～6％；M2(OH)2为Co(OH)2，对应的负载量为3％～6％。
所述甲基环己烷的制备方法，其中，所述金属纳米催化剂NM/M1M2/M1(OH)2-M2(OH)2/C的制备方法包括如下步骤：
称取等物质的量的NiCl2·6H2O以及CoCl2·6H2O，加入到含有第一体积的水以及第二体积的乙醇的锥形瓶中，磁力搅拌第二预设时间后加入第三体积的NaOH溶液，继续磁力搅拌第三预设时间后得到第一中间混合物；
向所述第一中间混合液中加入第四体积的还原剂水溶液，磁力搅拌所述第三预设时间后，加入第一预设质量的催化剂载体炭黑，继续磁力搅拌所述第三预设时间得到第二中间混合物；
将所述第二中间混合物转移至所述高压反应釜中，在第二预设温度下水热合成第四预设时间后将所述高压反应釜中的混合物进行固液分离后，将所得到的固体在第三预设温度下真空干燥第五预设时间后得到催化剂前驱体NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C；
将第二预设质量的所述催化剂前驱体NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C加入到第一浓度的RuCl3溶液中，通过化学置换法合成得到所述金属纳米催化剂Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C。
所述甲基环己烷的制备方法，其中，所述NiCl2·6H2O的质量范围为0.3～0.9g，所述CoCl2·6H2O的质量范围为0.3～0.9g，所述第一体积为60～120mL，所述第二体积为10～20mL，所述第二预设时间为1h，所述第三体积为5mL，所述第三预设时间为30min。
所述甲基环己烷的制备方法，其中，所述第四体积为25mL，所述还原剂水溶液中的还原剂为硼氢化钠、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸、或乙二醇中的任意一种，所述第一预设质量为1.25g。
所述甲基环己烷的制备方法，其中，所述第二预设温度的温度范围为100～200℃，所述第四预设时间为3h，所述第三预设温度的温度范围为60～100℃，所述第五预设时间为6h。
所述甲基环己烷的制备方法，其中，所述第二预设质量为0.3～0.6g，所述第一浓度为9.64×10-3mol.L-1。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明一实施例中金属纳米催化剂NM/M1M2/M1(OH)2-M2(OH)2/C的纳米结构示意图；
图2为本发明一实施例中Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂的透射电镜图；
图3为本发明一实施例中Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电镜图(HAADF-STEM图)以及元素线扫示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的首选实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
(一)Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂的制备：
1、称取0.3～0.9g的NiCl2·6H2O以及0.3～0.9g的CoCl2·6H2O，其中n(NiCl2·6H2O)/n(CoCl2·6H2O)＝1/1，加入含有60～120mL的蒸馏水以及10～20mL的乙醇至一锥形瓶中。在室温条件下磁力搅拌1h后，加入配制好的5mLNaOH溶液，继续磁力搅拌30min；
2、将配制得到的25mL的还原剂水溶液加入到上述所制得的液体中，进行磁力搅拌30min，其中还原剂水溶液中的还原剂可以为硼氢化钠、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸或乙二醇；
3、向所述锥形瓶中加入1.25g的催化剂载体炭黑，并继续磁力搅拌30min；
4、将上述液体与固体混合物转移至250mL的水热釜中，密封于不锈钢高压水热合成釜中，在100～200℃的温度下进行水热合成3h；
5、将锥形瓶中的固液混合物进行过滤以实现固液分离，将所得到的固体依次用乙醇和水洗涤数次后，在60～100℃下进行真空干燥6h后得到前驱体NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C；
6、将0.3～0.6g的前驱体NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C加入到浓度为9.64×10-3mol.L-1的RuCl3溶液中，通过化学置换法进行制备合成，经过洗涤、过后滤，在60～100℃的温度下真空干燥6h后得到Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂(其具体表征结果请参见图1至图3)。
(二)甲基环己烷的制备
将0.1g的Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂与20mL甲苯进行混合，加入到50mL的高压反应釜(MS-50-316L型)中。在反应温度为25℃、氢气压力为4.5MPa以及800r/min的磁力搅拌条件下反应1h后，通过离心分离催化剂以及液体产物，对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率为100％，催化剂活性(TOF)高达662.3h-1。
实施例2
采用上述实施1相似的方法制备得到Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂，将0.1g的Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂与20mL的甲苯进行混合，然后加入到50mL的高压反应釜(MS-50-316L型)中。在反应温度为60℃、氢气压力为4.5MPa以及800r/min的磁力搅拌下反应1h。通过离心分离催化剂与液体产物，对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率为98％，催化剂活性(TOF)高达5192.1h-1。
实施例3
采用上述实施1相似的方法制备得到Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂，将0.1g的Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂与20mL的甲苯混合，然后加入到50mL的高压反应釜(MS-50-316L型)中。在反应温度为60℃、氢气压力为4.5MPa及800r/min的磁力搅拌下反应1h。对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率为99％，催化剂活性(TOF)高达5245.2h-1。
实施例4
采用上述实施1相似的方法制备得到Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂，将0.1g的Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂与20mL的甲苯进行混合，加入到50mL的高压反应釜(MS-50-316L型)中。在反应温度为60℃、氢气压力为4.5MPa以及800r/min磁力搅拌下反应1h。通过离心分离催化剂与液体产物，对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率为100％，催化剂活性(TOF)高达5298.1h-1。
实施例5
采用上述实施1相似的方法制备得到Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂，将0.1g的Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂与20mL的甲苯进行混合，加入到50mL的高压反应釜(MS-50-316L型)中，在反应温度为60℃、氢气压力为4.5MPa以及800r/min磁力搅拌下反应1h。通过离心分离催化剂与液体产物，对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率为98％，催化剂活性(TOF)高达5192.1h-1。
实施例6
采用上述实施1相似的方法制备得到Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂，将0.1g的Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂与20mL的甲苯混合，加入高压反应釜(MS-50-316L型，50mL)中，在反应温度为40℃、氢气压力为4.5MPa及磁力搅拌(转速800r/min)条件下，反应3h。采用离心分离催化剂和液体产物，对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率为100％，催化剂活性(TOF)高达1766.0h-1。
实施例7
采用上述实施1相似的方法制备得到Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂，将0.1g的Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂与20mL的甲苯进行混合，加入到50mL的高压反应釜(MS-50-316L型)中，在反应温度为25℃、氢气压力为4.5MPa以及转速800r/min的磁力搅拌条件下反应8h。通过离心分离催化剂和液体产物，对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率为100％，催化剂活性(TOF)高达662.3h-1。
实施例8
将0.1g的Ru/Ni/Ni(OH)2/C催化剂与20mL甲苯混合，加入到50mL的高压反应釜(MS-50-316L型)中，在反应温度为60℃、氢气压力为4.5MPa以及800r/min的磁力搅拌下反应1.33h。通过离心分离催化剂与液体产物，对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率为100％，催化剂活性(TOF)高达3983.5h-1。
实施例9
将0.1g的Ru/Co/Co(OH)2/C催化剂与20mL的甲苯进行混合，加入到50mL的高压反应釜(MS-50-316L型)中，在反应温度为60℃、氢气压力为4.5MPa以及800r/min的磁力搅拌下反应1.25h。通过离心分离催化剂与液体产物，对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率为100％，催化剂活性(TOF)高达4238.5h-1。
实施例10
将0.1g的NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C催化剂与20mL甲苯混合，加入到50mL的高压反应釜(MS-50-316L型)中，在反应温度为60℃、氢气压力为4.5MPa以及800r/min的磁力搅拌下反应2h。通过离心分离催化剂与液体产物，对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率低于0.1％。
实施例11
将0.1g的Ni/Ni(OH)2/C催化剂与20mL的甲苯进行混合，加入到50mL的高压反应釜(MS-50-316L型)中，在反应温度为60℃、氢气压力为4.5MPa以及800r/min的磁力搅拌下反应2h。通过离心分离催化剂与液体产物，对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率低于0.1％。
实施例12
将0.1g的Co/Co(OH)2/C催化剂与20mL的甲苯进行混合，加入到50mL的高压反应釜(MS-50-316L型)中，在反应温度为60℃、氢气压力为4.5MPa以及800r/min的磁力搅拌下反应2h。通过离心分离催化剂与液体产物，对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率低于0.1％。
实施例13
将0.1g的Ru/C催化剂与20mL的甲苯进行混合，加入到50mL的高压反应釜(MS-50-316L型)中，在反应温度为60℃、氢气压力为4.5MPa以及800r/min的磁力搅拌下反应1h。通过离心分离催化剂与液体产物，对液体产物进行色谱定量分析，确定其为甲基环己烷，对应的产率为10.2％，催化剂活性(TOF)高达540.4h-1。
附表一：各催化剂催化甲苯加氢制甲基环己烷催化性能a
a所有催化剂对甲基环己烷的选择性均为100％；b催化剂稳定性实验结果。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种甲基环己烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
以碳基材料为载体制备金属纳米催化剂，记作NM/M1M2/M1(OH)2-M2(OH)2/C，其中NM为Ru、Rh、Pd或Pt中的任意一种，M1为Ni或Co，M2为Ni或Co；
将甲苯置于高压反应釜中，投入所述金属纳米催化剂，通入氢气，在第一预设温度的环境下反应第一预设时间后，将所述高压反应釜内的反应混合物进行固液分离以得到所述甲基环己烷。
2.根据权利要求1所述的甲基环己烷的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为25～60℃，所述第一预设时间为1～8h。
3.根据权利要求2所述的甲基环己烷的制备方法，其特征在于，通入的所述氢气的反应压力范围为2.0～6.0MPa。
4.根据权利要求1所述的甲基环己烷的制备方法，其特征在于，所述甲苯与所述金属纳米催化剂NM/M1M2/M1(OH)2-M2(OH)2/C的质量比为1:50～200。
5.根据权利要求4所述的甲基环己烷的制备方法，其特征在于，所述金属纳米催化剂NM/M1M2/M1(OH)2-M2(OH)2/C，其中NM为Ru，对应的负载量为0.1％～3％；M1为Ni，对应的负载量为0.1％～3％；M2为Co，对应的负载量为0.1％～3％；M1(OH)2为Ni(OH)2，对应的负载量为3％～6％；M2(OH)2为Co(OH)2，对应的负载量为3％～6％。
6.根据权利要求5所述的甲基环己烷的制备方法，其特征在于，所述金属纳米催化剂NM/M1M2/M1(OH)2-M2(OH)2/C的制备方法包括如下步骤：
称取等物质的量的NiCl2·6H2O以及CoCl2·6H2O，加入到含有第一体积的水以及第二体积的乙醇的锥形瓶中，磁力搅拌第二预设时间后加入第三体积的NaOH溶液，继续磁力搅拌第三预设时间后得到第一中间混合物；
向所述第一中间混合液中加入第四体积的还原剂水溶液，磁力搅拌所述第三预设时间后，加入第一预设质量的催化剂载体炭黑，继续磁力搅拌所述第三预设时间得到第二中间混合物；
将所述第二中间混合物转移至所述高压反应釜中，在第二预设温度下水热合成第四预设时间后将所述高压反应釜中的混合物进行固液分离后，将所得到的固体在第三预设温度下真空干燥第五预设时间后得到催化剂前驱体NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C；
将第二预设质量的所述催化剂前驱体NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C加入到第一浓度的RuCl3溶液中，通过化学置换法合成得到所述金属纳米催化剂Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C。
7.根据权利要求6所述的甲基环己烷的制备方法，其特征在于，所述NiCl2·6H2O的质量范围为0.3～0.9g，所述CoCl2·6H2O的质量范围为0.3～0.9g，所述第一体积为60～120mL，所述第二体积为10～20mL，所述第二预设时间为1h，所述第三体积为5mL，所述第三预设时间为30min。
8.根据权利要求7所述的甲基环己烷的制备方法，其特征在于，所述第四体积为25mL，所述还原剂水溶液中的还原剂为硼氢化钠、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸、或乙二醇中的任意一种，所述第一预设质量为1.25g。
9.根据权利要求7所述的甲基环己烷的制备方法，其特征在于，所述第二预设温度的温度范围为100～200℃，所述第四预设时间为3h，所述第三预设温度的温度范围为60～100℃，所述第五预设时间为6h。
10.根据权利要求7所述的甲基环己烷的制备方法，其特征在于，所述第二预设质量为0.3～0.6g，所述第一浓度为9.64×10-3mol.L-1。
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