CN114849720B - 二氧化硅负载镍基三金属催化剂及其制备方法以及在苯乙炔选择性加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiO2负载的Ni‑Cu‑Sn三金属催化剂及其制备方法，以及该催化剂在苯乙炔选择加氢中的应用。该催化剂通过共浸渍法以气相纳米SiO2为载体制备，其活性组分为Ni基合金纳米颗粒。本发明的优势和创新点在于，通过共浸渍法制备的Ni‑Cu‑Sn/SiO2三金属催化剂具有选择性高、制备过程简单、成本低等特点；得益于Ni、Cu和Sn三种金属之间的协同效应，该催化剂在苯乙炔选择性加氢反应中性能优异，具有良好的活性和优异的苯乙烯选择性，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能二氧化硅负载镍基(Ni-Cu-Sn/SiO2)三金属催化剂及其制备方法，以及该催化剂在苯乙炔的选择性加氢反应中的应用，属于催化领域。该催化剂通过共浸渍法制备，以气相纳米SiO2为载体，活性组分为Ni基合金纳米颗粒。
背景技术
苯乙烯作为有机化工领域中一种重要的单体，被广泛用于塑料和合成橡胶的生产。2020年，我国苯乙烯表观消费量为1282万吨，主要用于生产聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。预计到2030年，我国苯乙烯消费量将达到2000万吨/年。然而，通过乙苯脱氢或裂解汽油抽提法得到的苯乙烯原料中含有少量的苯乙炔，这些苯乙炔会使用于苯乙烯聚合的催化剂中毒，必须提前除去。由于苯乙烯和苯乙炔的性质相似，通过精馏很难将二者分开。目前，去除苯乙炔的最有效方法是通过催化选择性加氢，即将苯乙炔加氢转化为苯乙烯，同时尽可能避免苯乙烯的过度加氢损失。因此，该过程需要开发出高选择性且低成本的苯乙炔选择性加氢催化剂。
用于苯乙炔选择性加氢的商业Lindlar催化剂为经过铅或喹啉改性的5wt％Pd/CaCO3，这是由于单金属Pd纳米颗粒对苯乙烯的吸附过强，中间产物苯乙烯不易解吸，而是进一步加氢生成副产物乙苯，导致选择性差。相比之下，开发非贵金属Ni基替代催化剂具有重要意义，不仅可以降低催化剂成本，而且避免了环境问题。但是，Ni基催化剂在应用中同样面临选择性低的制约，一般需要通过掺杂惰性组分来稀释连续的Ni位点，进而调变Ni活性位点的几何和电子结构，降低中间产物苯乙烯的吸附强度。虽然目前广泛报道的Ni-Zn、Ni-Ga、Ni-Sn等双金属合金催化剂在提升苯乙烯选择性方面具有一定效果，但仍有提升空间，特别是在苯乙炔完全转化附近的苯乙烯选择性方面。此外，苯乙烯选择性的提升通常以催化剂活性的显著降低为代价，难以实现高活性和高选择性兼得。
通过制备Ni基三金属催化剂，以Ni为活性组分，掺杂分别能够提升加氢活性和选择性的第二和第三种金属，利用这三种金属之间的协同效应，是一种得到高性能非贵金属Ni基苯乙炔选择性加氢催化剂的更有效手段。在催化剂的载体方面，优选与金属相互作用较弱的惰性SiO2，可使三种金属之间的协同效应最大化。
发明内容
本发明的目的是制备出一种高性能Ni-Cu-Sn/SiO2三金属催化剂，其在苯乙炔选择性加氢中兼具较高的活性和选择性。
一种二氧化硅负载镍基三金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以气相纳米SiO2为载体，负载Ni、Cu和Sn三种金属，表示如下：
xNiaCubSnc/SiO2
x代表三金属催化剂中金属Ni的负载量，x介于催化剂总质量的2.5～35wt％之间；
a/b/c代表三金属催化剂中金属Ni/Cu/Sn的摩尔比，a/b介于1/1～3/1之间，a/c介于3/1～30/1之间。
本发明提供了上述三金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称量一定量的硝酸镍、硝酸铜和四氯化锡，溶于去离子水中，并按所述金属负载量加入气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h；
其中：硝酸镍的摩尔浓度介于0.015～0.44mol/L之间，硝酸镍与硝酸铜的摩尔比介于1～3之间，硝酸镍与四氯化锡的摩尔比介于3～30之间；
(2)将步骤(1)中得到的悬浊液通过旋转蒸发仪于70℃下真空旋蒸，除去溶剂后，将得到的固体置于鼓风烘箱内，在110～180℃下干燥10h；
(3)将步骤(2)中得到的固体研磨成粉末后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升至500℃，恒温煅烧2h；
(4)将步骤(3)中得到的粉末装于管式炉，在30mL/min的30％H2/N2气氛下，以10℃/min的速率升至500℃，恒温还原2h，冷却至室温后得到SiO2负载的Ni-Cu-Sn三金属催化剂。
本发明还提供上述三金属催化剂在苯乙炔选择性加氢中的应用，其特征在于，所述的应用方法如下：将苯乙炔原料液和所述三金属催化剂加入到搅拌釜式反应器中，在氢气气氛中进行反应，反应条件为：反应温度为40～80℃，氢气压力为0.3～0.9MPa；
其中，苯乙炔原料液以无水乙醇为溶剂，苯乙炔含量为原料液的5wt％，催化剂与苯乙炔的质量比为1:33。
本方法制备的三金属Ni-Cu-Sn/SiO2催化剂由于Cu和Sn的共掺杂在苯乙炔选择性加氢中具有优异的性能。其主要优点在于：其一，本发明通过共浸渍法制备的Ni基三金属催化剂具有选择性高、制备过程简单、成本低等特点；其二，利用氢溢流效应以Cu作为活性促进剂维持较高加氢活性，通过活性位隔离效应将Sn作为选择性促进剂提升苯乙烯选择性，而惰性的SiO2载体与金属之间的相互作用较弱，有助于形成更均匀的合金结构；其三，Ni、Cu和Sn之间的协同效应得到充分发挥，三金属Ni-Cu-Sn/SiO2催化剂在苯乙炔选择性加氢中兼具较高的活性和优异的选择性，且在苯乙炔完全转化后，对苯乙烯的过度加氢速率极低，具有实际应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中5wt％Ni3CuSn/SiO2的高分辨率透射电镜图
图2为本发明实施例1中5wt％Ni3CuSn/SiO2、实施例2中5wt％Ni3CuSn0.1/SiO2、对比例1中5wt％Ni/SiO2的X射线衍射图
图3为本发明实施例1中5wt％Ni3CuSn/SiO2、实施例2中5wt％Ni3CuSn0.1/SiO2、实施例3中5wt％Ni3Cu3Sn/SiO2上苯乙炔转化率和苯乙烯选择性随时间变化图
反应条件：60℃，0.5MPa，5g苯乙炔，0.15g催化剂
图4为本发明实施例4中2.5wt％Ni3CuSn0.3/SiO2、实施例5中35wt％Ni3CuSn0.3/SiO2上苯乙炔转化率和苯乙烯选择性随时间变化图
反应条件：60℃，0.5MPa，5g苯乙炔，0.15g催化剂
图5为本发明实施例6、实施例7和实施例8中20wt％Ni3CuSn0.3/SiO2在不同反应温度和压力下的苯乙炔转化率和苯乙烯选择性随时间变化图
反应条件：5g苯乙炔，0.15g催化剂，对于实施例6：40℃，0.3MPa；对于实施例7：70℃，0.7MPa；对于实施例8：80℃，0.9MPa
图6为本发明对比例1中5wt％Ni/SiO2、对比例2中5wt％Ni3Cu/SiO2、对比例3中5wt％Ni3Sn/SiO2上苯乙炔转化率和苯乙烯选择性随时间变化图
反应条件：60℃，0.5MPa，5g苯乙炔，0.15g催化剂
图7为本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3上苯乙烯选择性比较图
反应条件：60℃，0.5MPa，5g苯乙炔，0.15g催化剂
具体实施方式
本发明具体实施例叙述于下，但本发明不限于此。
实施例1
称量0.95mmol六水硝酸镍、0.32mmol三水硝酸铜和0.32mmol五水四氯化锡，溶于30mL去离子水中，并加入1.0g气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h。将得到的悬浊液通过旋转蒸发仪于70℃下真空旋蒸，除去溶剂后，将得到的固体置于鼓风烘箱内，在120℃下干燥10h。将干燥后的固体研磨成粉末后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升至500℃，恒温煅烧2h。将煅烧后的粉末装于管式炉，在30mL/min的30％H2/N2气氛下，以10℃/min的速率升至500℃，恒温还原2h，冷却至室温后得到SiO2负载的Ni-Cu-Sn三金属催化剂，即5wt％Ni3CuSn/SiO2，其高分辨率透射电镜图如图1所示，X射线衍射谱图如图2所示。表征结果显示，金属纳米颗粒在无定形的SiO2载体上分散均匀，平均粒径为10.9nm，晶相为Ni3Sn2金属间化合物。
苯乙炔选择性加氢性能测试方法：
本发明在搅拌釜式反应器中评价催化剂的性能。操作过程为：(1)将5g苯乙炔(原料)、5g正辛烷(内标物)、90g无水乙醇(溶剂)和0.15g催化剂倒入反应釜，密封后通入N2至0.5MPa后排出，重复5次置换釜内空气；(2)然后在N2气氛下，通过循环水加热至60℃，随后通入H2至0.5MPa后排出，重复5次置换釜内N2。(3)待釜内温度稳定在60℃，H2压力调节至0.5MPa后，开启搅拌，转速为1000r/min，并开始计时，定时取样。采用配备毛细管柱和氢火焰离子化检测器的气相色谱仪对取出液中各组分浓度进行定量分析。根据不同时刻取出液中各组分浓度，计算苯乙炔的转化率和苯乙烯选择性，定义如下：
苯乙炔转化率和苯乙烯选择性随时间的变化关系如图3所示。结果显示，在735min时，苯乙炔转化率为99.2％，苯乙烯选择性达到94.6％；苯乙炔完全转化后，延长反应时间一倍，苯乙烯选择性仍旧有91.2％。
实施例2
称量0.92mmol六水硝酸镍、0.31mmol三水硝酸铜和0.03mmol五水四氯化锡，溶于30mL去离子水中，并加入1.0g气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h。将得到的悬浊液通过旋转蒸发仪于70℃下真空旋蒸，除去溶剂后，将得到的固体置于鼓风烘箱内，在120℃下干燥10h。将干燥后的固体研磨成粉末后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升至500℃，恒温煅烧2h。将煅烧后的粉末装于管式炉，在30mL/min的30％H2/N2气氛下，以10℃/min的速率升至500℃，恒温还原2h，冷却至室温后得到SiO2负载的Ni-Cu-Sn三金属催化剂，即5wt％Ni3CuSn0.1/SiO2。其X射线衍射谱图如图2所示，显示晶相为Ni-Cu合金。
苯乙炔选择性加氢性能测试：在反应温度为60℃和压力为0.5MPa的条件下，实验结果如图3所示，在495min时，苯乙炔转化率为99.7％，苯乙烯选择性为93.0％；苯乙炔完全转化后，延长反应时间一倍，苯乙烯选择性为84.9％。
实施例3
称量0.99mmol六水硝酸镍、0.99mmol三水硝酸铜和0.33mmol五水四氯化锡，溶于30mL去离子水中，并加入1.0g气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h。将得到的悬浊液通过旋转蒸发仪于70℃下真空旋蒸，除去溶剂后，将得到的固体置于鼓风烘箱内，在120℃下干燥10h。将干燥后的固体研磨成粉末后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升至500℃，恒温煅烧2h。将煅烧后的粉末装于管式炉，在30mL/min的30％H2/N2气氛下，以10℃/min的速率升至500℃，恒温还原2h，冷却至室温后得到SiO2负载的Ni-Cu-Sn三金属催化剂，即5wt％Ni3Cu3Sn/SiO2。
苯乙炔选择性加氢性能测试：在反应温度为60℃和压力为0.5MPa的条件下，实验结果如图3所示，在580min时，苯乙炔转化率为99.2％，苯乙烯选择性为94.4％；苯乙炔完全转化后，延长反应时间一倍，苯乙烯选择性为89.6％。
实施例4
称量0.44mmol六水硝酸镍、0.15mmol三水硝酸铜和0.04mmol五水四氯化锡，溶于30mL去离子水中，并加入1.0g气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h。将得到的悬浊液通过旋转蒸发仪于70℃下真空旋蒸，除去溶剂后，将得到的固体置于鼓风烘箱内，在120℃下干燥10h。将干燥后的固体研磨成粉末后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升至500℃，恒温煅烧2h。将煅烧后的粉末装于管式炉，在30mL/min的30％H2/N2气氛下，以10℃/min的速率升至500℃，恒温还原2h，冷却至室温后得到SiO2负载的Ni-Cu-Sn三金属催化剂，即2.5wt％Ni3CuSn0.3/SiO2。
苯乙炔选择性加氢性能测试：在反应温度为60℃和压力为0.5MPa的条件下，实验结果如图4所示，在840min时，苯乙炔转化率为99.6％，苯乙烯选择性为93.6％；苯乙炔完全转化后，延长反应时间一倍，苯乙烯选择性为86.9％。
实施例5
称量13.17mmol六水硝酸镍、4.39mmol三水硝酸铜和1.32mmol五水四氯化锡，溶于30mL去离子水中，并加入1.0g气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h。将得到的悬浊液通过旋转蒸发仪于70℃下真空旋蒸，除去溶剂后，将得到的固体置于鼓风烘箱内，在120℃下干燥10h。将干燥后的固体研磨成粉末后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升至500℃，恒温煅烧2h。将煅烧后的粉末装于管式炉，在30mL/min的30％H2/N2气氛下，以10℃/min的速率升至500℃，恒温还原2h，冷却至室温后得到SiO2负载的Ni-Cu-Sn三金属催化剂，即35wt％Ni3CuSn0.3/SiO2。
苯乙炔选择性加氢性能测试：在反应温度为60℃和压力为0.5MPa的条件下，实验结果如图4所示，在111min时，苯乙炔转化率为99.6％，苯乙烯选择性为92.7％；苯乙炔完全转化后，延长反应时间一倍，苯乙烯选择性为83.0％。
实施例6
称量4.96mmol六水硝酸镍、1.65mmol三水硝酸铜和0.50mmol五水四氯化锡，溶于30mL去离子水中，并加入1.0g气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h。将得到的悬浊液通过旋转蒸发仪于70℃下真空旋蒸，除去溶剂后，将得到的固体置于鼓风烘箱内，在120℃下干燥10h。将干燥后的固体研磨成粉末后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升至500℃，恒温煅烧2h。将煅烧后的粉末装于管式炉，在30mL/min的30％H2/N2气氛下，以10℃/min的速率升至500℃，恒温还原2h，冷却至室温后得到SiO2负载的Ni-Cu-Sn三金属催化剂，即20wt％Ni3CuSn0.3/SiO2。
苯乙炔选择性加氢性能测试：在反应温度为40℃和压力为0.3MPa的条件下，实验结果如图5所示，在345min时，苯乙炔转化率为99.7％，苯乙烯选择性为92.9％；苯乙炔完全转化后，延长反应时间一倍，苯乙烯选择性为81.1％。
实施例7
将实施例6中制备的20wt％Ni3CuSn0.3/SiO2在不同的反应条件下进行苯乙炔选择性加氢性能测试：在反应温度为70℃和压力为0.7MPa的条件下，实验结果如图5所示，在32min时，苯乙炔转化率为99.6％，苯乙烯选择性为92.2％；苯乙炔完全转化后，延长反应时间一倍，苯乙烯选择性为81.1％。
实施例8
将实施例6中制备的20wt％Ni3CuSn0.3/SiO2在不同的反应条件下进行苯乙炔选择性加氢性能测试：在反应温度为80℃和压力为0.9MPa的条件下，实验结果如图5所示，在15min时，苯乙炔转化率为100％，苯乙烯选择性为91.5％；苯乙炔完全转化后，延长反应时间一倍，苯乙烯选择性为80.3％。
对比例1
称量0.90mmol六水硝酸镍溶于30mL去离子水中，并加入1.0g气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h。将得到的悬浊液通过旋转蒸发仪于70℃下真空旋蒸，除去溶剂后，将得到的固体置于鼓风烘箱内，在120℃下干燥10h。将干燥后的固体研磨成粉末后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升至500℃，恒温煅烧2h。将煅烧后的粉末装于管式炉，在30mL/min的30％H2/N2气氛下，以10℃/min的速率升至500℃，恒温还原2h，冷却至室温后得到SiO2负载的Ni基单金属催化剂，即5wt％Ni/SiO2。其X射线衍射谱图如图2所示，显示晶相为金属Ni。
苯乙炔选择性加氢性能测试：在反应温度为60℃和压力为0.5MPa的条件下，实验结果如图6所示，在190min时，苯乙炔转化率为99.7％，苯乙烯选择性为84.9％；苯乙炔完全转化后，延长反应时间30min，苯乙烯选择性为38.8％。
对比例2
称量0.91mmol六水硝酸镍和0.30mmol三水硝酸铜，溶于30mL去离子水中，并加入1.0g气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h。将得到的悬浊液通过旋转蒸发仪于70℃下真空旋蒸，除去溶剂后，将得到的固体置于鼓风烘箱内，在120℃下干燥10h。将干燥后的固体研磨成粉末后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升至500℃，恒温煅烧2h。将煅烧后的粉末装于管式炉，在30mL/min的30％H2/N2气氛下，以10℃/min的速率升至500℃，恒温还原2h，冷却至室温后得到SiO2负载的Ni-Cu双金属催化剂，即5wt％Ni3Cu/SiO2。
苯乙炔选择性加氢性能测试：在反应温度为60℃和压力为0.5MPa的条件下，实验结果如图6所示，在27min时，苯乙炔转化率为99.4％，苯乙烯选择性为83.6％；苯乙炔完全转化后，延长反应时间一倍，苯乙烯选择性为53.5％。
对比例3
称量0.93mmol六水硝酸镍和0.31mmol五水四氯化锡，溶于30mL去离子水中，并加入1.0g气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h。将得到的悬浊液通过旋转蒸发仪于70℃下真空旋蒸，除去溶剂后，将得到的固体置于鼓风烘箱内，在120℃下干燥10h。将干燥后的固体研磨成粉末后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升至500℃，恒温煅烧2h。将煅烧后的粉末装于管式炉，在30mL/min的30％H2/N2气氛下，以10℃/min的速率升至500℃，恒温还原2h，冷却至室温后得到SiO2负载的Ni-Sn双金属催化剂，即5wt％Ni3Sn/SiO2。
苯乙炔选择性加氢性能测试：在反应温度为60℃和压力为0.5MPa的条件下，实验结果如图6所示，在797min时，苯乙炔转化率为99.6％，苯乙烯选择性为90.7％；苯乙炔完全转化后，延长反应时间一倍，苯乙烯选择性为80.4％。
由上述附图和实例可见，相比于单金属Ni/SiO2(对比例1)，Ni-Cu双金属催化剂(对比例2)具有显著提升的苯乙炔加氢活性，但苯乙烯选择性较低；Ni-Sn双金属催化剂(对比例3)虽然能够提升苯乙烯选择性，但活性明显较低；相比于Ni-Sn双金属催化剂，Ni-Cu-Sn三金属催化剂(实施例1和实施例3)上苯乙烯选择性进一步提升，同时具有更高的苯乙炔加氢活性；增加Ni-Cu-Sn三金属催化剂上金属负载量(实施例4和实施例5)或升高反应温度和压力(实施例6、实施例7和实施例8)能够提升苯乙炔加氢活性，同时维持良好的苯乙烯选择性。本发明所提出的三金属Ni-Cu-Sn/SiO2催化剂具有苯乙炔加氢活性好、苯乙烯选择性高、成本低、制备过程简单等特点，具有工业应用前景。
Claims (3)
1.一种二氧化硅负载镍基三金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以气相纳米SiO2为载体，负载Ni、Cu和Sn三种金属，表示如下：
x NiaCubSnc/SiO2
x代表三金属催化剂中金属Ni的负载量，x介于催化剂总质量的2.5～35wt％之间；
a/b/c代表三金属催化剂中金属Ni/Cu/Sn的摩尔比，a/b介于1/1～3/1之间，a/c介于3/1～30/1之间。
2.如权利要求1所述的二氧化硅负载镍基三金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)称量一定量的硝酸镍、硝酸铜和四氯化锡，溶于去离子水中，并按所述金属负载量加入气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h；
其中：硝酸镍的摩尔浓度介于0.015～0.44mol/L之间，硝酸镍与硝酸铜的摩尔比介于1～3之间，硝酸镍与四氯化锡的摩尔比介于3～30之间；
(2)将步骤(1)中得到的悬浊液通过旋转蒸发仪于70℃下真空旋蒸，除去溶剂后，将得到的固体置于鼓风烘箱内，在110～180℃下干燥10h；
(3)将步骤(2)中得到的固体研磨成粉末后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升至500℃，恒温煅烧2h；
(4)将步骤(3)中得到的粉末装于管式炉，在30mL/min的30％H2/N2气氛下，以10℃/min的速率升至500℃，恒温还原2h，冷却至室温后得到SiO2负载的Ni-Cu-Sn三金属催化剂。
3.如权利要求1所述的二氧化硅负载镍基三金属催化剂在苯乙炔选择性加氢中的应用，其特征在于，所述应用为：将苯乙炔原料液和所述的三金属催化剂加入到搅拌釜式反应器中，在氢气气氛中进行反应，反应条件为：反应温度为40～80℃，氢气压力为0.3～0.9MPa；
其中，苯乙炔原料液以无水乙醇为溶剂，苯乙炔含量为原料液的5wt％，所述的三金属催化剂与苯乙炔的质量比为1:33。
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