CN117358248A - 一种碳四馏分选择加氢催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳四馏分选择加氢催化剂及其应用，所述催化剂以叶片状聚集体结构氧化铝为载体，以催化剂总质量为100％计，包含氧化镍10～25wt％，氧化锌0.1～5wt％，氧化铈和/或氧化镧0～2.5wt％，余量为载体，所述催化剂比表面积为60～150m2/g、孔容为0.30～0.50cm3/g。本发明采用叶片状聚集体结构氧化铝作为载体时，Ni‑Zn活性组分可以很好的分散在载体表面，使活性位点充分暴露，提高活性原子的利用率，进而提高催化剂的加氢性能。叶片状聚集体结构氧化铝载体与Ni‑Zn活性组分之间的金属‑载体效应有利于催化剂在碳四馏分选择加氢反应中表现出优异的活性和稳定性。

Description

一种碳四馏分选择加氢催化剂及其应用
技术领域
本发明属于加氢催化剂技术领域，具体涉及一种碳四馏分选择加氢催化剂及其应用。
背景技术
碳四馏分是一类重要的初加工烃类混合产品，其综合利用技术包括碳四制烯烃、芳构化、烷基化等，是当前化工科技界的研发热点之一。就各种来源的混合碳四而言，除含有正丁烯、异丁烯、丁烷等主要组分外，还存在一定浓度的丁二烯(0.1～1wt％)，这种易聚物可导致后续丁烯利用催化剂快速失活，进而影响下游工艺和产品质量。因此选择性加氢脱除碳四馏分中的丁二烯是其增值利用的基础。目前工业化应用最广泛的碳四馏分加氢催化剂为负载型Pd催化剂，生产成本高昂。
中国专利CN111054388A公布了一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法。所采用改良的镁铝尖晶石物料为主要载体，添加拟薄水铝石做助剂，制备Ni-Ag系非贵金属催化剂。利用尖晶石物料品质得到提高的优势，提高了催化剂性能，可大幅降低催化剂成本，同时具有较低的1-丁烯异构化活性。
中国专利CN106582706A公开了一种丁二烯选择加氢催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂成本高、正丁烯损耗高的技术问题。所述催化剂载体为氧化铝，活性组分为镍，助剂为IB族金属和碱金属，以催化剂重量份数计：含5～20份的金属镍或其氧化物，0.5～4份的IB族金属或其氧化物，0～2份的碱金属或其氧化物以及75～88份的载体氧化铝。催化剂可用于含丁二烯的物料选择性加氢中，但更适用于处理丁二烯含量≤0.6％的碳四原料。
中国专利CN106622245A公开了一种炔烃及二烯烃选择加氢催化剂以及应用该催化剂进行碳四馏分选择加氢除炔烃及二烯烃的方法。所述炔烃及二烯烃选择加氢催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分，所述载体为覆炭氧化铝，所述活性组分包括Cu元素和Ni元素，以载体的重量为基准，所述Cu元素的含量为2-20重量％，所述Ni元素的含量为2-20重量％。该发明的炔烃及二烯烃选择加氢催化剂应用于碳四馏分选择加氢除炔烃及二烯烃过程中，活性较高，抗硫能力较强，使用寿命较长。
中国专利CN201410723841.5公开了一种非贵金属选择性加氢催化剂，活性组分为无定形磷化镍，助剂为镧、铈、镨、钐、镱等稀土元素中的一种或多种(优选铈)，载体为氧化铝；该非贵金属催化剂在用于碳四原料选择性加氢脱除丁二烯反应过程中，具有同贵金属催化剂相当的催化活性，可大大降低催化剂成本，同时具有较低的1-丁烯异构化活性。制备该催化剂时需先将干胶前驱体置于通N2的管式炉中热处理，再经过挤条成型、H2还原、O2/N2钝化气钝化处理制备出钝化态的催化剂，整个制备工艺流程复杂，而且使用该方法制备出的催化剂进行加氢前仍需要对催化剂还原。
中国专利CN201010172070.7通过电离辐射还原负载于载体上的主金属活性组分前驱体和助金属活性组分前体制得一种碳四选择加氢催化剂，其主金属活性组分为Pd单质态，且主金属活性组分颗粒和助金属活性组分颗粒的平均直径小于10nm，该催化剂具有高活性和选择性，不需预先使用氢气还原，可直接使用等优点。但该催化剂的制备对设备要求严格，大规模工业生产存在一定问题。
中国专利CN201910404239.8公开了一种添加调节剂的C4组分加氢脱除丁二烯的方法，采用两段选择性加氢工艺，所用催化剂活性组分为钯，选择性助剂为钴、钌和银，支撑载体为氧化铝、氧化铈-氧化锆及凹凸棒土的混合物。通过控制调节剂H2S的浓度及加入量使催化剂表面活性组分部分失活，即可满足丁二烯加氢生成1-丁烯，使丁二烯脱除深度0.97ppm，同时避免产生过多副反应，1-丁烯收率100.29％。但该催化剂的载体组成多元，组分难以均匀混合，且两段选择性加氢工艺复杂，另外，对催化剂预处理时需引入H2S作为调节剂，处理不当容易造成催化剂失活。
中国专利CN201410471757.9公开了一种负载型催化剂用于碳四馏分选择加氢制1-丁烯，该催化剂包括有机高分子材料载体和负载在载体表面的雷尼合金粒子，雷尼合金包括金属铜和可被沥滤的元素铝。通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体，使雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面，每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。该催化剂有效利用了载体表面区域，使得活性金属负载量很高，且催化剂具有良好稳定性，但对催化剂制备工艺和设备要求严格，难以在大规模生产推广。
氧化铝作为良好的催化剂载体和吸附剂材料，在工业上有着广泛的应用。氧化铝的微观形貌及表面性质对负载型催化剂性能影响很大，因此关于氧化铝形貌尺寸的可控合成引起了很多研究者的兴趣。目前，研究者们采用不同的方法制备出的氧化铝形貌主要包括片状、棒状和球形等。纳米片状的氧化铝具有大的比表面积和高的表面能，对催化剂的活性金属有较高的分散性，同时对于反应物具有较大的扩散速率，能显著降低扩散阻力，因此作为载体可以极大提高催化剂活性与抗积炭性能，体现出比传统氧化铝更加优异的性能。目前，片状氧化铝主要集中于微米尺寸的片状氧化铝合成，主要用于制备片状的氧化铝陶瓷。纳米片状氧化铝的合成路线则多是基于表面活性剂为模板而开发，成本较高，且在高温煅烧时易团聚，使得实现产业化受到一定的限制。
中国专利CN106276992A公布了一种叶片状纳米γ-氧化铝的制备方法，将无机铝盐和尿素通过溶解在水中得到透明溶液，将溶液转移至高压反应釜中，然后向高压反应釜中通入氢气，维持一定压力和温度进行反应得到叶片状纳米γ-氧化铝，但该叶片处于分散状态，没有积聚，高温焙烧时易发生团聚，用于催化剂载体负载活性金属时，会降低活性金属在载体表面的分散度，而且制备过程中使用了较危险的氢气，不利于生产安全。
中国专利CN107777713A公布了一种γ-氧化铝六方纳米片材料及其制备的方法，其大小为50-500nm，厚度为5-10nm。该发明以金属铝的醇盐为原料，通过有机胺控制其中间体羟基氧化铝的二维生长，采用化学沉淀和水热法来制备γ-氧化铝六方纳米片。
中国专利CN201710944136.1公开了一种表面富含缺陷位的纳米氧化铝载体的制备方法：步骤如下：(1)将无机铝盐和沉淀剂按照摩尔比为1:5～1:9溶解于水-乙二醇混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，将溶液转移至水热釜中；所述的水热反应温度是100～200℃，反应时间为12～48h；(2)反应结束后，反应物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到富含表面缺陷的纳米氧化铝载体，其比表面积为150～400m2/g，孔容为0.34～0.62cm3/g。然而混合溶剂中的乙二醇容易水热代谢氧化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂，不利于推广。
中国专利CN201210427889.2公开了一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：量取适量浓度为0.5-2.5mol/L的铝盐溶液，向铝盐溶液中加入适量的尿素并搅拌使其完全溶解，尿素的加入量为尿素与Al3+的摩尔比为2-10:1；将上述溶液放入密封反应容器内在140℃-200℃下反应2-12小时后，直接焙烧制备的氧化铝载体。该法制备的载体虽然具有较高比表面积和较大孔径，但由于该方法在反应结束后所得物料不经过滤、洗涤，直接进行干燥、焙烧制得氧化铝载体，会导致所得氧化铝载体中无定型氧化铝含量较多和孔分布分散，限制其进一步应用。
中国专利CN201110351132.5提供了一种改进水热法制备多孔氧化铝超细粉体的方法，以铝无机盐为原料，以尿素为共沉淀剂，在水热条件下生成前驱体，离心分离、洗涤、干燥、焙烧制得多孔氧化铝超细粉体，其纯度高、粒径分布窄，孔隙率高。
中国专利CN107540007A公布了一种纳米片状介孔氧化铝的制备方法：以无机铝盐为铝源，三乙醇胺为添加剂，乙二胺为沉淀剂，经水热老化处理得到纳米片状介孔氧化铝，该纳米片状氧化铝片层厚度为1-10nm，宽度为0.1-0.5um。
中国专利CN104961146A公布了一种纳米片状氢氧化铝胶体及其制备方法，将无水乙醇和无水氯化铝直接在220-300℃水热得到纳米薄片凝胶，厚度为3-20nm。
李金林等的文章“特定形貌γ-Al2O3纳米晶的可控合成及其表征，中南民族大学学报(自然科学版)，2016，35：1-4”以乙酸和异丙醇为原料，200℃水热制备了片长为60-100纳米片氧化铝，其主要外暴露晶面是(110)晶面。Yuguo Xia等的文章“Synthesis of AlOOHnanocrystals with different morphologies due to the effect of sulfate ionsand the corresponding formation mechanism study，Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,18290”以纳米AlOOH为原料，加入硫酸纳和硫酸，200℃水热处理24小时，得到的是尺寸为60～100nm的纳米片状氧化铝。该方法制备的氧化铝比表面积较小(<100m2/g)，而且在制备过程中使用稀酸，高温水热过程对釜材料要求高，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳四馏分选择加氢催化剂，该催化剂具有优异的加氢活性和稳定性，可代替贵金属Pd/Al2O3催化剂，为碳四烷基化原料预加氢提供可靠可行的催化技术。
本发明的目的还在于提供一种碳四馏分选择加氢催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明提供一种碳四馏分选择加氢催化剂，以叶片状聚集体结构氧化铝为载体，以催化剂总质量为100％计，包含氧化镍10～25wt％，氧化锌0.1～5wt％，氧化铈和/或氧化镧0～2.5wt％，余量为载体，所述催化剂比表面积为60～150m2/g、孔容为0.30～0.50cm3/g。
本发明所述的碳四馏分选择加氢催化剂，以叶片状聚集体结构氧化铝为载体，以催化剂总质量为100％计，包含氧化镍15～20wt％，氧化锌0.2～4.5wt％，氧化铈和/或氧化镧0.1～1.5wt％，余量为载体。
本发明所述的碳四馏分选择加氢催化剂，通过向载体中引入可溶性镍盐和可溶性锌盐得到氧化镍和氧化锌，所述可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种，优选硝酸镍；所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种，优选硝酸锌。
本发明所述的碳四馏分选择加氢催化剂，所述叶片状聚集体结构氧化铝的制备方法为：
步骤(1)：将无机铝盐与能够在水热处理中分解成NH3和CO2的化合物溶解于水中，形成混合溶液；
步骤(2)：向混合溶液中通入0.1～2MPa压力的CO2气体，然后在120～200℃下进行水热处理，将得到的水热产物进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥后混捏成型，然后干燥、焙烧，得到叶片状聚集体结构氧化铝；
所述无机铝盐的铝离子与能够在水热处理中分解成NH3和CO2的化合物的摩尔比为0.1～4。本发明所述的碳四馏分选择加氢催化剂，步骤(2)中通入CO2的压力为0.2～1MPa。
本发明所述的碳四馏分选择加氢催化剂，步骤(1)中能分解成NH3和CO2的化合物为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和草酸铵中的一种或多种。
本发明所述的碳四馏分选择加氢催化剂，所述无机铝盐的铝离子与能够在水热处理中分解成NH3和CO2的化合物的摩尔比为0.5～3。
本发明所述的碳四馏分选择加氢催化剂，步骤(1)中所述无机铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
本发明所述的碳四馏分选择加氢催化剂，步骤(2)中水热时间为4～24h；焙烧温度为800～1000℃、焙烧时间为4～6h。
本发明叶片状聚集体结构氧化铝的制备过程中，在混捏时，可以根据需要加入胶溶剂、助挤剂中的一种或几种，具体采用的物质和加入量可以按本领域已有知识进行确定。比如，所述胶溶剂可以为硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或几种，加入量为需成型样品总重量的3～10wt％；所述助挤剂可以为田菁粉等，其用量一般为需成型样品总重量的2～6wt％。
所述焙烧方法和条件为催化剂载体焙烧常用方法和条件，可采用立式炉、转炉和网带窑进行焙烧，所述载体的焙烧条件优选为：800～1000℃焙烧4～10h。该载体的焙烧温度为浸渍活性组分Ni、Zn之前载体的焙烧温度，以保证催化剂所需的比表面、孔容，并使最终制得具有特定镍和铝混合晶型的载体。在此温度焙烧前，可能经过低温焙烧制备载体，但均为中间过渡焙烧步骤。
本发明中活性组分镍、锌是以可溶性盐的形式加入的，镍源选自硝酸镍、乙酸镍、氯化镍或硫酸镍的一种或几种，优选硝酸镍。锌源选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌，最好是以硝酸锌的形式加入。本发明对催化剂的制备方法不作详细限定，如可采用等体积浸渍法制备，将含镍和锌可溶性盐的水溶液浸渍于载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～8h。
本发明所述的催化剂中还可以含有稀土元素铈和/或镧(以氧化物形式存在)，加入铈和/或镧后，能够抑制高温焙烧时催化剂载体晶粒长大，提高活性组分镍和锌的分散度，提高催化剂的加氢选择性和稳定性。本发明中铈和/或镧最好是以可溶性硝酸盐的形式加入。
本发明还提供了一种更具体的碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，但制备方法并不局限于此，用含镍和锌的溶液通过一步或多步浸渍氧化铝载体，后经干燥、焙烧而得到催化剂。稀土元素铈和/或镧可以在载体成型过程中加入；也可以在载体成型后，浸渍活性组分之前先行加入载体中；还可以是在浸渍活性组分时，与活性组分浸渍溶液同时加入。
为实现上述目的，本发明还提供一种碳四馏分选择加氢催化剂的应用，将催化剂在380～450℃用氢气还原6～16h后再用于碳四馏分选择加氢。
本发明有益效果：
本发明的Ni基碳四馏分选择加氢催化剂，其叶片状聚集体结构氧化铝载体以廉价的铝源为原料，且不添加模板剂，具有成本低廉，操作简单的优点。通过控制无机铝盐的铝离子与能够在水热处理中分解成NH3和CO2的化合物的摩尔比以及水热反应温度可以得到具有规整形貌的叶片状聚集体氧化铝，该叶片状聚集体结构氧化铝具有颗粒均匀、结晶度和热稳定性高的特点，其叶片状聚集结构克服了一般纳米片状氧化铝产品较难分离且高温易团聚的缺点，本发明的叶片状聚集体结构氧化铝分离简单，且高温焙烧不发生团聚，能继续保持纳米片状形貌，从而能作为优异的催化剂载体应用于催化剂加氢反应中。本发明在制备过程中通入CO2气体，能有效中和氧化铝结晶过程中氧化铝叶片的表面羟基数量，一方面，减少氧化铝叶片在结晶过程中由于羟基缩合所造成的叶片蜷曲现象，并且可有效控制氧化铝叶片宽度，另一方面减少羟基与铝离子配位饱和，使片状氧化铝有利于与活性金属螯合配位。此外本发明还使用了较高的铝离子与化合物摩尔比，本发明的氧化铝用于加氢载体时能有效提高活性金属的分散度和催化剂的加氢活性、选择性。本发明采用叶片状聚集体结构氧化铝作为载体时，Ni-Zn活性组分可以很好的分散在载体表面，使活性位点充分暴露，提高活性原子的利用率，进而提高催化剂的加氢性能。叶片状聚集体结构氧化铝载体与Ni-Zn活性组分之间的金属-载体效应有利于催化剂在碳四馏分选择加氢反应中表现出优异的活性和稳定性。本发明的催化剂体系中，活性组分Ni被Zn原子孤立且Ni和Zn之间的电子传递使得Ni表面电子密度增加，烯烃在富电子Ni上的吸附被弱化，更易从催化剂表面脱附，最终改善Ni催化剂的加氢选择性。本发明的催化剂体系中，Ni活性位被Zn孤立后，催化剂上聚合物生成趋势减小，催化剂稳定性得以提高。本发明的Ni-Zn催化剂具有较高的活性金属分散度和加氢活性、选择性以及稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的叶片状聚集体结构的氧化铝的SEM图；
图2为对比例1得到的普通氧化铝的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
原料来源：本发明所用的药品均由国药集团化学试剂有限公司供应；富含丁二烯的碳四馏分取自兰州石化乙烯厂，含丁二烯0.1～0.5wt％。
原料及产品组成：采用工业用裂解碳四的组成测定SH-T 1141-92分析。
单烯收率＝(产品单烯含量/原料单烯含量)×100％
分析方法：
本发明氧化铝在制备过程中用到以下表征方法：在美国麦克公司Tristar3020全自动物理吸附仪上测定样品的孔体积和比表面积；在德国Zeiss公司扫描电子显微镜(SEM)进行样品的形貌表征。
氢氧滴定测分散度：氢氧滴定测分散度在micromeritics Autochem2920化学吸附仪上进行。称取0.2g样品在一定温度下还原2小时后降温至30℃，氩气吹扫60min。氧吸附：通入5％O2-Ar，持续60min；氢滴定：用LOOP环注射的方式滴定5％H2-Ar，待峰高不变，用TCD检测器进行检测。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例1
(1)载体制备
将硫酸铝和碳酸铵(铝离子和碳酸铵的摩尔比为2.5)加入去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至1MPa，于水热釜中160℃反应10h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥，制备得到的产物与需成型样品总重量的3wt％的硝酸、需成型样品总重量的2wt％的田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，800℃焙烧4h，得到叶片状聚集体氧化铝载体，对其进行电子显微镜扫描，可以看到叶片状结构，如图1所示。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，准确称量硝酸镍、硝酸锌、硝酸铈，其用量使最终催化剂含氧化镍15wt％、含氧化锌0.1wt％、含氧化铈0.2wt％。采用两步浸渍法制备催化剂：第一步，硝酸镍、硝酸锌、硝酸铈溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，浸渍硝酸镍总量的35wt％，120℃干燥，300℃焙烧3h；第二步采用等体积法浸渍硝酸镍总量的65wt％，120℃干燥，300℃焙烧3h，得到催化剂C1。
实施例2
(1)载体制备
将硝酸铝和碳酸氢铵(铝离子和碳酸氢铵的摩尔比为0.5)加入去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至1.2MPa，于水热釜中200℃反应6h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥，制备得到的产物与需成型样品总重量的5wt％的磷酸、需成型样品总重量的2.5wt％的田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，850℃焙烧5h，得到叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，准确称量乙酸镍、氯化锌、硝酸铈，其用量使最终催化剂含氧化镍18wt％、含氧化锌2wt％、含氧化铈0.1wt％。采用两步浸渍法制备催化剂：第一步，乙酸镍、氯化锌、硝酸铈溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，浸渍乙酸镍总量的3wt5％，120℃干燥，350℃焙烧4h；第二步采用等体积法浸渍乙酸镍总量的65wt％，120℃干燥，350℃焙烧4h，得到催化剂C2。
实施例3
(1)载体制备
将氯化铝和尿素(铝离子和尿素的摩尔比为2)加入去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至1.5MPa，于水热釜中180℃反应8h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥，制备得到的产物与需成型样品总重量的4wt％的盐酸、需成型样品总重量的3wt％的田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，900℃焙烧4h，得到叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，准确称量氯化镍、硫酸锌、硝酸铈，其用量使最终催化剂含氧化镍20wt％、含氧化锌3wt％、含氧化铈2.5wt％。采用两步浸渍法制备催化剂：第一步，氯化镍、硫酸锌、硝酸铈溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，浸渍氯化镍总量的35wt％，120℃干燥，400℃焙烧5h；第二步采用等体积法浸渍氯化镍总量的65wt％，120℃干燥，400℃焙烧5h，得到催化剂C3。
实施例4
(1)载体制备
将硝酸铝和草酸铵(铝离子和草酸铵的摩尔比为3.5)加入去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至1.8MPa，于水热釜中120℃反应4h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥，制备得到的产物与需成型样品总重量的8wt％的硫酸、需成型样品总重量的3.5wt％的田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，950℃焙烧5h，得到叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，准确称量硫酸镍、醋酸锌、硝酸镧，其用量使最终催化剂含氧化镍19wt％、含氧化锌4.5wt％、含氧化镧2.5wt％。采用两步浸渍法制备催化剂：第一步，硫酸镍、醋酸锌、硝酸镧溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，浸渍硫酸镍总量的35wt％，120℃干燥，450℃焙烧6h；第二步采用等体积法浸渍硫酸镍总量的65wt％，120℃干燥，450℃焙烧6h，得到催化剂C4。
实施例5
(1)载体制备
将氯化铝和碳酸氢铵(铝离子和碳酸氢铵的摩尔比为4)加入去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至2MPa，于水热釜中160℃反应15h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥，制备得到的产物与需成型样品总重量的9wt％的盐酸、需成型样品总重量的4wt％的田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1000℃焙烧6h，得到叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，准确称量硝酸镍、醋酸锌、硝酸镧，其用量使最终催化剂含氧化镍25wt％、含氧化锌4wt％、含氧化镧1.5wt％。采用两步浸渍法制备催化剂：第一步，硝酸镍、醋酸锌、硝酸镧溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，浸渍硝酸镍总量的35wt％，120℃干燥，500℃焙烧7h；第二步采用等体积法浸渍硝酸镍总量的65wt％，120℃干燥，500℃焙烧7h，得到催化剂C5。
实施例6
(1)载体制备
将硫酸铝和尿素(铝离子和尿素的摩尔比为0.1)加入去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至0.5MPa，于水热釜中150℃反应24h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥，制备得到的产物与需成型样品总重量的10wt％的磷酸、需成型样品总重量的4.5wt％的田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，800℃焙烧6h，得到叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，准确称量乙酸镍、硫酸锌、硝酸铈、硝酸镧，其用量使最终催化剂含氧化镍16wt％、含氧化锌0.2wt％、含氧化铈0.1wt％、含氧化镧0.1wt％。采用两步浸渍法制备催化剂：第一步，乙酸镍、硫酸锌、硝酸铈、硝酸镧溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，浸渍硝酸镍总量的35wt％，120℃干燥，380℃焙烧8h；第二步采用等体积法浸渍乙酸镍总量的65wt％，120℃干燥，380℃焙烧8h，得到催化剂C5。
实施例7
(1)载体制备
将硝酸铝和碳酸铵(铝离子和碳酸铵的摩尔比为3)加入去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至0.8MPa，于水热釜中200℃反应18h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥，制备得到的产物与需成型样品总重量的3.5wt％的硝酸、需成型样品总重量的5wt％的田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，880℃焙烧5h，得到叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，准确称量氯化镍、氯化锌，其用量使最终催化剂含氧化镍17wt％、含氧化锌0.2wt％。采用三步浸渍法制备催化剂：第一步，乙氯化镍、氯化锌溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，浸渍氯化镍总量的35wt％，120℃干燥，420℃焙烧6h；第二步采用等体积法浸渍乙氯化镍总量的65wt％，120℃干燥，420℃焙烧6h，得到半成品催化剂；第三步，准确称量硝酸铈、硝酸镧，其用量使最终催化剂含氧化铈1wt％、含氧化镧1.5wt％，加去离子水溶解使所得浸渍溶液体积为半成品催化剂的饱和吸水量，采用等体积浸渍法浸渍到催化剂载体上，120℃干燥，420℃焙烧6h，制得催化剂C7。
实施例8
(1)载体制备
将硫酸铝、硝酸铝(硫酸铝和硝酸铝的摩尔比为1.5)和碳酸氢铵(铝离子和碳酸氢铵的摩尔比为0.5)加入去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至2MPa，于水热釜中120℃反应10h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥，制备得到的产物与需成型样品总重量的5.5wt％的硝酸和磷酸(硝酸和磷酸质量比为1)、需成型样品总重量的5.5wt％的田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，900℃焙烧6h，得到叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，准确称量硫酸镍、硫酸锌，其用量使最终催化剂含氧化镍16wt％、含氧化锌0.2wt％。采用两步浸渍法制备催化剂：第一步，硫酸镍、硫酸锌溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，浸渍硫酸镍总量的35wt％，120℃干燥，320℃焙烧4h；第二步采用等体积法浸渍硫酸镍总量的65wt％，120℃干燥，320℃焙烧4h，得到催化剂C8。
实施例9
(1)载体制备
将氯化铝、碳酸铵、尿素(铝离子与碳酸铵和尿素的摩尔比为2，碳酸铵与尿素的摩尔比为1)加入去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至1MPa，于水热釜中140℃反应12h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥，制备得到的产物与需成型样品总重量的5.5wt％的硝酸和磷酸(硝酸和磷酸质量比为0.5)、需成型样品总重量的6wt％的田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，得到叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，准确称量硝酸铈、硝酸镧，其用量使最终催化剂含氧化镧0.7wt％、含氧化镧0.8wt％，加去离子水溶解使所得浸渍溶液体积为氧化铝载体的饱和吸水量。采用等体积浸渍法浸渍到催化剂载体上，120℃干燥，470℃焙烧5h，制得含镧、铈的载体。
准确称量硝酸镍、硝酸锌，其用量使最终催化剂含氧化镍10wt％、含氧化锌5wt％。采用两步浸渍法制备催化剂：第一步，硝酸镍、硝酸锌溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，浸渍硝酸镍总量的35wt％，120℃干燥，470℃焙烧5h；第二步采用等体积法浸渍硝酸镍总量的65wt％，120℃干燥，470℃焙烧5h，得到催化剂C9。
对比例1
(1)载体制备
采用市售碳化法制备的工业拟薄水铝石，与需成型样品总重量的3wt％的硝酸、需成型样品总重量的2wt％的田菁粉和水混合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，800℃焙烧4h，得到氧化铝载体，对其进行电子显微镜扫描，可以看到氧化铝载体无规则形貌，且有团聚现象，如图2所示。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，采用与实施例1中相同的制备方法，制得催化剂D1。
对比例2
(1)载体制备
采用市售硝酸法制备的工业拟薄水铝石，与需成型样品总重量的5wt％的磷酸、需成型样品总重量的2.5wt％的田菁粉和水混合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，850℃焙烧5h，得到氧化铝载体。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，采用与实施例2中相同的制备方法，制得催化剂D2。
对比例3
(1)载体制备
采用市售硫酸法制备的工业拟薄水铝石，与需成型样品总重量的4wt％的盐酸、需成型样品总重量的3wt％的田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，900℃焙烧4h，得到叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，采用与实施例3中相同的制备方法，制得催化剂D3。
对比例4
(1)载体制备
将硝酸铝和草酸铵(铝离子和草酸铵的摩尔比为3.5)加入去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至1.8MPa，于水热釜中100℃反应4h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥，制备得到的产物与需成型样品总重量的8wt％的硫酸、需成型样品总重量的3.5wt％的田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，950℃焙烧5h，得到叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备称取(1)中制备的载体100g，采用与实施例4中相同的制备方法，制得催化剂D4。
对比例5
(1)载体制备
将氯化铝和碳酸氢铵(铝离子和碳酸氢铵的摩尔比为4.5)加入去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至2MPa，于水热釜中160℃反应15h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥，制备得到的产物与需成型样品总重量的9wt％的盐酸、需成型样品总重量的4wt％的田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1000℃焙烧6h，得到叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
称取(1)中制备的载体100g，采用与实施例5中相同的制备方法，制得催化剂D5。
表1实施例及对比例催化剂物性
实施例及对比例催化剂物性参数见表1，催化剂C1～C9来自实施例1～9，对比催化剂D1～D5分别来源于对比例1～5。由表1催化剂孔体积和比表面积数据可知，本发明的催化剂具有更大的孔体积和比表面积，这对催化加氢反应是有利的。制备催化剂C8时未加入铈和/或镧，催化剂金属分散度明显降低。
催化剂的催化性能：
催化剂评价条件：采用固定床反应器，等温操作，催化剂装填体积50mL，催化剂在H2气氛下经130℃还原10h。反应温度为40℃，反应压力1.5MPa，氢气与原料中丁二烯的摩尔比为2，物料的液体空速为6h-1，采用气相色谱对加氢后产品组成进行分析。催化剂评价所用碳四原料组成见表2，各催化剂的活性和选择性评价结果见表3。
表2碳四原料组成
组分 质量分数/％
异丁烷 58.28
正丁烷 8.49
反-丁烯 9.08
正丁烯 14.01
异丁烯 5.83
顺丁烯 3.67
丁二烯 0.3122
表3催化剂评价效果
催化剂评价结果见表2，评价结果主要指标为加氢产品中丁二烯和单烯收率。由实施例以及对比例的催化剂评价结果对比可以看出：本发明的催化剂用于碳四馏分选择加氢回收丁烯反应时，在相同的工艺条件下，本发明的催化剂表现出了优异的丁二烯选择加氢活性以及单烯选择性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，以叶片状聚集体结构氧化铝为载体，以催化剂总质量为100％计，包含氧化镍10～25wt％，氧化锌0.1～5wt％，氧化铈和/或氧化镧0～2.5wt％，余量为载体，所述催化剂比表面积为60～150m2/g、孔容为0.30～0.50cm3/g。
2.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，以叶片状聚集体结构氧化铝为载体，以催化剂总质量为100％计，包含氧化镍15～20wt％，氧化锌0.2～4.5wt％，氧化铈和/或氧化镧0.1～1.5wt％，余量为载体。
3.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，通过向载体中引入可溶性镍盐和可溶性锌盐得到氧化镍和氧化锌，所述可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种，优选硝酸镍；所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种，优选硝酸锌；所述铈和/或镧以可溶性硝酸盐形式加入。
4.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，所述叶片状聚集体结构氧化铝的制备方法为：
步骤(1)：将无机铝盐与能够在水热处理中分解成NH3和CO2的化合物溶解于水中，形成混合溶液；
步骤(2)：向混合溶液中通入0.1～2MPa压力的CO2气体，然后在120～200℃下进行水热处理，将得到的水热产物进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥后混捏成型，然后干燥、焙烧，得到叶片状聚集体结构氧化铝；
所述无机铝盐的铝离子与能够在水热处理中分解成NH3和CO2的化合物的摩尔比为0.1～4。
5.根据权利要求4所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，步骤(2)中通入CO2的压力为0.2～1MPa。
6.根据权利要求4所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，步骤(1)中能分解成NH3和CO2的化合物为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和草酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，所述无机铝盐的铝离子与能够在水热处理中分解成NH3和CO2的化合物的摩尔比为0.5～3。
8.根据权利要求4所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述无机铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，步骤(2)中水热时间为4～24h；焙烧温度为800～1000℃、焙烧时间为4～6h。
10.权利要求1～9中任一项所述的碳四馏分选择加氢催化剂的应用，其特征在于，将催化剂在380～450℃用氢气还原6～16h后再用于碳四馏分选择加氢。
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