CN109420506B - 一种汽油脱硫醇的催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汽油脱硫醇的催化剂及制备方法，催化剂包括大孔氧化铝载体和活性组分镍和钼，氧化铝载体使用丁苯橡胶乳液作为扩孔剂，孔径分布60～400nm、大孔比例2～70％、孔容0.8～2.2ml/g；以重量百分比计，含大孔的氧化铝载体为65‑92wt％，氧化镍含量为6‑18wt％，氧化钼含量为1.5‑14wt％。催化剂脱硫醇活性高，选择性高，辛烷值损失低。

Description

一种汽油脱硫醇的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种汽油脱硫醇催化剂及其制备方法，适用于催化裂化汽油、液化石油气、焦化汽油、石油气的脱硫醇。
背景技术
催化科学和过程作为重要的化学化工的分支，是提高反应转化效率和目的产物的选择性、提高反应过程的经济性、降低反应苛刻度的重要手段。催化剂是催化过程的核心技术，高效催化剂的开发一直是科研工作者的共同追求。负载型催化剂具有技术成熟、生产方法简单、质量可靠等优点，一直是催化剂开发的首选。载体作为负载型催化剂的重要组成部分，除提高活性组分利用率和改善活性组分分散性能外，还为反应物和产物的扩散过程提供通道，近几年来，大孔载体材料从提高传质速率的角度，被广泛的用于改善催化剂的性能。
氧化铝作为传统的催化剂载体材料，具有技术成熟、孔结构可调节、使用成本低、容易加工成型的特点，广泛的用于各种催化剂的制备。根据不同反应对孔结构和表面酸性的要求，形成了种类繁多的氧化铝生产工艺及产品，例如：用于改善氧化铝与活性金属作用的含钛、锆等复合氧化铝产品；用于改善氧化铝载体表面酸性的含氟、氯等氧化铝产品；以及高堆比、低堆比、高比表面积、高纯度等氧化铝产品。氧化铝的孔道结构来源于粒子或颗粒间的堆积缝隙，常规法合成的γ-氧化铝孔径一般小于15nm，研究者们进行了大量的大孔结构氧化铝合成方法研究，但市售含大孔的氧化铝较少。
为了得到含大孔结构的氧化铝载体材料，研究者们通过采用模板剂、水热处理等方法得到大孔结构的氧化铝。模板剂法合成大孔氧化铝材料的相关文献较多，按照模板剂种类不同，可以划分为：硬模板剂和软模板剂两种方法。以活性炭为代表的硬模板剂法可以得到较好的大孔氧化铝，US4448896公开了一种炭黑作为扩孔剂，可以得到孔径分布在15-300nm的大孔氧化铝，但是由于炭黑的颗粒直径分布不均一，较难制备孔径分布集中的大孔氧化铝。CN201410347665.X公开了一种大孔容、高强度氧化铝的制备方法，通过加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉等扩孔剂，得到含有大孔的氧化铝载体，其扩孔剂的用量占氧化铝的10-30％，但是未公开具体孔径范围。硬模板剂法虽然可以得到较好的大孔氧化铝载体，但是其模板剂的用量最好大于20％，导致加工成本大幅提高，大量模板剂的分解也不符合低碳环保的发展要求。CN201010509425.7公开了一种水热和模板剂共同扩孔的方法，以制备含有大孔结构的氧化铝载体，通过水热辅助性扩孔作用，模板剂的用量可以降低至3-10％，但是辅助水热造成了能耗的升高。CN 200310103035.X公开了一种大孔氧化铝的制备方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇软模板剂进行扩孔，通过加入1％的聚乙二醇，孔径大于100nm的孔容占总孔容的26.2％。软模板剂具有用量低、扩孔效果好的优点，但是较高分子量的醇类软模板剂在水中的溶解性能较差，导致其用于扩超大孔氧化铝受到限制。CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法，包括以下步骤：1)将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌，作为水相；2)将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合，搅拌，作为油相；3)在油相中加入Span80以及致孔剂，搅拌；4)将步骤3)所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化；5)将步骤4)所得物真空抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得氧化铝多孔微球。该微球具有内部封闭大孔结构，微球尺寸为1μm～100μm，该发明利用致孔剂与乳液中的溶胶凝胶过程获得具有内部封闭大孔结构的金属多孔微球。利用相分离原理制备多孔微球。内部封闭孔径为50nm～5μm。致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。该发明使用了大量的表面活性剂、螯合剂、致孔剂，制备原料多，合成工艺复杂。CN201310748661.8公开了一种氧化铝/碳气凝胶复合材料的制备方法，其在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，然后加入铝盐或氢氧化铝，在140～300℃反应，经干燥后在300～1500℃惰性气氛下煅烧得到氧化铝/碳气凝胶复合材料。该发明采用一锅法制备低密度、高孔隙率的氧化铝/碳气凝胶复合材料，本发明具有原料易得、制备过程简单、成本低等优点，所得的氧化铝/碳气凝胶复合材料质轻、孔隙率高，可用于催化剂载体、气敏元件、固体电解隔膜、钢液测氧探头材料等。CN201310499233.6公开一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：首先碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应得到沉淀浆液；然后向沉淀浆液中加入水溶性树脂并采用微波加热对其进行老化处理；最后老化后的混合物料经过滤、洗涤、干燥、成型制得最终氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔径和集中的孔分布，特别是10～20nm的孔占总孔容比例大，达到60～80％，适于作为重油加氢催化剂的载体。CN201310258011.5本发明涉及一种齿球形氧化铝载体、齿球形氧化铝加氢处理催化剂及其制备方法，包括以下组分：胶溶剂，0.5-4重量份；润滑剂，0.2-2重量份；分散剂，0.2-3重量份；扩孔剂，0.3-4重量份；氢氧化铝，100重量份。扩孔剂是聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、淀粉衍生物或炭黑中的一种或混合物。该发明添加了阴离子表面活性剂减少了各种助剂成分添加量的同时比表面积增加246m2/g，扩孔剂聚丙烯酸钠。该发明所述的齿球形氧化铝载体，由于大幅度降低其中各种助剂如胶溶剂、扩孔剂、分散剂、阴离子表面活性剂等组分的含量，不仅节约了成本，还具有比表面积大，机械强度高等优点。该发明使用了胶溶剂，润滑剂，分散剂，扩孔剂等试剂，所制得的氧化铝载体是单峰孔分布。CN201110170283.0公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该三维有序大孔氧化铝，大孔直径为50～1000nm，颗粒粒径为1～50mm，机械强度为80～280g/mm。该方法包括以下步骤：将向单分散聚合物微球乳液中添加糖类化合物和浓硫酸，得到改性聚合物微球胶晶模板，然后填充氧化铝溶胶，再经老化和焙烧，得到三维有序大孔氧化铝。该方法可大幅度提高氧化铝前躯物的附着量，增强了材料的机械强度，在高温焙烧去除模板时大孔材料不易碎裂为细微的粉末，仍可以保持较高的完整度。CN201110116418.5提供了一种介孔球形氧化铝以及采用模板剂导向制备该介孔球形氧化铝的方法。采用油柱成型法，在制备铝溶胶过程中向铝溶胶中加入具有导向功能的模板剂，铝溶胶在成型及老化过程中，由于具有导向功能的模板剂的存在使氧化铝球内制造出大量的介孔结构。模板剂为有机单体或线性聚合物，有机单体为丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酰胺、烯丙醇中的一种。该介孔球形氧化铝比表面为150～300m2/g，颗粒直径0.1～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～40nm的孔大于97％，堆密度为0.30～0.80g/cm3，压碎强度为70～250N/粒。该发明利用模板剂制备的介孔球形氧化铝孔直径比较集中，该种介孔球形氧化铝可用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体。
CN 201010221302.3(CN102311134A)公开一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤：将聚合物微球乳液、氧化铝溶胶及促凝剂以一定比例混合均匀，把该混合物分散于油相中，形成W/O型液滴，然后再加热上述混相体系，使水相中的氧化铝溶胶胶凝成球，之后从油相中分离出成型的凝胶微球，再在氨水介质中经陈化、干燥和焙烧后得到所述的球形整体式大孔氧化铝。该氧化铝的大孔孔径在小于1μm的范围内均一可控，球形颗粒的尺寸大小可控，机械强度较高，成型过程简便易行，便于大批量制备。聚合物微球直径50～1000nm，聚合物微球的类型为聚苯乙烯微球、聚苯烯酸正丁酯微球、聚丙烯酸酯等酯类微球。促凝剂为六次甲基四胺、尿素。油相为有机烃类。该发明主要是制备整体式大孔氧化铝，并且大孔孔径均一可控。制备过程使用了脂类微球以及促凝剂等。制备工艺复杂，所用的试剂原料比较多。由于用的聚合物微球使得氧化铝载体内部孔道结构是封闭的孔，也就是说氧化铝载体内部孔道不具有贯通性。CN200910204238.5(CN102040235)公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤：将单分散的聚合物微球组装为胶晶模板，然后向模板中填充特定方法制备的氧化铝溶胶，最后经干燥和焙烧得到大孔氧化铝。该方法能够很好的控制铝溶胶以及铝溶胶与聚合物微球的复合过程，尽可能不破坏氧化铝凝胶的网络结构，使所制备的氧化铝不但具有三维有序的大孔孔道而且还具有较高的比表面积。该发明通过对模板的适度烧结而形成的小窗孔，使材料中的大孔与周围的大孔通过12个小窗孔相连通。该发明的氧化铝适宜用作重质油催化剂载体及有机大分子的吸附分离材料。在催化剂载体材料应用中有利于提高物料在催化剂中的传质能力，有利于改善催化剂的活性和选择性。CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法，包括以下步骤：1)将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌，作为水相；2)将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合，搅拌，作为油相；3)在油相中加入Span80以及致孔剂，搅拌；4)将步骤3)所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化；5)将步骤4)所得物真空抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得氧化铝多孔微球。该微球具有内部封闭大孔结构，微球尺寸为1μm～100μm，内部封闭孔径为50nm～5μm。该氧化铝多孔微球内部孔径是封闭的，也就是说氧化铝载体内部孔道不具有贯通性。
在橡胶中加入氢氧化铝或氧化铝比较常见，例如，CN103102686A提供了一种氢氧化铝-硅橡胶复合材料的制备方法，其特征为：以氢氧化铝为填料、硅橡胶为载体，在直流电场下制备得到复合型导热硅橡胶。氢氧化铝与硅橡胶的共混比为为0∶100-40∶60。在外加直流电场条件下制备的复合导热硅橡胶，可提高有效导热率30％。CN1130416C公开一种氧化铝作为增强填料的二烯烃橡胶组合物及包含该组合物的轮胎和轮胎胎面。以至少一种二烯烃弹性体为基础的、包括作为增强填料的氧化铝和偶联剂的橡胶组合物，该氧化铝具有：BET比表面积为30-400m2g-1，平均粒度小于或等于500nm，高比例的Al-OH表面反应活性官能团和高分散性，偶联剂的量是每平方米氧化铝10-7-10-5mol，该组合物特别适合制造轮胎。CN1760274A涉及用于高压绝缘体的硅橡胶组合物。更准确地讲，涉及加成或过氧化物交联的硅橡胶组合物，该组合物含有氢氧化铝作为填料，所使用的氢氧化铝是未经处理过的氢氧化铝。
综上所述，大孔氧化铝已经成功应用于多个催化剂体系，对催化剂的活性、选择性和稳定性方面都有不同程度的改善作用。硬模板剂虽然可以得到较好的大孔结构，但是在调节孔径大小方面存在一定的不足，聚乙烯醇类软模板剂在水中的溶解度受聚合度的影响，导致其用于超大孔氧化铝的制备上也受到一定的限制。
CN00136870.2提供了一种用于脱除航空燃料中硫醇硫的选择性脱硫醇催化剂及其制备方法。催化剂按重量份数计包括如下组分:①氧化钼7－20；②氧化钴0.1－5；③氧化镍0－5④二氧化硅0－10；⑤磷或硼或氟0－4；⑥氧化铝0－40；⑦二氧化钛60－100。催化剂的制备方法是将催化剂载体用浸渍液浸渍1－2小时,然后在100－130℃下干燥；最后在400－550℃焙烧2－6小时即得到催化剂。本催化剂对喷气燃料中的硫醇硫具有良好脱除效果和较好的低温活性。CN201610701753.4提供了一种脱硫醇催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括载体、活性组分及氧化助剂杂多酸，其中载体是由氧化铝和经稀土元素改性的分子筛组成，活性组分为第IA、IIA、IB、IIB、VIIB或VIII族金属氧化物中的一种或多种。本发明的催化剂通过对分子筛进行改性处理，可改变分子筛的孔道结构和吸附性能，增强了催化剂载体对硫醇的化学吸附能力，使之更有利于吸附硫醇；与此同时，本发明的催化剂利用杂多酸较强的氧化性将硫醇氧化为相应的二硫化物，继而被本发明的复合载体所吸附，由此使得本发明的脱硫醇催化剂无需临氢即可脱除硫醇的同时还能实现总硫含量的降低，达到彻底有效脱硫醇的目的。CN200810051326.1提供了一种石油液体组分脱硫醇用固体催化剂及制备方法。该催化剂以γ-Al2O3为载体，先通过浸渍法将金属硝酸盐负载在载体上，然后对其焙烧实现了碱性金属氧化物在载体γ-Al2O3上的负载，由此制成碱性催化剂载体，再以添加了季铵盐或有机碱的磺化酞菁钴乙醇水混合溶液为浸渍液，对上述载体进行浸渍后干燥制得目标催化剂。该催化剂主要适用于液化石油气、汽油、煤油、石脑油、航空燃料、液体丙烯及其它液态石油组分的脱硫醇。实验表明20min硫醇转化率可达100％，催化剂寿命超过300小时。CN201210393263.4涉及一种新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法及应用。该汽油脱硫醇吸附剂的制备方法包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，进行水热晶化处理；然后，对水热晶化处理的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物；对所述沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到汽油脱硫醇吸附剂。本发明提供的沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物中，沸石咪唑类骨架材料的比表面积高，同时在介孔材料上呈高分散状态，有效地解决了团聚造成的扩散限制。所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合；所述金属离子为Zn2+、Cu2+和Co2+中的一种或几种的组合；所述金属离子前驱体为金属离子的硝酸盐和/或乙酸盐中的一种或几种的组合；所述有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑和苯并咪唑中的一种或几种；所述介孔材料为改性后的有序介孔分子筛。CN103316705A公开了一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，该催化剂是以纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，以氧化铁和氧化锌为活性组分，以氧化镧和氧化磷为第二改性组分。上述催化剂在反应压力为0.5～3.0MPa、氢油体积比50～600：1、反应温度为60～120℃、液时体积空速为0.5～6.0h-1的条件下能够脱除催化裂化汽油中的硫醇，避免了苛性碱的使用。CN200910082945.1涉及一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂由Al2O3-TiO2复合氧化物载体和活性金属氧化物组成，按对催化剂的重量百分比计，其活性金属氧化物中的NiO含量为10～20w％，MoO3含量为5～12w％；其中载体Al2O3-TiO2氧化物TiO2∶Al2O3的重量比为0.01～1∶1。本发明催化剂在低温(100～200℃)、低压(1～3.0MPa)、低氢油比(氢油体积比5∶1～100∶1)的条件下，处理催化裂化汽油，表现出很高的脱双烯烃及脱硫醇活性、选择性和稳定性。CN200910204261.4公开了一种轻质油加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以铜和锌为活性组分。活性组分以氧化物重量计，氧化铜的含量为5％～30％，氧化锌的含量为3％～15％，采用饱和共浸技术制备。与现有催化剂相比，本发明的催化剂适用于对轻质油品进行加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且反应后液体收率高、辛烷值损失很少。CN201010514184.5公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以铜和锌为活性组分，以磷为助剂组分，以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5％～30％，氧化锌的含量为3～15％，助剂磷的含量0.5％～3.0％。该催化剂采用一次饱和浸渍技术制备。与现有催化剂相比，本发明的催化剂适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且活性组分不易流失，运转周期长。CN200710012673.9公开了一种汽油脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。汽油脱硫醇催化剂以铜和锌为主要组分，采用共沉淀法制备，最优选采用有机酸或有机酸铵盐为沉淀剂制备。本发明催化剂用于汽油脱硫醇过程中时，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，脱硫醇反应后液体收率高、辛烷值损失很少，可以适用于各种汽油的脱硫醇过程。CN200910187903.4公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以HZSM-5分子筛为主要载体组分，以铜和锌为活性组分。活性组分以氧化物重量计，氧化铜的含量为5％～27％，氧化锌的含量为3％～15％，采用饱和共浸技术制备。本发明的催化剂适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且反应后液体收率高、辛烷值损失很少。CN201610187374.8提供基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制法，该催化剂是以本发明所述水热处理调控后的γ-氧化铝为载体，以镍及钼为活性金属。本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂为高活性和高选择性催化剂，其可用于催化轻质烃类中硫醇与二烯烃作用生成大分子硫化物，并且还可催化双烯烃的选择性加氢饱和，与现有催化剂相比，本发明所提供的催化剂脱硫醇活性高、双烯烃加氢选择性高，且活性组分不流失、不易失活，因而催化剂运转周期长，具有较好的工业应用前景。该发明水热处理调控后的γ-氧化铝，如上所述，该γ-氧化铝的特征在于其具有高度暴露的(111)和(110)晶面，使得本发明所述催化剂中的活性金属镍(Ni)和钼(Mo)可在该γ-氧化铝晶面上实现晶面选择优选负载，金属Ni优先负载在新暴露的(111)晶面上，而金属Mo优先负载在新暴露的(110)晶面上。同时，二种活性金属也通过分别与改性后的γ-氧化铝(111)和(110)晶面的作用形成了两种不同的活性晶面，从而获得了高活性和高选择性的轻质烃类脱硫醇催化剂。该催化剂可在高效脱除液化石油气、FCC汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等轻馏分中的硫醇和/或二烯烃的情况下，保留原料中的烯烃，汽油的辛烷值RON只降低0.3个点左右，从而实现轻质烃类的高附加值利用。
发明内容
本发明提供一种汽油脱硫醇的催化剂及制备方法，催化剂以大孔氧化铝为载体，负载活性组分镍和钼。该催化剂载体采用高分子丁苯橡胶乳液作为扩孔剂，合成出孔径尺寸可调，且大孔比例易控的大孔氧化铝载体。大孔氧化铝载体负载活性组分镍和钼的催化剂可用于石油气、FCC汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等脱硫醇。
一种汽油脱硫醇的催化剂，包括大孔氧化铝载体和活性组分镍和钼，以重量百分比计，含大孔的氧化铝载体为65-92wt％，优选70-90wt％，氧化镍含量为6-18wt％，优选8-18wt％。氧化钼含量为1.5-14wt％，优选4.5-11wt％。
所述汽油脱硫醇催化剂制备方法包括如下步骤：将含镍和含钼的可溶性盐配成浸渍液，浸渍含大孔的氧化铝载体，在120-160℃下干燥4-8小时，500-700℃下焙烧5-9小时，得到成品催化剂。
本发明所述含大孔的氧化铝载体，该氧化铝载体的孔径分布60～400nm，优选80～180nm，大孔比例2～70％，优选10～70％，孔容0.8～2.2ml/g，优选0.8～1.2ml/g或优选1.8～2.2ml/g，载体内部孔道具有贯通性。该氧化铝载体使用高分子丁苯橡胶乳液作为扩孔剂，氧化铝载体更容易产生大孔，而且孔径分布更加集中，孔径分布在60～400nm。
本发明所述含大孔的氧化铝载体，孔径可以通过变化扩孔剂的分子量、粒径以及加入量进行调整。孔径分布可以在60～400nm之间变化，比如60～90nm，140～180nm，240～300nm等范围。大孔比例为0.1～70％，可以调变为10～70％等范围。
所述含大孔的氧化铝载体的制备方法如下：首先，将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，然后，制备粒径在10-500nm的乳液丁苯橡胶乳液，并将有机酸或无机酸加入其中，酸的加入量为拟薄水铝石的2～8wt％；再然后将含有丁苯橡胶乳液的酸溶液加入到拟薄水铝石中捏合均匀，含有丁苯橡胶乳液的酸液的加入量为拟薄水铝石的0.1～45wt％，优选0.5～30wt％，更优选5～20.0wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到含大孔的氧化铝载体。
所述丁苯橡胶乳液的制备方法如下：将聚合级苯乙烯单体、聚合级丁二烯单体、去离子水、乳化剂、电解质及辅助助剂加入聚合系统，以苯乙烯和丁二烯两种单体总质量份数为100份计，其中苯乙烯用量为10-40份，优选20-35份；去离子水用量为100-300份；乳化剂用量为2-10份；电解质用量为0.5-2份；辅助助剂用量为0.01-0.2份。在搅拌条件下，使上述物料混合预乳化20-40min成乳化液，冷却到5-8℃后加入引发剂和调节剂，以苯乙烯和丁二烯两种单体总质量以100份计，引发剂用量为0.01-0.5份，调节剂用量为0.5-2份；控制温度5-8℃，压力0.1-0.3MPa，反应时间7-10h，待两种单体转化率达到60-70％时加入终止剂终止聚合反应，得到丁苯橡胶乳液。
合成的丁苯橡胶乳液的粒径在10-500nm，粒径主要由乳化剂的种类、乳化剂的用量及调节剂用量控制，一般来说，合成过程中选用乳化剂的乳化效果越好，乳化剂用量越多，调节剂用量越多，合成橡胶乳液的粒径越小。
本发明所述乳化剂选自非离子型乳化剂(如失水山梨醇酯、吐温系列、斯潘系列，优选失水山梨醇酯)、两性乳化剂(如羧酸类、硫酸酯类、磷酸酯类)和高分子乳化剂(如羧甲基纤维素、对苯乙烯磺酸盐等)中的一种或几种，电解质选自氯化钾、氯化钠、硫酸氢钠和氟化钠中的一种或几种，优选氯化钾，辅助助剂包括螯合剂(乙二胺四乙酸及其金属盐，优选乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA))、pH值调节剂(KOH、Na2CO3等)和表面张力调节剂(戊醇、己醇等)中的一种或几种，所述引发剂可选择有机过氧化物(过氧化二异苯丙、过氧化二苯甲酰)、氧化-还原体系(过硫酸钾-亚铁盐体系，优选硫酸亚铁)、偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈)。调节剂也称为链转移剂，为含有硫、氮、磷及有机不饱和键的化合物，优选硫醇、二硫化秋兰姆。所述终止剂可选择对苯二酚类、醌类、亚硝基、含硫化合物。
含有丁苯橡胶乳液的酸液的加入量为拟薄水铝石的0.1～45wt％，酸的加入量为拟薄水铝石的2～8wt％，优选3～5wt％，使用的酸为本领域内常用的各种有机酸或无机酸，可以为醋酸、柠檬酸、硝酸、盐酸等。所述的拟薄水铝石粉末的来源和性质不加以限制，可以为碳化法、硝酸法、硫酸法、铵法等工艺生产的产品。适应于不同范围比表面积、孔容、孔径的拟薄水铝石。
捏合或挤条工艺为，将配置好的含扩孔剂的酸液加入到田菁粉和拟薄水铝石中混合均匀，之后挤条、成型，经过80～200℃烘干2～8小时，550～700℃焙烧4～6小时，最终得到含大孔的氧化铝载体。
为了氧化铝载体具有更好的性能，作为载体应用到汽油脱硫醇催化剂中，氧化铝载体中最好引入助剂硼、钾、锶，具体过程包括如下步骤：将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，然后加入含硼酸、硝酸钾和硝酸锶的水溶液；制备粒径在10-500nm的乳液丁苯橡胶乳液，并将有机酸或无机酸加入其中，酸的加入量为拟薄水铝石的2～8wt％；再然后将含有丁苯橡胶乳液的酸溶液加入到拟薄水铝石中捏合均匀，含有丁苯橡胶乳液的酸液的加入量为拟薄水铝石的0.1～45wt％，优选0.5～30wt％，更优选5～20.0wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到用助剂钾和锶进行改性的氧化铝载体。载体的组成以氧化物质量计：包括93-99wt％的氧化铝，0.1-2.5wt％的硼，0.1-2.5wt％的钾，0.1-3.5wt％的锶。
经过助剂硼、钾、锶的改性，该载体制备成脱硫醇催化剂，例如镍钼催化剂，有利于调节催化剂的酸性，能够减少原料油中烯烃的聚合、抑制催化剂内部积炭失活，积碳率低，提高脱硫醇催化剂的稳定性。
本发明所述经过助剂硼、钾、锶改性的氧化铝载体，进行更进一步的改进，优选利用钾和锶对含助剂硼、钾、锶的载体进行表面修饰，具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸锶水溶液作为浸渍液浸渍载体，经干燥、焙烧得到用助剂钾和锶进行表面修饰的复合载体。控制复合载体氧化钾和氧化锶含量分别在0.1-2.5wt％和0.1-3.5wt％的范围内。
本发明氧化铝载体的表面经钾和锶修饰作用后，使载体表面的钾和锶的浓度与载体内部钾和锶的浓度形成浓度差，载体表面钾和锶的含量高于载体内部钾和锶的含量，最好载体表面钾和锶的摩尔含量或质量含量是内部钾和锶的含量的2.1-3.0倍。这样可以使载体表面趋向均匀分布的状态，降低载体表面的酸性，该载体制备成汽油脱硫醇催化剂，能够提高催化剂的比表面积，抑制催化剂表面积炭失活，提高催化剂活性组分镍钼等在载体上的分散度和附着性，活性组分镍钼等不易流失，这样有效解决因活性组分镍钼等流失而使活性下降的问题。载体表面钾和锶的摩尔含量或质量含量最好是内部钾和锶的含量的2.1-3.0倍，低于2倍达不到调节载体表面的酸性，提高活性组分在载体上的分散度和附着性，抑制活性组分流失的目的。
与现有技术相比，本发明氧化铝载体无需加入促凝剂、分散剂、螯合剂等试剂，制备成本大大降低。合成的丁苯橡胶乳液，可以通过控制合成条件及调节剂用量使其分子量从千级到十万级可调，协调控制乳化剂的种类及用量使丁苯橡胶乳液的粒径在20～400nm进行调整，进而可以根据丁苯橡胶乳液粒径不同控制氧化铝的孔径。
扩孔剂丁苯橡胶乳液不同于现有技术中的其他聚合物微球，例如聚苯乙烯微球，丁苯橡胶乳液溶解性好，使得载体内部孔道具有贯通性，而非封闭的孔结构。制备的氧化铝载体含有大孔结构，同时还含有介孔结构，介孔范围在3～50nm，介孔比例20～75％，优选20～55％，是一种含介-大孔的氧化铝载体。而且孔径并非均一的孔径结构。
本发明所述脱硫醇催化剂载体是含有大孔氧化铝，催化剂适用于脱除液化石油气、FCC汽油、催化裂解汽油和/或焦化汽油中的硫醇和/或二烯烃；或用于催化双烯烃选择性加氢。更具体地，催化剂对原料中的烯烃不加氢，脱除液化石油气、FCC汽油、催化裂解汽油和/或焦化汽油等轻质烃类中的硫醇和/或二烯烃，催化剂选择性好。汽油的辛烷值RON损失0.3～0.5个点左右。催化剂脱硫醇活性高，双烯烃加氢选择性高，活性组分不易流失，辛烷值损失低。
附图说明
图1为实施例1的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。
本发明所述含大孔的氧化铝载体的比表面积与介孔孔径采用美国麦克公司生产的TStar II 3000型全自动吸附仪进行测试。含大孔的氧化铝载体的孔体积和孔径分布采用美国麦克公司生产的AutoPore IV 9520型全自动压汞仪进行测试。
本发明所述FCC汽油硫含量采用TSN-2000型硫氮测定仪进行分析，硫醇硫含量采用瑞士万通公司生产的916Ti-Touch型一体式电位滴定仪进行分析。FCC汽油研究法辛烷值采用辛烷值机进行测试。FCC汽油组成采用Agilent7890B型气相色谱仪进行分析，数据处理由HW-2000PONA分析专用色谱工作站完成。
在各实施例中，催化剂的氧化镍、氧化钼等组成含量采用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
实施例1
在10L聚合釜中加入25份(质量比)苯乙烯，75份丁二烯，200份去离子水，3.0份乳化剂失水山梨醇酯，1.5份电解质KCl，0.09份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化20min，待温度冷却到5℃后加入引发剂0.04份过氧化氢二异丙苯及0.04份硫酸亚铁，0.2份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应7h，两种单体转化率控制在60％左右加入硫醇终止剂，得到粒径在200nm左右的丁苯橡胶乳液。量取250mL的去离子水于烧杯中，12.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量9.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并混合均匀，将丁苯橡胶的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到含大孔的氧化铝载体A-1。大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1和图1。由图1可知，制备的氧化铝载体具有双峰孔分布的结构。
将七钼酸铵和硝酸镍加入到蒸馏水中，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在125℃烘干后在650℃焙烧6h，得到催化剂1。催化剂1主要组成：含大孔的氧化铝载体为86.5wt％，氧化镍含量为8wt％，氧化钼含量为5.5wt％。
实施例2
在10L聚合釜中加入30份(质量比)苯乙烯，70份丁二烯，200份去离子水，4.0份乳化剂失水山梨醇酯,1.0份电解质KCl，0.12份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化30min，待温度冷却到5℃后加入引发剂0.04份过氧化氢二异丙苯、0.04份硫酸亚铁，0.4份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应7h，单体转化率控制在60％左右加入对苯二酚类终止剂，得到粒径在100nm左右的丁苯橡胶乳液。量取260mL的去离子水于烧杯中，15.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量15.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并混合均匀，将丁苯橡胶的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在150℃干燥6小时，600℃焙烧5小时，得到含大孔的氧化铝载体A-2。大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
将七钼酸铵和硝酸镍加入到蒸馏水中，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在120℃烘干后在650℃焙烧6h，得到催化剂2。催化剂2主要组成：含大孔的氧化铝载体为86.5wt％，氧化镍含量为10wt％，氧化钼含量为3.5wt％。
实施例3
在10L聚合釜中加入35份(质量比)苯乙烯，65份丁二烯，200份去离子水，5.0份十二酰二乙醇酰胺，0.8份电解质KCl，0.10份pH值调节剂KOH，预乳化20min，待温度冷却到7℃后加入0.05份引发剂偶氮二异丁腈，0.6份调节剂叔十二碳硫醇，在7℃下反应7h，单体转化率控制在60％左右加入硫醇终止剂，得到粒径在50nm左右的丁苯橡胶乳液。得到粒径在200nm左右的丁苯橡胶乳液。
量取260mL的去离子水于烧杯中，18.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量120.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并混合均匀，将丁苯橡胶的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含大孔的氧化铝载体A-3。大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
将七钼酸铵和硝酸镍加入到蒸馏水中，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在130℃烘干后，在700℃焙烧5h，得到催化剂3。催化剂3主要组成：含大孔的氧化铝载体为71.5wt％，氧化镍含量为16wt％，氧化钼含量为12.5wt％。
实施例4
在10L聚合釜中加入28份(质量比)苯乙烯，72份丁二烯，200份去离子水，2.0份失水山梨醇酯，1.2份电解质KCl，0.13份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化20min，待温度冷却到7℃后加入引发剂0.04份过氧化二异丁腈，0.15份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应7h，单体转化率控制在60％左右加入硫醇终止剂，得到粒径在300nm左右的丁苯橡胶乳液。量取250mL的去离子水于烧杯中，10.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量16.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并混合均匀，将丁苯橡胶的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥8小时，600℃焙烧6小时，得到含大孔的氧化铝载体A-4。大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
将七钼酸铵和硝酸镍加入到蒸馏水中，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在130℃烘干后，在650℃焙烧6h，得到催化剂4。催化剂4主要组成：含大孔的氧化铝载体为79wt％，氧化镍含量为11.5wt％，氧化钼含量为9.5wt％。
表1大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布
比表面积，m<sup>2</sup>/g 总孔容，ml/g 大孔孔容，ml/g 大孔孔径，nm 介孔孔径，nm
A-1 273.4 1.73 0.91 123 20
A-2 275.6 1.65 1.14 107 42
A-3 277.2 2.15 0.86 141 7
A-4 278.8 1.96 0.70 68 38
实施例5
在10L聚合釜中加入25份(质量比)苯乙烯，75份丁二烯，200份去离子水，3.0份乳化剂失水山梨醇酯，1.5份电解质KCl，0.09份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化20min，待温度冷却到5℃后加入引发剂0.04份过氧化氢二异丙苯及0.04份硫酸亚铁，0.2份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应7h，两种单体转化率控制在60％左右加入硫醇终止剂，得到粒径在200nm左右的丁苯橡胶乳液。量取250mL的去离子水于烧杯中，12.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量9.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并混合均匀，分别称取硼酸1.89g，硝酸钾2.3g，硝酸锶1.66g完全溶解于60g蒸馏水中配成含硼、钾锶的水溶液。然后加入拟薄水铝石粉子和田菁粉的混合物中。将丁苯橡胶的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到用助剂钾和锶进行改性的氧化铝载体A-5。
将七钼酸铵和硝酸镍加入到蒸馏水中，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在130℃烘干后，在650℃焙烧6h，得到催化剂5。催化剂5主要组成：含大孔的氧化铝载体为78wt％，氧化镍含量为12wt％，氧化钼含量为10wt％。
实施例6
在10L聚合釜中加入25份(质量比)苯乙烯，75份丁二烯，200份去离子水，3.0份乳化剂失水山梨醇酯，1.5份电解质KCl，0.09份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化20min，待温度冷却到5℃后加入引发剂0.04份过氧化氢二异丙苯及0.04份硫酸亚铁，0.2份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应7h，两种单体转化率控制在60％左右加入硫醇终止剂，得到粒径在200nm左右的丁苯橡胶乳液。量取250mL的去离子水于烧杯中，12.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量9.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并混合均匀，分别称取硼酸1.89g，硝酸钾2.3g，硝酸锶1.66g完全溶解于60g蒸馏水中配成含硼、钾锶的水溶液。然后加入拟薄水铝石粉子和田菁粉的混合物中。将丁苯橡胶的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到用助剂钾和锶进行改性的氧化铝载体A-5。
利用钾和锶对用助剂钾和锶进行改性的氧化铝载体A-5。进行表面修饰具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸锶水溶液作为浸渍液，分别称取硝酸钾4.9g，硝酸锶3.6g完全溶解于30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍氧化铝载体A-5，经干燥、焙烧得到用助剂钾和锶进行表面修饰的氧化铝铝复合载体A-6。
将七钼酸铵和硝酸镍加入到蒸馏水中，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在130℃烘干后，在650℃焙烧6h，得到催化剂6。催化剂6主要组成：含大孔的氧化铝载体为79wt％，氧化镍含量为13wt％，氧化钼含量为8wt％。
实施例7
载体制备同实施例6，所不同的是载体表面钾和锶的含量最好是内部钾和锶的含量的2.5倍。催化剂7主要组成：含大孔的氧化铝载体为81wt％，氧化镍含量为12wt％，氧化钼含量为7wt％。
分别将催化剂1-7装填到固定床反应器中，进行评价催化剂反应性能。用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化压力为3.0MPa，氢油体积比为350，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在230℃、270℃硫化处理5h。硫化处理结束后，切换为全馏分FCC汽油置换处理6h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行脱硫醇反应。FCC汽油硫含量512μg/g，硫醇硫42μg/g，烯烃含量51.25v％，RON 89.78。反应工艺条件为：反应器温度120℃，反应压力1.8MPa，体积空速3h-1，氢油体积比8:1。反应约60h后取样分析。催化剂1-7反应结果如下：催化剂1硫含量486μg/g，硫醇硫7μg/g，烯烃含量48.9v％，RON 89.32，汽油收率97.9wt％；催化剂2硫含量492μg/g，硫醇硫5μg/g，烯烃含量48.1v％，RON 89.36，汽油收率98.2wt％；催化剂3硫含量479μg/g，硫醇硫7μg/g，烯烃含量47.8v％，RON 89.34，汽油收率97.8wt％；催化剂4硫含量483μg/g，硫醇硫6μg/g，烯烃含量46.9v％，RON 89.29，汽油收率98.1wt％；催化剂5硫含量497μg/g，硫醇硫3μg/g，烯烃含量50.2v％，RON 89.43，汽油收率98.4wt％；催化剂6硫含量501μg/g，硫醇硫2μg/g，烯烃含量50.3v％，RON 89.45，汽油收率98.5wt％；催化剂7硫含量503μg/g，硫醇硫2μg/g，烯烃含量50.5v％，RON 89.44，汽油收率98.6wt％。催化剂辛烷值损失低，活性高，选择性好。对催化剂进行稳定性考察，反应运行450h，催化剂5硫含量494μg/g，硫醇硫4μg/g，烯烃含量50.0v％，RON 89.44，汽油收率98.2wt％；催化剂7硫含量502μg/g，硫醇硫2μg/g，烯烃含量50.6v％，RON 89.45，汽油收率98.5wt％。积碳率2.8和2.4，催化剂反应性能稳定，活性组分不易流失，积碳率低，说明其稳定性好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种汽油脱硫醇的催化剂，其特征在于，包括大孔氧化铝载体和活性组分镍和钼，氧化铝载体使用丁苯橡胶乳液作为扩孔剂，孔径分布60~400nm、大孔比例2~70%、孔容0.8~2.2ml/g；以重量百分比计，含大孔的氧化铝载体为65-92wt%，氧化镍含量为6-18wt%，氧化钼含量为1.5-14wt%；所述氧化铝载体中引入助剂硼、钾、锶，氧化铝载体的组成以氧化物质量计：包括93-99 wt%的氧化铝，0.1-2.5 wt%的硼，0.1-2.5 wt%的钾，0.1-3.5 wt%的锶；所述氧化铝载体表面钾和锶的质量含量是载体内部钾和锶的含量的2.1-3.0倍；所述含大孔的氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：首先，将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，然后加入含硼酸、硝酸钾和硝酸锶的水溶液；制备粒径在10-500nm的丁苯橡胶乳液，并将有机酸或无机酸加入其中，酸的加入量为拟薄水铝石的2～8wt%；再然后将含有丁苯橡胶乳液的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中捏合均匀，含有丁苯橡胶乳液的酸液的加入量为拟薄水铝石的0.1～45wt%，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到用助剂钾和锶进行改性的氧化铝载体；再配置含硝酸钾和硝酸锶水溶液作为浸渍液浸渍用助剂钾和锶进行改性的氧化铝载体，经干燥、焙烧得到用助剂钾和锶进行表面修饰的载体；所述扩孔剂丁苯橡胶乳液的制备方法如下：将聚合级苯乙烯单体、聚合级丁二烯单体、去离子水、乳化剂、电解质及辅助剂加入聚合系统，以苯乙烯和丁二烯两种单体总质量为100份计，其中苯乙烯用量为10-40份；去离子水用量为100-300份；乳化剂用量为2-10份；电解质用量为0.5-2份；辅助剂用量为0.01-0.2份；在搅拌条件下，使上述物料混合预乳化20-40min成乳化液，冷却到5-8℃后加入引发剂和调节剂，以苯乙烯和丁二烯两种单体总质量为100份计，引发剂用量为0.01-0.5份，调节剂用量为0.5-2份；控制温度5-8℃，压力0.1-0.3MPa，反应时间7-10h，待两种单体转化率达到60-70%时加入终止剂终止聚合反应，得到丁苯橡胶乳液；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将含镍和含钼的可溶性盐配成浸渍液，浸渍用助剂钾和锶进行表面修饰的含大孔的氧化铝载体，在120-160℃下干燥4-8小时，500-700℃下焙烧5-9小时，得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，含大孔的氧化铝载体为70-90wt%，氧化镍含量为8-18wt%，氧化钼含量为4.5-11wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体同时还含有介孔结构，介孔范围在3~50 nm，介孔比例20~75%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体的孔径分布80~90nm或140~180nm或240~300nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，苯乙烯用量为20-35份。
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