CN109423325B - 一种催化裂化汽油的脱硫处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂化汽油的脱硫处理方法，采用固定床反应器；含大孔氧化铝载体的负载型钴钼催化剂为加氢脱硫催化剂，以重量百分比计，含大孔的氧化铝载体为65‑95wt％，氧化钴的含量为1‑5wt％，氧化钼的含量为2‑14wt％。加氢脱硫工艺条件为：反应温度170‑350℃，反应压力1.0‑3.0MPa，体积空速1.5‑4.5h‑1，氢油体积比150‑450:1。加氢脱硫活性以及选择性较高，辛烷值损失小。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化汽油的脱硫处理方法，该方法用于催化裂化汽油加氢脱硫生产汽油产品。
背景技术
近年，随着汽车工业的飞速发展，全球汽车保有量急剧增加，汽车尾气排放的有害物所引起的环境污染问题正在逐步被人们所关注。为了减少汽车尾气中有害物的排放量，世界各国对车用燃料的质量提出了愈来愈高的要求。与此同时，我国也加快了汽油质量升级的步伐，以期在较短的时间内能够与国际先进的车用汽油标准水平相接轨。
与国外有所不同，在我国汽油池中，高硫、高烯烃含量的催化裂化汽油(FCC汽油)约占70％，因此，国内汽油质量升级的关键就在于FCC汽油的清洁化，即降低FCC汽油中的硫含量和控制烯烃含量。虽然采用传统的加氢脱硫技术能有效实现FCC汽油脱硫降烯烃的目标，但极易造成烯烃过度加氢饱和，辛烷值损失较大，故而难以被炼厂所接受。为此，一些新的脱硫技术应运而生，其中，选择性加氢脱硫技术最具代表性。
对于选择性加氢脱硫技术而言，研发出一种具有较高活性和良好选择性的加氢脱硫催化剂与之相匹配是关键技术之一。目前，用于油品选择性加氢脱硫反应的催化剂主要为负载型催化剂，其中，载体材料的选取与制备又成为该催化剂研发工作的基础。载体作为负载型催化剂的重要组成部分，除了能改善活性组分分散性之外，其孔道结构还可为反应物和产物分子提供扩散通道，从而提高活性组分利用率。基于载体所具有的上述特点，结合油品选择性加氢脱硫反应过程，根据反应物和产物分子尺寸的不同，在现用载体材料基础上开发出具有合理大孔结构的载体材料，就可从传质角度出发，有效减小传质阻力和增大传质速率，从而改善催化剂的性能。因此，开发具有合理大孔结构的载体材料正在成为此类催化剂升级的研究热点和发展趋势。
氧化铝作为传统的催化剂载体材料，具有技术成熟、孔结构可调节、使用成本低和容易加工成型等特点，被广泛用于炼油化工催化剂的制备。根据不同反应对孔道结构和表面酸性的要求，已形成了种类繁多的氧化铝生产工艺及产品，如用于改善氧化铝与活性金属之间作用的含钛、锆等复合氧化铝产品；用于改善氧化铝载体表面酸性的含氟、氯等氧化铝产品；以及高堆比、低堆比、高比表面积、高纯度等氧化铝产品。氧化铝的孔道结构来源于粒子或颗粒间的堆积缝隙，常规法合成出的γ-氧化铝孔径一般小于15nm，虽然近年来研究者们在大孔结构氧化铝合成方面已开展了大量的研究工作，但市售的含大孔结构的氧化铝产品仍较少。
为了得到含大孔结构的氧化铝载体材料，研究者们通过采用模板剂、水热处理等方法得到大孔结构的氧化铝。其中，采用模板剂法合成大孔氧化铝材料的相关文献已有很多，按照模板剂种类的不同，可划分为硬模板剂和软模板剂两种。以活性炭为代表的硬模板剂法可以得到较好的大孔氧化铝，US4448896公开了一种炭黑作为扩孔剂，可以得到孔径分布在15-300nm的大孔氧化铝，但是由于炭黑的颗粒直径分布不均一，较难制备孔径分布集中的大孔氧化铝。CN201410347665.X公开了一种大孔容、高强度氧化铝的制备方法，通过加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉等扩孔剂，得到含有大孔的氧化铝载体，其扩孔剂的用量占氧化铝的10-30％，但是未公开具体孔径范围。硬模板剂法虽然可以得到较好的大孔氧化铝载体，但是其模板剂的用量较大，从而致使加工成本大幅提高，大量模板剂的分解也不符合低碳环保的发展要求。CN201010509425.7公开了一种水热和模板剂共同扩孔的方法，以制备含有大孔结构的氧化铝载体，通过水热辅助性扩孔作用，模板剂的用量可降至3-10％，但与此同时辅助水热又造成了能耗的升高。CN200310103035.X公开了一种大孔氧化铝的制备方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇软模板剂进行扩孔，通过加入1％的聚乙二醇，孔径大于100nm的孔容占总孔容的26.2％。相对于硬模板剂而言，软模板剂则具有用量低、扩孔效果突出的优点，但由于分子量较大的醇类软模板剂在水中的溶解性相对较差，使得其在扩超大孔氧化铝时受到限制。CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法，包括以下步骤：1)将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌，作为水相；2)将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合，搅拌，作为油相；3)在油相中加入Span80以及致孔剂，搅拌；4)将步骤3)所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化；5)将步骤4)所得物真空抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得氧化铝多孔微球。该微球具有内部封闭的大孔结构，微球尺寸为1-100μm，该发明利用致孔剂与乳液中的溶胶凝胶过程获得具有内部封闭大孔结构的金属多孔微球。利用相分离原理制备多孔微球。内部封闭孔径为50nm-5μm。致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。该发明使用了大量的表面活性剂、螯合剂、致孔剂，制备原料多，合成工艺复杂。CN201310748661.8公开了一种氧化铝/碳气凝胶复合材料的制备方法，其在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，然后加入铝盐或氢氧化铝，在140-300℃反应，经干燥后在300-1500℃惰性气氛下煅烧得到氧化铝/碳气凝胶复合材料。该发明采用一锅法制备低密度、高孔隙率的氧化铝/碳气凝胶复合材料，本发明具有原料易得、制备过程简单、成本低等优点，所得的氧化铝/碳气凝胶复合材料质轻、孔隙率高，可用于催化剂载体、气敏元件、固体电解隔膜和钢液测氧探头材料等。CN201310499233.6公开一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：首先碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应得到沉淀浆液；然后向沉淀浆液中加入水溶性树脂并采用微波加热对其进行老化处理；最后老化后的混合物料经过滤、洗涤、干燥、成型制得最终氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔径和集中的孔分布，特别是10-20nm的孔占总孔容的60-80％，适于作为重油加氢催化剂的载体。CN201310258011.5涉及了一种齿球形氧化铝载体、对应的加氢处理催化剂及其制备方法，包括以下组分：0.5-4重量份的胶溶剂；0.2-2重量份的润滑剂；0.2-3重量份的分散剂；0.3-4重量份的扩孔剂；100重量份的氢氧化铝。扩孔剂是聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、淀粉衍生物或炭黑中的一种或混合物。该发明添加了阴离子表面活性剂减少了各种助剂成分添加量的同时比表面积增加246m2/g，扩孔剂采用聚丙烯酸钠。该发明所述的齿球形氧化铝载体，由于大幅度降低了各种助剂如胶溶剂、扩孔剂、分散剂、阴离子表面活性剂等组分的含量，不仅节约了成本，还具有比表面积大，机械强度高等优点。该发明使用了胶溶剂，润滑剂，分散剂，扩孔剂等试剂，且所制得的氧化铝载体是单峰孔分布。CN201110170283.0公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该三维有序大孔氧化铝，大孔直径为50-1000nm，颗粒粒径为1-50mm，机械强度为80-280g/mm。该方法包括以下步骤：向单分散聚合物微球乳液中添加糖类化合物和浓硫酸，得到改性聚合物微球胶晶模板，然后填充氧化铝溶胶，再经老化和焙烧，得到三维有序大孔氧化铝。该方法可大幅度提高氧化铝前躯物的附着量，增强材料的机械强度，在高温焙烧去除模板剂时大孔材料不易碎裂为细微粉末，仍可保持较高的完整度。CN201110116418.5提供了一种介孔球形氧化铝以及采用模板剂导向制备该介孔球形氧化铝的方法。采用油柱成型法，在制备铝溶胶过程中向铝溶胶中加入具有导向功能的模板剂，铝溶胶在成型及老化过程中，由于具有导向功能的模板剂的存在使得氧化铝球内产生大量的介孔结构。模板剂为有机单体或线性聚合物，有机单体为丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酰胺或烯丙醇中的一种。该介孔球形氧化铝比表面积为150-300m2/g，颗粒直径为0.1-5mm，孔体积为0.7-1.5mL/g，孔直径为2-40nm的孔大于97％，堆密度为0.3-0.8g/cm3，压碎强度为70-250N/粒。该发明利用模板剂制备的介孔球形氧化铝孔直径比较集中，其可用于石油化工及精细化工作为催化剂载体或催化剂。
CN201010221302.3(CN102311134A)公开一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤：将聚合物微球乳液、氧化铝溶胶及促凝剂以一定比例混合均匀，把该混合物分散于油相中，形成W/O型液滴，然后再加热上述混相体系，使水相中的氧化铝溶胶胶凝成球，之后从油相中分离出成型的凝胶微球，再在氨水介质中经陈化、干燥和焙烧后得到所述的球形整体式大孔氧化铝。该氧化铝的大孔孔径在小于1μm的范围内均一可控，球形颗粒的尺寸可控，机械强度较高，成型过程简便易行，适于大批量制备。聚合物微球的直径为50-1000nm，类型为聚苯乙烯微球、聚苯烯酸正丁酯微球、聚丙烯酸酯等酯类微球。促凝剂为六次甲基四胺、尿素。油相为有机烃类。该发明主要是制备整体式大孔氧化铝，且大孔孔径均一可控。制备过程使用了脂类微球以及促凝剂等，制备工艺相对复杂，所用试剂原料种类繁多。由于使用了聚合物微球使得氧化铝载体内部孔道结构是封闭的孔，也就是说氧化铝载体内部孔道不具有贯通性。CN200910204238.5(CN102040235)公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤：将单分散的聚合物微球组装为胶晶模板，然后向模板中填充特定方法制备的氧化铝溶胶，最后经干燥和焙烧得到大孔氧化铝。该方法能够很好的控制铝溶胶以及铝溶胶与聚合物微球的复合过程，尽可能不破坏氧化铝凝胶的网络结构，使所制备的氧化铝不但具有三维有序的大孔孔道而且还具有较高的比表面积。该发明通过对模板的适度烧结而形成的小窗孔，使材料中的大孔与周围的大孔通过12个小窗孔相连通。该发明的氧化铝适宜用作重质油催化剂载体及有机大分子的吸附分离材料。在催化剂载体材料应用中有利于提高物料在催化剂中的传质能力，从而改善催化剂活性和选择性。
在橡胶中加入氢氧化铝或氧化铝比较常见，例如，CN103102686A提供了一种氢氧化铝-硅橡胶复合材料的制备方法，其特征为：以氢氧化铝为填料、硅橡胶为载体，在直流电场下制备得到复合型导热硅橡胶。氢氧化铝与硅橡胶的共混比为0:100-40:60。在外加直流电场条件下制备的复合导热硅橡胶，可提高有效导热率30％。CN1130416C公开了一种氧化铝作为增强填料的二烯烃橡胶组合物及包含该组合物的轮胎和轮胎胎面。以至少一种二烯烃弹性体为基础的、包括作为增强填料的氧化铝和偶联剂的橡胶组合物，该氧化铝具有：BET比表面积为30-400m2g-1，平均粒度小于或等于500nm，高比例的Al-OH表面反应活性官能团和高分散性，偶联剂的量是每平方米氧化铝10-7-10-5mol，该组合物特别适合制造轮胎。CN1760274A涉及用于高压绝缘体的硅橡胶组合物。更准确地讲，涉及加成或过氧化物交联的硅橡胶组合物，该组合物以氢氧化铝作为填料，所使用的氢氧化铝是未经处理过的氢氧化铝。
综上所述，大孔氧化铝已成功应用于多个催化剂体系，对催化剂的活性、选择性和稳定性方面都有不同程度的改善作用。硬模板剂虽然可以得到较好的大孔结构，但是在调节孔径大小方面存在一定的不足；而聚乙烯醇类软模板剂在水中的溶解度受其聚合度的影响，导致其在用于制备超大孔氧化铝时受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂化汽油的脱硫处理方法，该方法使用含大孔氧化铝载体的负载型钴钼催化剂为加氢脱硫催化剂，适用于催化裂化汽油加氢脱硫生产汽油产品。
本发明所要解决的技术问题是在温和的操作条件下对催化裂化汽油进行加氢脱硫处理，其对原料具有灵活的适应性，主要解决现有催化裂化汽油加氢脱硫技术中存在的加氢脱硫活性以及选择性较低，辛烷值损失大的问题。
本发明提供的催化裂化汽油脱硫处理方法，采用固定床反应器；所用加氢脱硫催化剂为含大孔氧化铝载体的负载型钴钼催化剂，以重量百分比计，大孔氧化铝载体为65-95wt％，优选75-90wt％，氧化钼含量为2-14wt％，优选5-12wt％，氧化钴含量为1-5wt％，优选1-3wt％。催化剂所用载体采用高分子丁苯橡胶乳液作为扩孔剂，合成出的氧化铝具有大孔结构。大孔氧化铝具有孔径尺寸可调，且大孔比例易控的特点。加氢脱硫工艺条件为：反应温度170-350℃，反应压力1.0-3.0MPa，体积空速1.5-4.5h-1，氢油体积比150-450:1。
本发明提供的催化裂化汽油脱硫处理方法，其反应器可以是固定床绝热反应器，也可以是固定床等温反应器，最好是固定床绝热反应器；反应温度最好是220-290℃，反应压力最好是1.5-2.5MPa，体积空速最好是1.5-3.5h-1，氢油体积比最好是200-300:1。
本发明提供的催化裂化汽油脱硫处理方法所用的加氢脱硫催化剂的制备方法采用常规的浸渍方法，即可以是共浸渍法，也可以是分布浸渍法，本发明采用如下制备方法：依据载体的饱和吸水率，在常温下将含钼和含钴的可溶性盐配置成浸渍液，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后浸渍大孔氧化铝载体，然后室温陈化2-5h，再在80-150℃干燥2-8h，450-600℃焙烧3-10h，即得催化剂成品。
上述加氢脱硫催化剂还可以加入助剂钾，以催化剂重量百分比计，氧化钾含量为0.1-3.0wt％。
本发明所提供的一种大孔氧化铝载体，该大孔氧化铝载体的孔径分布60-400nm，优选80-180nm，大孔比例2-70％，优选10-70％，孔容0.8-2.2mL/g，优选0.8-1.2mL/g或优选1.8-2.2mL/g，载体内部孔道具有贯通性。该大孔氧化铝载体使用高分子丁苯橡胶乳液作为扩孔剂，氧化铝载体更容易产生大孔，而且孔径分布更为集中，在60-400nm。
本发明提供的大孔氧化铝载体，其孔径可通过调整扩孔剂的分子量、粒径以及加入量来实现。孔径分布可在60-400nm之间变化，比如60-90nm，140-180nm，240-300nm等范围。大孔比例为0.1-70％，可以调变为10-70％等范围。
本发明还提供一种大孔氧化铝载体的制备方法，首先将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀；然后制备粒径在10-500nm的丁苯橡胶乳液，将有机酸或无机酸加入其中，酸的加入量为拟薄水铝石的2-8wt％；再然后将含有丁苯橡胶乳液的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含有丁苯橡胶乳液的酸液的加入量为拟薄水铝石的0.1-45wt％，优选0.5-30wt％，更优选5-20wt％，最后经挤条-成型-干燥-焙烧，得到大孔氧化铝载体。
所述的扩孔剂丁苯橡胶乳液的制备方法如下：将聚合级苯乙烯单体、聚合级丁二烯单体、去离子水、乳化剂、电解质及辅助剂加入聚合系统，以苯乙烯和丁二烯两种单体总质量为100份计，其中苯乙烯用量为10-40份，优选20-35份；去离子水用量为100-300份；乳化剂用量为2-10份；电解质用量为0.5-2份；辅助剂用量为0.01-0.2份。在搅拌条件下，使上述物料混合预乳化20-40min成乳化液，冷却到5-8℃后加入引发剂和调节剂，以苯乙烯和丁二烯两种单体总质量为100份计，引发剂用量为0.01-0.5份，调节剂用量为0.5-2份；控制温度5-8℃，压力0.1-0.3MPa，反应时间7-10h，待两种单体转化率达到60-70％时加入终止剂终止聚合反应，得到丁苯橡胶乳液。
合成的丁苯橡胶乳液的粒径在10-500nm，粒径主要由乳化剂的种类、用量及调节剂用量所控制，一般来说，合成过程中选用乳化剂的乳化效果越好、用量越多，以及调节剂用量越多，合成出橡胶乳液的粒径就会越小。
本发明所述乳化剂选自非离子型乳化剂(如失水山梨醇酯、吐温系列、斯潘系列，优选失水山梨醇酯)、两性乳化剂(如羧酸类、硫酸酯类、磷酸酯类)和高分子乳化剂(如羧甲基纤维素、对苯乙烯磺酸盐等)中的一种或几种，电解质选自氯化钾、氯化钠、硫酸氢钠和氟化钠中的一种或几种，优选氯化钾，辅助剂包括螯合剂(乙二胺四乙酸及其金属盐，优选乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA))、pH值调节剂(KOH、Na2CO3等)和表面张力调节剂(戊醇、己醇等)中的一种或几种，所述引发剂可选择有机过氧化物(过氧化二异苯丙、过氧化二苯甲酰)、氧化-还原体系(过硫酸钾-亚铁盐体系，优选硫酸亚铁)、偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈)。调节剂也称链转移剂，为含有硫、氮、磷及有机不饱和键的化合物，优选硫醇、二硫化秋兰姆。所述终止剂可选择对苯二酚类、醌类、亚硝基、含硫化合物。
含有丁苯橡胶乳液的酸液的加入量为拟薄水铝石的0.1-45wt％，酸的加入量为拟薄水铝石的2-8wt％，优选3-5wt％，使用的酸为本领域内常用的各种有机酸或无机酸，可以为醋酸、柠檬酸、硝酸和盐酸等。所述的拟薄水铝石粉末的来源和性质不加以限制，可以为碳化法、硝酸法、硫酸法、铵法等工艺生产的产品。适应于不同范围比表面积、孔容、孔径的拟薄水铝石。
大孔氧化铝载体的捏合与挤条工艺为：将配置好的含扩孔剂的酸液缓慢加入到事先混合好的田菁粉和拟薄水铝石混合粉体中，待捏合均匀后进行挤条、成型，经过80-200℃烘干2-8h，550-700℃焙烧4-6h，最终得到大孔氧化铝载体。
为了大孔氧化铝载体具有更好的性能，作为载体应用到催化裂化汽油加氢脱硫催化剂中，大孔氧化铝载体中最好引入助剂硼、钾、锶，具体过程包括如下步骤：首先将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀；然后加入含硼酸、硝酸钾和硝酸锶的水溶液，并制备粒径在10-500nm的丁苯橡胶乳液，将有机酸或无机酸加入其中，酸的加入量为拟薄水铝石的2-8wt％；再然后将含有丁苯橡胶乳液的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含有丁苯橡胶乳液的酸液的加入量为拟薄水铝石的0.1-45wt％，优选0.5-30wt％，更优选5-20wt％，最后经挤条-成型-干燥-焙烧，得到用助剂硼、钾和锶改性的大孔氧化铝载体。载体的组成以氧化物质量计：包括93-99.5wt％的氧化铝，0.1-2.5wt％的氧化硼，0.1-4.5wt％的氧化钾，0.1-4.5wt％的氧化锶。
经过助剂硼、钾、锶的改性，该载体制备成加氢脱硫催化剂，例如钴钼催化剂，有利于调节其酸性，减少原料油中烯烃的聚合、抑制催化剂内部积炭失活，积碳率低，从而提高催化剂的加氢稳定性。
本发明所述经过助剂硼、钾、锶改性的大孔氧化铝载体，可对其进行更进一步的改进，优选利用钾和锶对含助剂硼、钾、锶的载体进行表面修饰，具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸锶水溶液作为浸渍液浸渍载体，经干燥、焙烧得到用助剂钾和锶进行表面修饰的复合载体。控制复合载体表面氧化钾和氧化锶含量分别在0.1-4.5wt％和0.1-4.5wt％的范围内。
本发明提供的大孔氧化铝载体表面经钾和锶修饰后，使其表面钾和锶的浓度与载体内部钾和锶的浓度形成浓度差，载体表面钾和锶的含量高于载体内部钾和锶的含量，即载体表面氧化钾和氧化锶的摩尔含量或质量含量可以是内部氧化钾和氧化锶含量的2.1-3.0倍。这样可以使载体表面趋向均匀分布的状态，降低载体表面的酸性。采用该载体制备成加氢脱硫催化剂，能够提高催化剂的比表面积，抑制其表面积炭失活，提高催化剂活性组分钴钼等在载体上的分散性和附着性，活性组分钴、钼等不易流失，这样有效解决了因活性组分钴、钼等流失而导致的活性下降问题。载体表面氧化钾和氧化锶的摩尔含量或质量含量最好是内部氧化钾和氧化锶含量的2.1-3.0倍，低于2倍达不到调节载体表面酸性，提高活性组分在载体上的分散度和附着性，抑制活性组分流失的目的。
与现有技术相比，本发明无需加入促凝剂、分散剂、螯合剂等试剂，制备成本大大降低。合成的丁苯橡胶乳液，可以通过控制合成条件及调节剂用量使其分子量从千级到十万级可调，协调控制乳化剂的种类及用量使丁苯橡胶乳液的粒径在20-400nm进行调整，进而可以根据丁苯橡胶乳液粒径不同控制氧化铝的孔径。
扩孔剂丁苯橡胶乳液不同于现有技术中的其他聚合物微球，例如聚苯乙烯微球，丁苯橡胶乳液溶解性好，使得载体内部孔道具有贯通性，而非封闭的孔结构。制备的氧化铝载体含有大孔结构，同时还含有介孔结构，介孔范围在3-50nm，介孔比例20-75％，优选20-55％，是一种含介-大孔的氧化铝载体，而且孔径并非均一。
本发明提供的催化裂化汽油的脱硫处理方法，操作条件温和，对原料具有灵活的适应性，使催化剂具有较高的加氢脱硫活性以及选择性，辛烷值损失小，同时催化剂稳定性好，有利于装置长周期稳定运转。
附图说明
图1为实施例1制备的大孔氧化铝载体的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。
本发明所述含大孔的氧化铝载体的比表面积与介孔孔径采用美国麦克公司生产的TStar II 3000型全自动吸附仪进行测试。含大孔的氧化铝载体的孔体积和孔径分布采用美国麦克公司生产的AutoPore IV9520型全自动压汞仪进行测试。
本发明所述全馏分FCC汽油原料及反应产物的硫含量采用TSN-2000型硫氮测定仪进行分析。FCC汽油原料及反应产物的研究法辛烷值采用辛烷值机进行测试。FCC汽油原料及反应产物的组成采用Agilent 7890B型气相色谱仪进行分析，数据处理由HW-2000PONA分析专用色谱工作站完成。
在各实施例中，催化剂的氧化钴、氧化钼等组成含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
实施例1
在10L聚合釜中加入25份(质量比)苯乙烯，75份丁二烯，200份去离子水，3.0份乳化剂失水山梨醇酯，1.5份电解质KCl，0.09份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化20min，待温度冷却至5℃后加入引发剂0.04份过氧化氢二异丙苯及0.04份硫酸亚铁，0.20份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应7h，两种单体转化率控制在60％左右加入硫醇终止剂，得到粒径约200nm的丁苯橡胶乳液。
用烧杯称量250mL的去离子水，将12.0g浓度为68％的硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量9.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，将丁苯橡胶的酸液加入到上述混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到大孔氧化铝载体A-1。大孔氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。图1为大孔氧化铝载体A-1的孔径分布图。由图1可知，制备的大孔氧化铝载体具有双峰孔分布的结构。
取13.00g七钼酸铵、13.21g醋酸钴加入到70mL蒸馏水中，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化4h，130℃干燥6h，590℃焙烧5h，得到催化剂1。催化剂1主要组成：氧化钴3wt％，氧化钼8wt％，载体89wt％。
实施例2
在10L聚合釜中加入30份(质量比)苯乙烯，70份丁二烯，200份去离子水，4.0份乳化剂失水山梨醇酯，1.0份电解质KCl，0.12份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化30min，待温度冷却到5℃后加入引发剂0.04份过氧化氢二异丙苯及0.04份硫酸亚铁，0.40份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应7h，两种单体转化率控制在60％左右加入对苯二酚类终止剂，得到粒径约100nm的丁苯橡胶乳液。
用烧杯称量260mL的去离子水，将15.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量15.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，将丁苯橡胶的酸液加入到上述混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在150℃干燥6小时，600℃焙烧5小时，得到大孔氧化铝载体A-2。大孔氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
将七钼酸铵、醋酸钴加入蒸馏水中，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化3h，120℃干燥7h，550℃焙烧7h，得到催化剂2。催化剂2主要组成：氧化钴4.5wt％，氧化钼6wt％，载体89.5wt％。
将催化剂2装入10mL固定床绝热反应器中评价其反应性能。首先对其进行预硫化处理，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1wt％；硫化压力为2.8MPa，氢油体积比为300:1，体积空速为2h-1，硫化程序为分别在230℃、270℃硫化处理6h。待硫化处理结束后，切换为催化裂化汽油置换10h，调整反应工艺条件为：反应器温度280℃，反应压力2.3MPa，体积空速2.5h-1，氢油体积比220:1。反应约50h后开始取样分析。加氢脱硫催化剂2的反应性能如表2所示。
实施例3
在10L聚合釜中加入35份(质量比)苯乙烯，65份丁二烯，200份去离子水，5.0份十二酰二乙醇酰胺，0.8份电解质KCl，0.10份pH值调节剂KOH，预乳化20min，待温度冷却至7℃后加入0.05份引发剂偶氮二异丁腈，0.60份调节剂叔十二碳硫醇，在7℃下反应7h，两种单体转化率控制在60％左右加入硫醇终止剂，得到粒径约50nm的丁苯橡胶乳液。
用烧杯称量260mL的去离子水，将18.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量120.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，将丁苯橡胶的酸液加入到上述混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到大孔氧化铝载体A-3。大孔氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
将七钼酸铵、硝酸钴加入蒸馏水中，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化5h，120℃干燥5h，600℃焙烧5h，得到催化剂3。催化剂3主要组成：氧化钴2wt％，氧化钼12.5wt％，载体85.5wt％。
实施例4
在10L聚合釜中加入28份(质量比)苯乙烯，72份丁二烯，200份去离子水，2.0份失水山梨醇酯，1.2份电解质KCl，0.13份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化20min，待温度冷却到7℃后加入引发剂0.04份过氧化二异丁腈，0.15份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应7h，两种单体转化率控制在60％左右加入硫醇终止剂，得到粒径约300nm的丁苯橡胶乳液。
用烧杯称量250mL的去离子水，将10.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量16.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，将丁苯橡胶的酸液加入到上述混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥8小时，600℃焙烧6小时，得到大孔氧化铝载体A-4。大孔氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
将七钼酸铵、醋酸钴加入蒸馏水中，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化4h，130℃干燥4h，600℃焙烧6h，得到催化剂4。催化剂4主要组成：氧化钴2.5wt％，氧化钼9.5wt％，载体88wt％。
将催化剂4装入10mL固定床绝热反应器中评价其反应性能。首先对其进行预硫化处理，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1wt％；硫化压力为2.8MPa，氢油体积比为300:1，体积空速为2h-1，硫化程序为分别在230℃、270℃硫化处理6h。待硫化处理结束后，切换为催化裂化汽油置换10h，调整反应工艺条件为：反应器温度230℃，反应压力2.0MPa，体积空速1.6h-1，氢油体积比290:1。反应约50h后开始取样分析。加氢脱硫催化剂4的反应性能如表2所示。
对比例1
称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，用烧杯量取250mL的去离子水，将12.0g浓度为68％的硝酸加入到去离子水中混合均匀，然后加入到拟薄水铝石和田菁粉的混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到含大孔的氧化铝载体D-1。含大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。对比例1与实施例1的区别在于未加扩孔剂。
取13.00g七钼酸铵、13.21g醋酸钴加入到70mL蒸馏水中，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化4h，130℃干燥6h，590℃焙烧5h，得到对比催化剂D-1。对比催化剂D-1主要组成：氧化钴3wt％，氧化钼8wt％，载体89wt％。
实施例5
在10L聚合釜中加入25份(质量比)苯乙烯，75份丁二烯，200份去离子水，3.0份乳化剂失水山梨醇酯，1.5份电解质KCl，0.09份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化20min，待温度冷却至5℃后加入引发剂0.04份过氧化氢二异丙苯及0.04份硫酸亚铁，0.20份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应7h，两种单体转化率控制在60％左右加入硫醇终止剂，得到粒径约200nm的丁苯橡胶乳液。
用烧杯称量250mL的去离子水，将12.0g浓度为68％的硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量9.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，将丁苯橡胶的酸液加入到上述混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到大孔氧化铝载体A-5。
取13.00g七钼酸铵、13.21g醋酸钴、4.27g硝酸钾加入到70mL蒸馏水中，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化4h，130℃干燥6h，590℃焙烧5h，得到催化剂5。催化剂5主要组成：氧化钴3wt％，氧化钼8wt％，氧化钾1.5wt％，载体87.5wt％。
表1大孔氧化铝载体比表面积与孔径分布
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 总孔容，mL/g | 大孔孔容，mL/g | 大孔孔径，nm | 介孔孔径，nm | |
| A-1 | 273.4 | 1.73 | 0.91 | 123 | 20 |
| A-2 | 275.6 | 1.65 | 1.14 | 107 | 42 |
| A-3 | 277.2 | 2.15 | 0.86 | 141 | 7 |
| A-4 | 278.8 | 1.96 | 0.70 | 68 | 38 |
| D-1 | 241.9 | 1.05 | 0.58 | 55 | 13 |
将催化剂1、3、5与对比催化剂D-1分别装入10mL固定床绝热反应器中评价其反应性能。首先对其进行预硫化处理，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1wt％；硫化压力为2.8MPa，氢油体积比为300:1，体积空速为2h-1，硫化程序为分别在230℃、270℃硫化处理6h。待硫化处理结束后，切换为催化裂化汽油置换10h，调整反应工艺条件为：反应器温度260℃，反应压力1.6MPa，体积空速3h-1，氢油体积比250:1。反应约50h后开始取样分析。加氢脱硫催化剂1、3与对比催化剂D-1的反应性能如表2所示。
表2催化剂反应性能评价结果
实施例6
在10L聚合釜中加入25份(质量比)苯乙烯，75份丁二烯，200份去离子水，3.0份乳化剂失水山梨醇酯，1.5份电解质KCl，0.09份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化20min，待温度冷却到5℃后加入引发剂0.04份过氧化氢二异丙苯及0.04份硫酸亚铁，0.20份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应7h，两种单体转化率控制在60％左右加入硫醇终止剂，得到粒径约200nm的丁苯橡胶乳液。
用烧杯称量250mL的去离子水，将12.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量9.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，再分别称取硼酸2.23g，硝酸钾2.08g，硝酸锶1.67g完全溶解于60mL蒸馏水中配成含硼、钾和锶的水溶液。将上述水溶液加入到拟薄水铝石粉和田菁粉的混合物中，然后再将丁苯橡胶的酸液加入其中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到用助剂硼、钾和锶改性的大孔氧化铝载体A-6。
将七钼酸铵、硝酸钴加入蒸馏水中，配成浸渍液浸渍载体A-6，得到的催化剂前躯体在室温陈化4h，110℃干燥3h，550℃焙烧4h，得到催化剂C-1。催化剂C-1主要组成：氧化钴3wt％，氧化钼7wt％，载体90wt％。
实施例7
在10L聚合釜中加入25份(质量比)苯乙烯，75份丁二烯，200份去离子水，3.0份乳化剂失水山梨醇酯，1.5份电解质KCl，0.09份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化20min，待温度冷却到5℃后加入引发剂0.04份过氧化氢二异丙苯及0.04份硫酸亚铁，0.20份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应7h，两种单体转化率控制在60％左右加入硫醇终止剂，得到粒径约200nm的丁苯橡胶乳液。
用烧杯称量250mL的去离子水，将12.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量9.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，再分别称取硼酸2.23g，硝酸钾2.08g，硝酸锶1.67g完全溶解于60mL蒸馏水中配成含硼、钾和锶的水溶液。将上述水溶液加入到拟薄水铝石粉和田菁粉的混合物中，然后再将丁苯橡胶的酸液加入其中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到用助剂硼、钾和锶改性的大孔氧化铝载体A-6。
利用钾和锶对用助剂硼、钾和锶改性过的大孔氧化铝载体A-6再进行表面修饰，其具体过程包括如下步骤：将硝酸钾和硝酸锶配成浸渍液，分别称取硝酸钾4.83g，硝酸锶3.84g完全溶解于30mL蒸馏水中，然后用去离子水稀释配成浸渍液浸渍氧化铝载体A-6，经干燥、焙烧得到用钾和锶表面修饰的氧化铝复合载体A-7。
将七钼酸铵、醋酸钴加入蒸馏水中，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化2h，150℃干燥5h，500℃焙烧9h，得到催化剂C-2。催化剂C-2主要组成：氧化钴1.5wt％，氧化钼13wt％，氧化铝复合载体85.5wt％。
将催化剂C-1和C-2分别装入10mL固定床绝热反应器中评价其反应性能。首先对其进行预硫化处理，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1wt％；硫化压力为2.8MPa，氢油体积比为300:1，体积空速为2h-1，硫化程序为分别在230℃、270℃硫化处理6h。待硫化处理结束后，切换为催化裂化汽油置换10h，调整反应工艺条件为：反应器温度260℃，反应压力1.6MPa，体积空速3h-1，氢油体积比250:1。反应约50h后开始取样分析。加氢脱硫催化剂C-1和C-2的性能评价结果为：产品脱硫率分别为83.1％和84.5％，烯烃降量分别为1.9％和1.7％，辛烷值损失分别为0.6个单位和0.5个单位。由此表明，采用经助剂硼、钾、锶改性的大孔氧化铝载体所制备的加氢脱硫催化剂可解决现有技术中催化剂脱硫率低、脱硫选择性差以及辛烷值损失大的问题。
再对催化剂C-1和C-2进行稳定性考察，反应运行500h，加氢脱硫催化剂C-1和C-2的稳定性评价结果为：产品脱硫率分别为81.6％和83.8％，辛烷值损失分别为0.6个单位和0.4个单位，积碳率2.5和2.1，催化剂反应性能稳定，活性组分不易流失，积碳率低，由此表明其加氢脱硫稳定性良好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种催化裂化汽油的脱硫处理方法，其特征在于，采用固定床反应器；所用加氢脱硫催化剂为含大孔氧化铝载体的负载型钴钼催化剂，以重量百分比计，大孔氧化铝载体为65-95wt%，氧化钼含量为2-14wt%，氧化钴含量为1-5wt%；催化剂所用载体采用高分子丁苯橡胶乳液作为扩孔剂，载体内部孔道具有贯通性；所述大孔氧化铝载体的孔径分布60~200nm、大孔比例2~70%、孔容0.8~2.2ml/g；所述大孔氧化铝载体同时还含有介孔结构，介孔范围在3~50nm，介孔比例20~75%；所述的扩孔剂丁苯橡胶乳液的制备方法如下：将聚合级苯乙烯单体、聚合级丁二烯单体、去离子水、乳化剂、电解质及辅助剂加入聚合系统，以苯乙烯和丁二烯两种单体总质量为100份计，其中苯乙烯用量为10-40份；去离子水用量为100-300份；乳化剂用量为2-10份；电解质用量为0.5-2份；辅助剂用量为0.01-0.2份；在搅拌条件下，使上述物料混合预乳化20-40min成乳化液，冷却到5-8℃后加入引发剂和调节剂，以苯乙烯和丁二烯两种单体总质量为100份计，引发剂用量为0.01-0.5份，调节剂用量为0.5-2份；控制温度5-8℃，压力0.1-0.3MPa，反应时间7-10h，待两种单体转化率达到60-70%时加入终止剂终止聚合反应，得到丁苯橡胶乳液；所述大孔氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：首先，将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，然后，制备粒径在10-500nm的丁苯橡胶乳液，并将有机酸或无机酸加入其中，酸的加入量为拟薄水铝石的2～8wt%；再然后将含有丁苯橡胶乳液的酸液加入到拟薄水铝石粉末和田菁粉中捏合均匀，含有丁苯橡胶乳液的酸液的加入量为拟薄水铝石的0.1～45wt%，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到大孔氧化铝载体；加氢脱硫工艺条件为：反应温度170-350℃，反应压力1.0-3.0MPa，体积空速1.5-4.5h-1，氢油体积比150-450:1。
2.根据权利要求1所述的脱硫处理方法，其特征在于，所述反应温度是220-290℃，反应压力是1.5-2.5MPa，体积空速是1.5-3.5h-1，氢油体积比是200-300:1。
3.根据权利要求1所述的脱硫处理方法，其特征在于，所述催化剂的氧化钼含量为5-12wt%，氧化钴含量为1-3wt%。
4.根据权利要求1所述的脱硫处理方法，其特征在于，所述催化剂还包括助剂钾，以催化剂重量百分比计，氧化钾含量为0.1-3.0wt%。
5.根据权利要求1所述的脱硫处理方法，其特征在于，所述大孔氧化铝载体的孔径分布80~90nm或140~180nm或240~300nm。
6.根据权利要求1所述的脱硫处理方法，其特征在于，所述大孔氧化铝载体的大孔比例10~70%，氧化铝载体的孔容0.8~1.2ml/g或1.8~2.2ml/g，介孔比例20~55%。
7.根据权利要求1所述的脱硫处理方法，其特征在于，所述的扩孔剂丁苯橡胶乳液的制备方法中，苯乙烯用量为20-35份。
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