CN108236968B - 一种含介孔/大孔的氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含介孔/大孔的氧化铝载体，孔径分布10～800nm，总孔容0.8～2.2ml/g，孔径呈双峰分布，其中10～50nm的介孔孔容占总孔容的5％～20％，50～800nm的大孔孔容占总孔容的80％～95％，载体使用大粒径聚丁二烯橡胶乳液作为扩孔剂。含介孔/大孔的氧化铝载体具有孔径大小可调节，介孔/大孔比例可以有效控制的特点。本发明还涉及一种含介孔/大孔的氧化铝载体的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种含介孔/大孔的氧化铝载体及其制备方法，特别是一种用聚丁二烯橡胶乳液作为扩孔剂，合成具有介孔/大孔双峰孔分布且介孔/大孔孔径分布可调节、介孔/大孔比例可以有效控制的氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
催化科学和过程作为重要的化学化工的分支，是提高反应转化效率和目的产物的选择性、提高反应过程的经济性、降低反应苛刻度的重要手段。催化剂是催化过程的核心技术，高效催化剂的开发一直是科研工作者的共同追求。负载型催化剂具有技术成熟、生产方法简单、质量可靠等优点，一直是催化剂开发的首选。载体作为负载型催化剂的重要组成部分，除提高活性组分利用率和改善活性组分分散性能外，还为反应物和产物的扩散过程提供通道，近几年来，大孔载体材料因能有效提高传质速率而被广泛用于改善催化剂的性能。
氧化铝作为传统的催化剂载体材料，具有技术成熟、孔结构可调节、使用成本低、容易加工成型的特点，广泛地用于各种催化剂的制备。根据不同反应对孔结构和表面酸性的要求，形成了种类繁多的氧化铝生产工艺及产品，例如：用于改善氧化铝与活性金属作用的含钛、锆等复合氧化铝产品；用于改善氧化铝载体表面酸性的含氟、氯等氧化铝产品；以及高堆比、低堆比、高比表面积、高纯度等氧化铝产品。氧化铝的孔道结构来源于粒子或颗粒间的堆积缝隙，常规法合成的γ-氧化铝孔径一般小于15nm，所以研究者们进行了大量的大孔结构氧化铝合成方法研究。
为了得到含大孔结构的氧化铝载体材料，研究者们通过采用扩孔剂、水热处理等方法得到大孔结构的氧化铝。扩孔剂法合成大孔氧化铝材料的相关文献较多，按照扩孔剂种类不同，可以划分为：硬扩孔剂和软扩孔剂两种方法。以活性炭为代表的硬扩孔剂法可以得到较好的大孔氧化铝，US19820384626公开了一种炭黑作为扩孔剂，可以得到孔径分布在15～300nm的大孔氧化铝，但是由于炭黑的颗粒直径分布不均一，较难制备孔径分布集中的大孔氧化铝。CN201410347665.X公开了一种大孔容、高强度氧化铝的制备方法，通过加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉等扩孔剂，得到含有大孔的氧化铝载体，其扩孔剂的用量占氧化铝的10％～30％，但是未公开具体孔径范围。硬扩孔剂法虽然可以得到较好的大孔氧化铝载体，但是其扩孔剂的用量最好大于20％，导致加工成本大幅提高，大量扩孔剂的分解也不符合低碳环保的发展要求。CN201010509425.7公开了一种水热和扩孔剂共同扩孔的方法，以制备含有大孔结构的氧化铝载体，通过水热辅助性扩孔作用，扩孔剂的用量可以降低至3％～10％，但是辅助水热造成了能耗的升高。CN200310103035.X公开了一种大孔氧化铝的制备方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇软扩孔剂进行扩孔，通过加入1％的聚乙二醇，孔径大于100nm的孔容占总孔容的26.2％。软扩孔剂具有用量低、扩孔效果好的优点，但是较高分子量的醇类软扩孔剂在水中的溶解性能较差，导致其用于扩超大孔氧化铝受到限制。CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法，包括以下步骤：1)将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌，作为水相；2)将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合，搅拌，作为油相；3)在油相中加入Span80以及致孔剂，搅拌；4)将步骤3)所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化；5)将步骤4)所得物真空抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得氧化铝多孔微球。该微球具有内部封闭大孔结构，微球尺寸为1～100μm，该发明利用致孔剂与乳液中的溶胶凝胶过程获得具有内部封闭大孔结构的金属多孔微球。利用相分离原理制备多孔微球。内部封闭孔径为50nm～5μm。致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。该发明使用了大量的表面活性剂、螯合剂、致孔剂，制备原料多，合成工艺复杂。CN201310748661.8公开了一种氧化铝/碳气凝胶复合材料的制备方法，其在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，然后加入铝盐或氢氧化铝，在140～300℃反应，经干燥后在300～1500℃惰性气氛下煅烧得到氧化铝/碳气凝胶复合材料。该发明采用一锅法制备低密度、高孔隙率的氧化铝/碳气凝胶复合材料，本发明具有原料易得、制备过程简单、成本低等优点，所得的氧化铝/碳气凝胶复合材料质轻、孔隙率高，可用于催化剂载体、气敏元件、固体电解隔膜、钢液测氧探头材料等。CN201310499233.6公开一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：首先碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应得到沉淀浆液；然后向沉淀浆液中加入水溶性树脂并采用微波加热对其进行老化处理；最后老化后的混合物料经过滤、洗涤、干燥、成型制得最终氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔径和集中的孔分布，特别是10～20nm的孔占总孔容比例大，达到60％～80％，适于作为重油加氢催化剂的载体。CN201310258011.5涉及一种齿球形氧化铝载体、齿球形氧化铝加氢处理催化剂及其制备方法，包括以下组分：胶溶剂，0.5～4重量份；润滑剂，0.2～2重量份；分散剂，0.2～3重量份；扩孔剂，0.3～4重量份；氢氧化铝，100重量份。扩孔剂是聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、淀粉衍生物或炭黑中的一种或混合物。该发明添加了阴离子表面活性剂，在减少了各种助剂成分添加量的同时比表面积增加246m2/g。该发明所述的齿球形氧化铝载体，由于大幅度降低其中各种助剂如胶溶剂、扩孔剂、分散剂、阴离子表面活性剂等组分的含量，不仅节约了成本，还具有比表面积大，机械强度高等优点。CN201110170283.0公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该三维有序大孔氧化铝，大孔直径为50～1000nm，颗粒粒径为1～50mm，机械强度为80～280g/mm。该方法包括以下步骤：向单分散聚合物微球乳液中添加糖类化合物和浓硫酸，得到改性聚合物微球胶晶模板，然后填充氧化铝溶胶，再经老化和焙烧，得到三维有序大孔氧化铝。该方法可大幅度提高氧化铝前躯物的附着量，增强了材料的机械强度，在高温焙烧去除模板时大孔材料不易碎裂为细微的粉末，仍可以保持较高的完整度。CN201110116418.5提供了一种介孔球形氧化铝以及采用扩孔剂导向制备该介孔球形氧化铝的方法。采用油柱成型法，在制备铝溶胶过程中向铝溶胶中加入具有导向功能的扩孔剂，铝溶胶在成型及老化过程中，由于具有导向功能的扩孔剂的存在使氧化铝球内制造出大量的介孔结构。扩孔剂为有机单体或线性聚合物，有机单体为丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酰胺、烯丙醇中的一种，线性聚合物是聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇中的一种。该介孔球形氧化铝比表面为150～300m2/g，颗粒直径0.1～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～40nm的孔大于97％，堆密度为0.30～0.80g/cm3，压碎强度为70～250N/粒。该发明利用扩孔剂制备的介孔球形氧化铝孔直径比较集中，该介孔球形氧化铝可用于石油化工及精细化工中作为催化剂或催化剂载体。
在橡胶中加入氢氧化铝或氧化铝比较常见，例如，CN201110360481.3提供了一种氢氧化铝-硅橡胶复合材料的制备方法，其特征为：以氢氧化铝为填料、硅橡胶为载体，在直流电场下制备得到复合型导热硅橡胶。氢氧化铝与硅橡胶的共混比为为0：100～40：60。在外加直流电场条件下制备的复合导热硅橡胶，可提高有效导热率30％。CN97112353.5公开一种氧化铝作为增强填料的二烯烃橡胶组合物及包含该组合物的轮胎和轮胎胎面。以至少一种二烯烃弹性体为基础的、包括作为增强填料的氧化铝和偶联剂的橡胶组合物，该氧化铝具有：BET比表面积为30～400m2/g，平均粒度小于或等于500nm，高比例的Al-OH表面反应活性官能团和高分散性，偶联剂的量是每平方米氧化铝10-7～10-5mol，该组合物特别适合制造轮胎。CN200510113501.1涉及用于高压绝缘体的硅橡胶组合物。更准确地讲，涉及加成或过氧化物交联的硅橡胶组合物，该组合物含有氢氧化铝作为填料，所使用的氢氧化铝是未经处理过的氢氧化铝。
CN102311134A公开了一种球形整体式大孔氧化铝，比表面积为100～350m2/g，孔容为0.5～1.5ml/g，大孔平均孔直径为0.05～1.0μm，发明还公布了其制备方法，在一定温度下将聚合物微球、氧化铝溶胶及促凝剂混合均匀，然后分散到油相中，加热到一定温度，使氧化铝溶胶胶凝成球，之后从油相中分理处成型的凝胶微球，聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸酯微球等，但其制备为单峰分布的大孔氧化铝，孔径呈双峰分布的氧化铝载体在固相催化反应中具有巨大的优势：大孔有利于反应物分子与活性中心的充分接触，也可以为杂质的沉积容纳提供更大的存储空间，同时为产物分子的快速扩散与脱出提供便利，而小孔部分则提供了更大的比表面积与反应场所，也有利于提高负载活性金属的分散度。
大孔氧化铝已经成功应用于多个催化剂体系，对催化剂的活性、选择性和稳定性方面都有不同程度的改善作用。硬扩孔剂虽然可以得到较好的大孔结构，但是在调节孔径大小方面存在一定的不足，聚乙烯醇类软扩孔剂在水中的溶解度受聚合度的影响，导致其用于超大孔氧化铝的制备上也受到一定的限制。
发明内容
针对大孔氧化铝在催化领域的广泛应用，本发明采用聚丁二烯橡胶乳液作为扩孔剂，合成出含介孔/大孔的氧化铝载体。含介孔/大孔的氧化铝载体具有介孔/大孔孔径大小可调节，介孔/大孔比例可以有效控制的特点。含介孔/大孔的氧化铝载体可以用于石油化工和精细化工领域。本发明所述的介孔是孔径在2到50纳米之间的孔，大孔是孔径大于50纳米的孔。
一种含介孔/大孔的氧化铝载体，孔径分布10～800nm，孔径呈双峰分布，其中10～50nm的介孔孔容占总孔容的5％～20％，50～800nm的大孔孔容占总孔容的80％～95％，优选大孔孔径分布为80～600nm，大孔孔容占总孔容的80％～90％；介孔孔径为20～50nm。总孔容0.8～2.2ml/g，优选0.8～1.2ml/g或优选1.8～2.2ml/g，比表面积260～290m2/g，载体使用粒径范围为10～800nm的聚丁二烯橡胶乳液作为扩孔剂，聚丁二烯橡胶乳液采用多次补加引发剂和乳化剂的方法，合成乳液的粒径大小可控、稳定性好，因此作为扩孔剂使用时氧化铝载体更容易产生介孔/大孔结构，而且介孔/大孔孔径分布可调节，孔径分布在10～800nm范围。
本发明含介孔/大孔的氧化铝载体，孔径可以通过变化扩孔剂的分子量、粒径以及加入量进行调整。孔径分布可以在10～800nm之间变化，如大孔孔径分布为80～600nm，大孔孔容占总孔容的80％～90％；介孔孔径为20～50nm。优选大孔孔径分布为100～140nm或200～240nm或400～440nm，介孔孔径分布为20～40nm
本发明还提供一种含介孔/大孔的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
首先，制备粒径在10～800nm的聚丁二烯橡胶乳液，并将有机酸或无机酸加入其中，有机酸或无机酸的加入量为聚丁二烯橡胶乳液的0.15wt％～3.0wt％；然后将拟薄水铝石粉末和田菁粉的混合粉末加入到捏合机中混合均匀，再将含有有机酸或无机酸的聚丁二烯橡胶乳液加入到混合粉末中捏合均匀，含有有机酸或无机酸的聚丁二烯橡胶乳液的加入量为混合粉末的0.1wt％～45wt％，优选0.5wt％～30wt％，更优选5wt％～20.0wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到含介孔/大孔的氧化铝载体。
所述聚丁二烯橡胶乳液的制备是以乳液聚合方法进行的，包括以下步骤：
首先在去离子水、乳化剂、电解质和其它辅助助剂中引发丁二烯聚合，以丁二烯单体总质量份数为100份计，去离子水质量份数为100～250份；乳化剂质量份数为0.1～8份；电解质质量份数为0.1～2份；辅助助剂质量份数为0.01～0.2份；在搅拌条件下，使物料混合预乳化20～40min成乳化液，加热到50～80℃后加入引发剂和调节剂引发丁二烯聚合，以丁二烯单体总质量份数为100份计，引发剂用量为0.01～0.3份；调节剂用量为0.1～2份；控制聚合温度50～100℃，压力0.1～1MPa；
反应5～15h后，补加引发剂和乳化剂，补加的引发剂用量为0.002～0.1份；乳化剂用量为0.1～1份；继续反应5～10h后，再次补加引发剂和乳化剂，补加的引发剂用量为0.002～0.1份；乳化剂用量为0.1～1份；继续反应5～10h，可根据所需粒径选择是否继续补加引发剂和乳化剂，如需继续补加引发剂和乳化剂，其用量与上次补加用量相同；
总反应时间为20～40h，当单体转化率达到90％～100％时加入终止剂终止聚合反应，得到粒径为10～800nm的聚丁二烯橡胶乳液。
合成的聚丁二烯橡胶乳液的粒径在10～800nm之间，粒径主要由乳化剂和引发剂的补加方式控制。一般来说，合成过程中乳化剂的总量和引发剂总量固定，补加次数为2～5次，补加次数越多，合成的聚丁二烯橡胶乳液的粒径越大。
本发明所述乳化剂选自非离子型乳化剂(如失水山梨醇酯、吐温系列、斯潘系列，优选失水山梨醇酯)、两性乳化剂(如羧酸类、硫酸酯类、磷酸酯类)、高分子乳化剂(如羧甲基纤维素、对苯乙烯磺酸盐等)之中的一种或几种。电解质选自氯化钾、氯化钠、硫酸氢钠、氟化钠中的一种或几种，优选氯化钾。辅助助剂选自螯合剂(乙二胺四乙酸及乙二胺四乙酸的金属盐，优选乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA))、pH值调节剂(KOH、NaOH、Na2CO3、HCl等)之中的一种或两种。所述引发剂可选自有机过氧化物(过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰)、氧化-还原体系(过硫酸钾-亚铁盐体系，优选硫酸亚铁)、偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈)中的一种或几种。所述调节剂也称为链转移剂，选自含有硫、氮、磷及有机不饱和键的化合物，优选硫醇、二硫化秋兰姆。所述终止剂可选自对苯二酚类、醌类、或含硫化合物之中的一种或几种。
含有有机酸或无机酸的聚丁二烯橡胶乳液的加入量为混合粉末的0.1wt％～45wt％，优选0.5wt％～30wt％，含有有机酸或无机酸的聚丁二烯橡胶乳液中，有机酸或无机酸的加入量为聚丁二烯橡胶乳液的0.15wt％～3.0wt％，使用的酸为本领域内常用的各种有机酸或无机酸，有机酸选自醋酸或柠檬酸；无机酸选自硝酸或盐酸。所述的拟薄水铝石粉末的来源和性质不加以限制，可以为碳化法、硝酸法、硫酸法、铵法等工艺生产的产品。适应于不同范围比表面积、孔容、孔径的拟薄水铝石。
捏合或挤条工艺为：将配置好的含有机酸或无机酸的扩孔剂加入到拟薄水铝石粉末和田菁粉的混合粉末中混合均匀，之后挤条、成型，经过80～200℃烘干2～8小时，550～700℃焙烧4～6小时，最终得到含介孔/大孔的氧化铝载体。
合成的聚丁二烯橡胶乳液，可以通过控制乳化剂、引发剂的补加次数及加入量使聚丁二烯橡胶乳液的粒径在10～800nm进行调整，进而可以根据聚丁二烯橡胶乳液粒径不同及聚丁二烯橡胶乳液加入量来控制氧化铝的介孔/大孔孔径大小和比例。
附图说明
图1为实施例1的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。
实施例1
在10L聚合釜中加入100份(质量比)丁二烯单体，200份去离子水，4.5份乳化剂失水山梨醇酯，1.5份电解质KCl，0.13份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化30min，待温度加热到70℃后加入引发剂0.15份过氧化二异丙苯及0.05份硫酸亚铁，1.5份调节剂叔十二碳硫醇，在70～100℃下反应10h，控制初始反应压力为0.1MPa，补加引发剂0.003份过氧化二异丙苯及0.002份硫酸亚铁，0.8份乳化剂失水山梨醇酯，继续反应10h，单体转化率控制在90％时加入硫醇终止剂，得到粒径为20nm的聚丁二烯橡胶乳液。
量取250mL的去离子水于烧杯中，10.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量6.0g聚丁二烯乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15.0g田菁粉，并加入到捏合机中混合均匀，然后将聚丁二烯橡胶乳液的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥8小时，600℃焙烧6小时，得到含介孔/大孔的氧化铝载体A-1。含介孔/大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
实施例2
在10L聚合釜中加入100份(质量比)丁二烯单体，200份去离子水，3.5份乳化剂失水山梨醇酯，1.0份电解质KCl，0.12份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化30min，待温度加热到60℃后加入引发剂0.1份偶氮二异丁腈，1.2份调节剂叔十二碳硫醇，在60～100℃下反应12h，控制初始反应压力为0.2MPa，补加引发剂0.005份偶氮二异丁腈，0.6份乳化剂失水山梨醇酯，继续反应10h后，再次补加引发剂0.005份偶氮二异丁腈，0.6份乳化剂失水山梨醇酯，继续反应8h，单体转化率控制在95％时加入对苯二酚类终止剂，得到粒径为200nm的聚丁二烯橡胶乳液。
量取260mL的去离子水于烧杯中，15.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量15.0g聚丁二烯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并加入到捏合机中混合均匀，将聚丁二烯橡胶乳液的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在150℃干燥6小时，600℃焙烧5小时，得到含介孔/大孔的氧化铝载体A-2。含介孔/大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
实施例3
在10L聚合釜中加入100份(质量比)丁二烯单体，200份去离子水，2.5份乳化剂失水山梨醇酯，1.5份电解质KCl，0.09份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化20min，加热到50℃后加入引发剂0.03份过氧化二异丙苯及0.02份硫酸亚铁，1.0份调节剂叔十二碳硫醇，在50～80℃下反应15h，控制初始反应压力为0.2MPa，补加引发剂0.005份过氧化二异丙苯及0.002份硫酸亚铁，0.5份乳化剂失水山梨醇酯，继续反应10h后，再次补加引发剂0.005份过氧化二异丙苯及0.002份硫酸亚铁，0.5份乳化剂失水山梨醇酯，继续反应5h，单体转化率控制在92％时加入硫醇终止剂，得到粒径为400nm的聚丁二烯橡胶乳液。
量取250mL的去离子水于烧杯中，12.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量9.0g聚丁二烯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并加入到捏合机中混合均匀，将聚丁二烯橡胶乳液的酸溶液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到含介孔/大孔的氧化铝载体A-3。含介孔/大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
实施例4
在10L聚合釜中加入100份(质量比)丁二烯单体，200份去离子水，2.0份乳化剂失水山梨醇酯，0.8份电解质KCl，0.12份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化30min，待温度加热到60℃后加入引发剂0.03份过氧化二异丙苯、0.03份硫酸亚铁，0.8份调节剂叔十二碳硫醇，在60～100℃下反应12h，控制初始反应压力为0.3MPa，补加引发剂0.003份过氧化二异丙苯及0.002份硫酸亚铁，0.4份乳化剂失水山梨醇酯，继续反应10h后，再次补加引发剂0.003份过氧化二异丙苯及0.002份硫酸亚铁，0.4份乳化剂失水山梨醇酯，继续反应8h，单体转化率控制在95％时加入对苯二酚类终止剂，得到粒径为500nm的聚丁二烯橡胶乳液。
量取260mL的去离子水于烧杯中，15.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量15.0g聚丁二烯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并加入到捏合机中混合均匀，将聚丁二烯橡胶乳液的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在150℃干燥6小时，600℃焙烧5小时，得到含介孔/大孔的氧化铝载体A-4。含介孔/大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
实施例5
在10L聚合釜中加入100份(质量比)丁二烯单体，250份去离子水，1.5份乳化剂失水山梨醇酯，0.8份电解质KCl，0.10份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化30min，待温度加热到60℃后加入引发剂0.02份过氧化二异丙苯、0.02份硫酸亚铁，0.15份调节剂叔十二碳硫醇，在60～100℃下反应12h，控制初始反应压力为0.35MPa，补加引发剂0.002份过氧化二异丙苯及0.002份硫酸亚铁，0.25份乳化剂失水山梨醇酯，继续反应10h后，再次补加引发剂0.003份过氧化二异丙苯及0.002份硫酸亚铁，0.5份乳化剂失水山梨醇酯，继续反应8h，单体转化率控制在95％时加入对苯二酚类终止剂，得到粒径为600nm的聚丁二烯橡胶乳液。
量取260mL的去离子水于烧杯中，15.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量15.0g聚丁二烯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并加入到捏合机中混合均匀，将聚丁二烯橡胶乳液的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在150℃干燥6小时，600℃焙烧5小时，得到含介孔/大孔的氧化铝载体A-5。含介孔/大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
实施例6
在10L聚合釜中加入100份(质量比)丁二烯单体，200份去离子水，1.0份乳化剂十二酸二乙醇酰胺，0.8份电解质KCl，0.10份PH值调节剂KOH，预乳化20min，待温度加热到70℃后加入0.04份引发剂偶氮二异丁腈，0.10份调节剂叔十二碳硫醇，在70～100℃下反应10h，控制初始反应压力为0.25MPa，补加引发剂0.002份过氧化二异丙苯及0.001份硫酸亚铁，0.2份乳化剂失水山梨醇酯，继续反应5h后，再次补加引发剂0.003份偶氮二异丁腈，0.2份乳化剂失水山梨醇酯，继续反应5h，三次补加引发剂0.003份偶氮二异丁腈，0.3份乳化剂失水山梨醇酯，继续反应5h，单体转化率控制在95％时加入硫醇终止剂，得到粒径为700nm的聚丁二烯橡胶乳液。
量取260mL的去离子水于烧杯中，18.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量30.0g聚丁二烯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并加入到捏合机中混合均匀，将聚丁二烯橡胶乳液的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含介孔/大孔的氧化铝载体A-6。含介孔/大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
表1含介孔/大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 总孔容，ml/g | 大孔孔容，ml/g | 大孔孔径，nm | 介孔孔径，nm | |
| A-1 | 273.8 | 1.84 | 1.16 | 86 | 16 |
| A-2 | 275.6 | 1.65 | 1.14 | 134 | 28 |
| A-3 | 278.7 | 1.62 | 1.15 | 205 | 34 |
| A-4 | 279.4 | 2.01 | 1.21 | 325 | 46 |
| A-5 | 280.3 | 2.03 | 1.44 | 430 | 35 |
| A-6 | 281.4 | 2.16 | 1.62 | 550 | 28 |
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含介孔/大孔的氧化铝载体，其特征在于，孔径分布10～800nm，总孔容0.8～2.2ml/g，比表面积260～290m2/g，孔径呈双峰分布，其中10～50nm的介孔孔容占总孔容的5％～20％，大于50nm且小于或等于800nm的大孔孔容占总孔容的80％～95％，载体使用粒径为10～800nm的聚丁二烯橡胶乳液作为扩孔剂。
2.根据权利要求1所述的含介孔/大孔的氧化铝载体，其特征在于，大孔孔径分布为80～600nm，大孔孔容占总孔容的80％～90％；介孔孔径为20～50nm。
3.根据权利要求1所述的含介孔/大孔的氧化铝载体，其特征在于，大孔孔径分布为100～140nm、200～240nm或400～440nm，介孔孔径分布为20～40nm。
4.根据权利要求1所述的含介孔/大孔的氧化铝载体，其特征在于，总孔容为0.8～1.2ml/g或1.8～2.2ml/g。
5.一种权利要求1～4任一项所述的含介孔/大孔的氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
首先，制备粒径在10～800nm的聚丁二烯橡胶乳液，并将有机酸或无机酸加入其中，有机酸或无机酸的加入量为聚丁二烯橡胶乳液的0.15wt％～3.0wt％；然后将拟薄水铝石粉末和田菁粉的混合粉末加入到捏合机中混合均匀；再将含有有机酸或无机酸的聚丁二烯橡胶乳液加入到混合粉末中捏合均匀，含有有机酸或无机酸的聚丁二烯橡胶乳液的加入量为混合粉末的0.1wt％～45wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到含介孔/大孔的氧化铝载体。
6.根据权利要求5所述含介孔/大孔的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述有机酸为醋酸或柠檬酸；所述无机酸为硝酸或盐酸。
7.根据权利要求5所述含介孔/大孔的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述聚丁二烯橡胶乳液的制备是以乳液聚合方法进行的，包括以下步骤：
首先在去离子水、乳化剂、电解质和其它辅助助剂中引发丁二烯聚合，以丁二烯单体总质量份数为100份计，去离子水质量份数为100～250份；乳化剂质量份数为0.1～8份；电解质质量份数为0.1～2份；辅助助剂质量份数为0.01～0.2份；在搅拌条件下，使物料混合预乳化20～40min成乳化液，加热到50～80℃后加入引发剂和调节剂引发丁二烯聚合，以丁二烯单体总质量份数为100份计，引发剂用量为0.01～0.3份；调节剂用量为0.1～2份；控制聚合温度50～100℃，压力0.1～1MPa；
反应5～15h后，补加引发剂和乳化剂，补加的引发剂用量为0.002～0.1份；乳化剂用量为0.1～1份；继续反应5～10h后，再次补加引发剂和乳化剂，补加的引发剂用量为0.002～0.1份；乳化剂用量为0.1～1份；继续反应5～10h，可根据所需粒径选择是否继续补加引发剂和乳化剂，如需继续补加引发剂和乳化剂，其用量与上次补加用量相同；
总反应时间为20～40h，当单体转化率达到90％～100％时加入终止剂终止聚合反应，得到粒径为10～800nm的聚丁二烯橡胶乳液。
8.根据权利要求5所述含介孔/大孔的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述含有有机酸或无机酸的聚丁二烯橡胶乳液的加入量为混合粉末的0.5wt％～30wt％。
9.根据权利要求7所述含介孔/大孔的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自非离子型乳化剂、两性乳化剂或高分子乳化剂之中的一种或几种，电解质选自氯化钾、氯化钠、硫酸氢钠或氟化钠中的一种或几种，辅助助剂选自螯合剂或pH值调节剂之中的一种或两种，所述引发剂选自有机过氧化物、氧化-还原体系或偶氮类引发剂之中的一种或几种，所述调节剂选自含有硫、氮、磷或有机不饱和键的化合物中的一种或几种，所述终止剂选自对苯二酚类、醌类或含硫化合物之中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述含介孔/大孔的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为失水山梨醇酯，电解质为氯化钾，螯合剂为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸的金属盐，pH值调节剂为KOH、NaOH或Na2CO3中的一种或几种，引发剂为过氧化二异丙苯和/或硫酸亚铁，调节剂为叔十二碳硫醇，终止剂为硫醇。
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