CN100522349C - 一种γ-氧化铝催化剂及其制作工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种γ-氧化铝催化剂，其特征在于：比表面达到300m2/g，强度达4daN，孔容达1.35cm3/g，孔径为3～10nm孔的孔体积分布占80%以上。提供一种上述γ-氧化铝催化剂的制作方法，其特征在于：在70～80℃温度下，将二氧化碳气体引入碱铝比为1.0～2.0的偏铝酸钠溶液中，进行碳化反应，控制溶液pH9.8～10.5之间，使氢氧化铝胶粉慢慢形成；成胶过程中缓慢加入重量比为1～2%的模板剂导向具有良好中孔分布的铝胶的形成，成胶时间100～140分钟，继续缓慢搅拌10～14小时；然后将铝胶粉分离、水洗、干燥、粉碎、捏合成形，500～700℃下焙烧后成为γ-氧化铝催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种二甲醚催化剂，具体涉及一种γ-氧化铝催化剂的制作工艺。
背景技术
二甲醚(DME)是一种最简单的醚类，用途广泛，可用做冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂的抛射剂。另外，由于自身含氧，燃烧充分，二甲醚在民用燃料和车用燃料领域有极其广阔的应用前景，被誉为“21世纪的清洁燃料”。
二甲醚的工业生产一般以甲醇为原料，经气固相催化脱水而成(二步法)，所用催化剂包括：γ-氧化铝，分子筛，硅铝复合催化剂，负载型分子筛或者氧化铝等。其中，γ-氧化铝催化活性高、负产物少、寿命长、能耗低，具有很强的竞争力。
做为甲醇脱水制二甲醚的催化剂，一般要求γ-氧化铝具有较低的Na2O含量，较大比表面和孔容以及均匀的中孔分布。
欧洲专利EP1396483A1公开了一种用于甲醇脱水制二甲醚的γ-氧化铝催化剂，其Na2O含量低于0.07％，孔径分布在2.5～8nm之间。
日本专利JP-A-03-056433对甲醇脱水制二甲醚的γ-氧化铝催化剂的要求是比表面为210～300m2/g，更优选比表面为230～290m2/g，30nm以下孔的累计孔容要求达到0.60～0.90cm3/g，平均孔径为5～10nm，更优选平均孔径为5～8.5nm。
降低Na2O含量的方法已经很多了，包括水洗，弱酸洗，硝酸铵、硫酸铵、氯化铵等。这些方法一般都能将催化剂原料中的Na2O含量降低到需要的水平。
现有提高氧化铝催化剂或者载体比表面积和孔容的方法除了控制pH、温度、沉降速度等因素外，添加表面活性剂或者扩孔剂是经常用到的。
《催化剂载体制备及应用技术》(朱洪法编著，北京：石油工业出版社，2002.5)一书中综述了现在工业生产及研究中所采用的各种扩孔剂，包括：聚乙二醇、聚氧乙烯、纤维素、淀粉、纤维素衍生物、聚乙烯醇及聚丙烯酰胺等。这些扩孔剂在氢氧化铝沉淀过程中加入，焙烧后留下孔隙，从而达到扩孔和增加比表面积的作用。但是，上述工艺所用扩孔剂用量一般很大(5～50％)，从而造成制作成本的增加，同时，大量有机物的加入导致氧化铝催化剂强度下降，更为重要的是以这种方法得到的氧化铝催化剂孔径分布宽，不能用于甲醇脱水制二甲醚的催化剂。
另外一种扩孔剂的添加方式是在催化剂成形过程中引入有机物等扩孔物质。这种方法除了具有上述扩孔剂的缺点外，还容易造成扩孔剂分布不均匀，产生超大孔。
CN1803618A公开了一种制备中孔γ-氧化铝的方法：以铝溶胶为前体，加入表面活性剂，高分子聚合物或羟基酸做结构导向剂，加入碱调节pH8～11，80～100℃下水热合成，经分离、水洗、干燥、500℃下焙烧后形成γ-氧化铝。制备的γ-氧化铝比表面290～350m2/g，孔容0.4cm3/g以上，平均孔径4～10nm。该方法的优点是孔径分布均匀，但孔容偏小，做二甲醚催化剂时活性较低。
CN1179356A也公开了一种中孔γ-氧化铝的制备方法：在氧化铝干胶粉混捏过程中，先加入一定量的碱性溶液，充分混捏后再加入一定量的酸性溶液，然后挤条成形、干燥、焙烧而成。该催化剂比表面290～350m2/g，孔容0.65～0.88cm3/g，7～13nm孔容占总孔容80～98％。该方法由于反复加入酸碱物质，破坏了氧化铝表面酸中心，从而对甲醇脱水反应造成不良影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何提供一种具有高活性、高选择性、制作容易、能够满足工业需求的甲醇脱水制二甲醚的γ-氧化铝催化剂及其制作工艺。
本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种γ-氧化铝催化剂，其特征在于：比表面达到300m2/g，强度达4daN，孔容达1.35cm3/g，孔径为3～10nm孔的孔体积分布占80％以上。
提供一种上述γ-氧化铝催化剂的制作方法，其特征在于：在70～80℃温度下，将二氧化碳气体引入碱铝比为1.0～2.0的偏铝酸钠溶液中，进行碳化反应，控制溶液pH9.8～10.5之间，使氢氧化铝胶粉慢慢形成；成胶过程中缓慢加入重量比为1～2％的模板剂导向具有良好中孔分布的铝胶的形成，成胶时间100～140分钟，继续缓慢搅拌10～14小时；然后将铝胶粉分离、水洗、干燥、粉碎、捏合成形，500～700℃下焙烧后成为γ-氧化铝催化剂。
按照本发明所提供的γ-氧化铝催化剂的制作方法，其特征在于：所述模板剂为N元素和C元素的具有树枝结构的有机高分子物质或者它们的混合物，具体如二氨基丙基四亚甲基二胺，N，N’—双(3—氨基丙基)—乙二胺，螺环哌啶酮，氨基酸等，在氢氧化铝形成沉淀过程中，导向其孔结构的形成，从而实现高比表面、大孔容、具有均匀中孔分布的氢氧化铝胶粉的形成。
本发明的优点是：本发明催化剂具有良好的甲醇脱水制二甲醚活性和选择性，单程转化率达75％以上，选择性达99.5％以上，适合工业生产。
具体实施方式
下面实施例对本发明作进一步的说明。
其中，XRD测试采用X’pert MPD飞利浦X射线衍射仪，检测方法遵照JY/T009-1996转靶多晶体X射线衍射方法通则。
TEM测试采用JEM-100CX II透射电子显微镜，检测方法遵照TEM操作标准规范、规程：JY/T011-1996透视电子显微镜方法通则。
比表面积、孔容、孔径分布测试采用JW-K孔径分布及比表面测定仪。
催化剂评价条件为：空速1700/h，反应温度320℃，压力1.0mPa，产品从反应器出口直接进入分析仪器分析甲醇转化率及二甲醚选择性。
产品分析采用的仪器为：HP5890气相色谱。
例一：以二氨基丙基四亚甲基二胺为模板剂制备γ-氧化铝二甲醚催化剂
将1000ml四颈烧瓶安装在带电加热和精密温度控制的磁力搅拌器上，向烧瓶加入200g去离子水和模板剂1.8g二氨基丙基四亚甲基二胺；安装在线酸度测定仪、滴液装置，安装二氧化碳鼓泡装置；升温，搅拌，控制溶液温度为70℃，搅拌速度为100rpm；缓慢开启滴液装置，将450g20％偏铝酸钠溶液(碱铝比1.15)缓慢滴入烧瓶内，开启二氧化碳鼓泡装置，调节二氧化碳鼓泡速度，控制整个过程pH为9.8～10.5之间，碳化过程2小时完成；取下二氧化碳鼓泡装置，安装回流装置，继续保持温度12小时形成氢氧化铝溶胶，过滤，用纯净水反复洗涤滤饼直至pH＝6.5～7.5，将滤饼取下，放置在烘箱中3小时烘干，立即用4％的硝酸捏合，挤条成形，再烘干3小时，放置在600℃的马弗炉焙烧4小时，得到γ-氧化铝二甲醚催化剂(编号为1#)。对所得催化剂进行TEM透视，XRD扫描，BET测试孔容、比表面、孔径分布。
例二：以螺环哌啶酮为模板剂制备γ-氧化铝二甲醚催化剂
将模板剂换成1.5g螺环哌啶酮，按照与例一相同的方法制备γ-氧化铝二甲醚催化剂(编号为2#)。
例三：以二氨基丙基四亚甲基二胺和螺环哌啶酮的混合物为模板剂制备γ-氧化铝二甲醚催化剂
将模板剂换成0.9g二氨基丙基四亚甲基二胺+0.9g螺环哌啶酮，按照与例一相同的方法制备γ-氧化铝二甲醚催化剂(编号为3#)。
例四：对比例
不添加任何模板剂，按照例一的方法制备γ-氧化铝二甲醚催化剂(编号为4#)。
表1 不同模板剂制备的γ-氧化铝二甲醚催化剂特性数据表
| 催化剂序号 | 模板剂及用量 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) | 3～10nm孔容占比例 | 强度(daN) |
| 1# | 二氨基丙基四亚甲基二胺，2％ | 324 | 1.41 | 82 | 4.5 |
| 2# | 螺环哌啶酮，1.6％ | 317 | 1.36 | 85 | 4.2 |
| 3# | 二氨基丙基四亚甲基二胺，1％螺环哌啶酮，1％ | 330 | 1.45 | 89 | 4.9 |
| 4# | 无 | 248 | 0.46 | 45 | 4.8 |
表2 不同模板剂制备的γ-氧化铝二甲醚催化剂催化性能对比
Claims (4)
1、一种γ-氧化铝催化剂的制作方法，其特征在于：在70～80℃温度下，将二氧化碳气体引入碱铝比为1.0～2.0的偏铝酸钠溶液中，进行碳化反应，控制溶液pH9.8～10.5之间，使氢氧化铝胶粉慢慢形成；成胶过程中缓慢加入重量比为1～2％的模板剂导向具有良好中孔分布的铝胶的形成，成胶时间100～140分钟，继续缓慢搅拌10～14小时；然后将铝胶粉分离、水洗、干燥、粉碎、捏合成形，500～700℃下焙烧后成为γ-氧化铝催化剂。
2、根据权利要求1所述的γ-氧化铝催化剂的制作方法，其特征在于：所述模板剂为N元素和C元素的具有树枝结构的有机高分子物质或者它们的混合物。
3、根据权利要求2所述的γ-氧化铝催化剂的制作方法，其特征在于：所述模板剂可为二氨基丙基四亚甲基二胺、N，N’—双(3—氨基丙基)—乙二胺、螺环哌啶酮、氨基酸中的一种。
4、按照权利要求1～3任一所述的制作方法所制得的γ-氧化铝催化剂，其特征在于：比表面达到300m2/g，强度达4daN，孔容达1.35cm3/g，孔径为3～10nm孔的孔体积分布占80％以上。
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