CN106984296B - 一种气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可满足宽范围使用要求、高强度的气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法，主要解决现有的挤条成型技术中强度低的问题。本发明包括以下步骤：1.自制甲醇制二甲醚催化剂粉料。2.将分子筛催化剂与粘结剂、结构增强剂混合均匀，得到混料A；将混料A与水、有机溶剂混合均匀，得到混料B；将混料B依次通过压片、干燥、焙烧，即得到所需高强度的二甲醚催化剂。本发明制备的二甲醚催化剂不但提高了强度，且不影响原有催化剂的性能，适合宽温度、宽压力和宽空速范围的使用要求。

Description

一种气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种新型气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法。
背景技术
气相法甲醇制二甲醚是指利用由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用脱水下生成二甲醚的工艺技术。随着国内二甲醚装置逐渐大型化，对现有挤条成型催化剂提出越来越高的要求；同时国内甲醇制丙烯或烯烃过程也需要甲醇制二甲醚工序，以避免使用烯烃催化剂飞温造成烯烃催化剂迅速失活，在甲醇制丙烯或烯烃工业化装置中对甲醇制二甲醚催化剂要求较高，必须满足高空速、高温度和高压力的反应条件，才能降低设备投资和操作费用，因此必须对现有挤条成型二甲醚催化剂进一步改进才能满足需要。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于气相法甲醇制二甲醚催化反应中的宽范围使用、高强度二甲醚催化剂的制备方法，该催化剂适用于大型化甲醇制二甲醚反应装置中。
本发明采用的技术方案如下：
一种新型气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法，包括催化剂粉料制备步骤和强化成型步骤，所述催化剂粉料制备步骤包括：
a)称取苛性比（NaOH/Al(OH)3）为1.4mol/mol~1.8mol/mol的偏铝酸钠溶液，用去离子水稀释到5 ~30gAl2O3/L；
b)在不断搅拌下，向a)得到的溶液中滴加入占Al2O3重量5%~15%的扩孔剂；
c)将b)得到的原料液与CO2气体同时流入反应釜，反应釜内设有强力搅拌器进行搅拌，调节二者的进料速度，控制成胶温度在15℃~40℃，使反应釜出口物料pH值为9.0~12.0；
d)将c）中所得浆液过滤，并用60℃~100℃的去离子水洗涤滤饼，然后于90℃~120℃下干燥，即得甲醇制二甲醚催化剂粉料；
所述强化成型步骤包括：
e)向d）得到的催化剂粉料，添加粘结剂、结构增强剂和粘合剂混合均匀，得到混料A；
f)将混料A与水、有机溶剂混合均匀，得到混料B；将混料B依次通过压片、干燥、焙烧、降温养护，即得到新型气相法甲醇制二甲醚催化剂。
本发明所述苛性比均指NaOH/Al(OH)3之比。
上述制备方法中，步骤e）催化剂粉料、粘结剂、结构增强剂和粘合剂的质量比为100：1~5：1~5：1~5，且粘结剂、结构增强剂和粘合剂的总质量比不大于6%。
上述制备方法中，所述扩孔剂为无机铵，优选为碳酸铵或氨水。
所述粘结剂选自田箐粉、硅藻土、瓷土和甲基纤维素中的一种或两种以上的混合物。
所述结构增强剂选自二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、硅酸钠、硅酸酯、钛酸酯、高标号水泥中一种或两种以上的混合物。
所述粘合剂选自有机粘合剂，优选所述有机粘合剂选自聚乙二醇、水溶性纤维素、水溶性有机硅树脂中的一种或两种以上的混合物。
步骤f）所述有机溶剂选自乙醇或异丙醇。
上述制备方法中，步骤f）所述混料B的干燥温度为90℃~110℃，焙烧温度为400℃~550℃。
上述步骤f），所述有机溶剂的投料量不超过总量的2%。
上述步骤f）干燥、焙烧、降温养护可在空气或惰性气体环境中进行，优选在氮气环境中进行。
本发明中催化剂粉料和结构增强剂混合可以分开进行的，也可以在制备二甲醚催化剂后期中把结构增强剂加入催化剂浆料中，目的是使得催化剂粉料与结构增强剂等物质混合均匀。
本发明通过催化剂粉料制备和强化成型制备两个步骤获得适合气相法甲醇制二甲醚的催化剂，所述催化剂能够满足大型化生产条件下高空速、高温度和高压力的反应条件，提高催化剂强度的同时，保证甲醇制二甲醚的高选择性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明。但不应该将此理解
为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本
发明保护的范围。
实施例1
1.合成自制的甲醇制二甲醚催化剂粉料。具体的二甲醚催化剂粉料的制备方法按以下步骤进行：
a)称取一定量的苛性比（NaOH/Al(OH)3）为1.6mol/mol的偏铝酸钠溶液，用去离子水稀释为10gAl2O3/L。
b)在不断搅拌下，向a)得到的溶液中滴加入氧化铝重量的10%的碳酸铵。
c)将b)得到的原料液与CO2气体同时流入反应釜，控制成胶温度在35℃，调节二者的进料速度，使反应釜出口物料pH值为10.5，反应釜内设有强力搅拌器进行搅拌。
d)将c）中所得浆液过滤，并用60℃的去离子水洗涤滤饼，然后于110℃下干燥，即得二甲醚催化剂粉料。
2.高强度二甲醚催化剂的成型方法。
e)利用1所得到的自制二甲醚催化剂粉料，添加催化剂粉料质量2%的瓷土、1%的硅酸酯粉末和1%的聚乙二醇采用机械搅拌方式混合，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，搅拌混合12h，得到混料A。
f)将混料A与水、乙醇混合均匀，其中乙醇不超过总量的2%，得到混料B；将混料B依次通过压片、干燥后，先于500℃焙烧，再在氮气环境中养护12h，包装，即得到高强度二甲醚催化剂成品。
本示例中，以催化剂粉料直接挤条制备的催化剂平均侧压强度82N/cm，而采用本示例的方法制备出的高强度二甲醚催化剂平均侧压强度258N/cm，表明本方法具有较明显的效果。催化剂转化率测评，于2.0h-1、350℃和1.5MPa反应条件下进行活性评价，催化剂对甲醇转化率为85.2%，二甲醚选择性为99.9%；而普通挤条二甲醚催化剂甲醇转化率为82.6%，二甲醚选择性为99.5%。 说明本发明方法制备的催化剂能很好的同时保证催化活性和催化剂强度。
实施例2
1.合成自制的甲醇制二甲醚催化剂粉料。具体的二甲醚催化剂粉料的制备方法按以下步骤进行：
a)称取一定量的苛性比（NaOH/Al(OH)3）为1.8mol/mol的偏铝酸钠溶液，用去离子水稀释为5gAl2O3/L。
b)在不断搅拌下，向a)得到的溶液中滴加入氧化铝重量的5%的氨水。
c)将b)得到的原料液与CO2气体同时流入反应釜，控制成胶温度在40℃，调节二者的进料速度，使反应釜出口物料pH值为12，反应釜内设有强力搅拌器。
d)将c）中所得浆液过滤，并用90℃的去离子水洗涤滤饼，然后于90℃下干燥，即得二甲醚催化剂粉料。
2.高强度二甲醚催化剂的成型方法。
e)利用1所得到的自制二甲醚催化剂粉料，添加催化剂粉料质量2%的硅藻土、1%的二氧化钛、2%的硅酸钠粉末和1%的水溶性纤维素采用机械搅拌方式混合，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，搅拌混合12h，得到混料A。
f)将混料A与水、乙醇混合均匀，其中乙醇不超过总量的2%，得到混料B；将混料B依次通过压片、90℃干燥后，先于550℃焙烧，再在氮气环境中养护12h，包装，即得到高强度二甲醚催化剂成品。
本示例中，制备出的二甲醚催化剂平均侧压强度213N/cm，甲醇单程转化率84.9%，二甲醚选择性为99.9%。
实施例3
1.合成自制的甲醇制二甲醚催化剂粉料。具体的二甲醚催化剂粉料的制备方法按以下步骤进行：
a)称取一定量的苛性比（NaOH/Al(OH)3）为1.4mol/mol的偏铝酸钠溶液，用去离子是稀释为30gAl2O3/L。
b)在不断搅拌下，向a)得到的溶液中滴加入氧化铝重量的15%的碳酸铵。
c)将b)得到的原料液与CO2气体同时流入反应釜，控制成胶温度在15℃，调节二者的进料速度，使反应釜出口物料pH值为9.0，反应釜内设有强力搅拌器。
d)将c）中所得浆液过滤，并用100℃的去离子水洗涤滤饼，然后于120℃下干燥，既得二甲醚催化剂粉料。
2.高强度二甲醚催化剂的成型方法。
e)利用1所得到的自制二甲醚催化剂粉料，添加催化剂粉料质量1%的田箐粉、1%的甲基纤维素、1%的钛酸酯、1%的硅酸酯、1%的水溶性纤维素、1%的水溶性有机硅树脂物料采用机械搅拌方式混合，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，搅拌混合12h，得到混料A。
f)将混料A与水、异丙醇混合均匀，其中异丙醇不超过总量的2%，得到混料B；将混料B依次通过压片、120℃干燥后，先于400℃焙烧，再在氮气环境中养护12h，包装，即得到高强度二甲醚催化剂成品。
本示例中，制备出的二甲醚催化剂平均侧压强度199N/cm，甲醇单程转化率87.1%，二甲醚选择性为100%。
实施例4
1.合成自制的甲醇制二甲醚催化剂粉料。具体的二甲醚催化剂粉料的制备方法按以下步骤进行：
a)称取一定量的苛性比（NaOH/Al(OH)3）为1.55mol/mol的偏铝酸钠溶液，用去离子是稀释为18gAl2O3/L。
b)在不断搅拌下，向a)得到的溶液中滴加入氧化铝重量的12%的碳酸铵。
c)将b)得到的原料液与CO2气体同时流入反应釜，控制成胶温度在30℃，调节二者的进料速度，使反应釜出口物料pH值为10.0，反应釜内设有强力搅拌器。
d)将c）中所得浆液过滤，并用90℃的去离子水洗涤滤饼，然后于110℃下干燥，既得二甲醚催化剂粉料。
2.高强度二甲醚催化剂的成型方法。
e)利用1所得到的自制二甲醚催化剂粉料，添加催化剂粉料质量1%的田箐粉、2%的高标号水泥、1%的硅酸酯、1%的聚乙二醇和1%的水溶性有机硅树脂物料采用机械搅拌方式混合，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，搅拌混合12h，得到混料A。
f)将混料A与水、异丙醇混合均匀，其中异丙醇不超过总量的2%，得到混料B；将混料B依次通过压片、110℃干燥后，先于480℃焙烧，再在氮气环境中养护12h，包装，即得到高强度二甲醚催化剂成品。
本示例中，制备出的二甲醚催化剂平均侧压强度288N/cm，甲醇单程转化率89.9%，二甲醚选择性为99.7%。

Claims (8)

1.一种气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法，包括催化剂粉料制备步骤和强化成型步骤，所述催化剂粉料制备步骤包括：
a) 称取苛性比为1.4mol/mol~1.8mol/mol的偏铝酸钠溶液，用去离子水稀释到5 ~30gAl2O3/L；
b)在不断搅拌下，向a)得到的溶液中滴加入占Al2O3重量5%~15%的扩孔剂；
c)将b)得到的原料液与CO2气体同时流入反应釜，反应釜内设有强力搅拌器进行搅拌，调节二者的进料速度，控制成胶温度在15℃~40℃，使反应釜出口物料pH值为9.0~12.0；
d)将c）中所得浆液过滤，并用60℃~100℃的去离子水洗涤滤饼，然后于90℃~120℃下干燥，即得甲醇制二甲醚催化剂粉料；
所述强化成型步骤包括：
e)向d）得到的催化剂粉料，添加粘结剂、结构增强剂和粘合剂混合均匀，得到混料A；
f)将混料A与水、有机溶剂混合均匀，得到混料B；将混料B依次通过压片、干燥、焙烧、降温养护，即得到气相法甲醇制二甲醚催化剂；
步骤e）催化剂粉料、粘结剂、结构增强剂和粘合剂的质量比为100：1~5：1~5：1~5，且粘结剂、结构增强剂和粘合剂的总质量比不大于6%；
所述粘结剂选自田箐粉、硅藻土、瓷土和甲基纤维素中的一种或两种以上的混合物，所述结构增强剂选自二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、硅酸钠、硅酸酯、钛酸酯、高标号水泥中一种或两种以上的混合物，所述粘合剂选自聚乙二醇、水溶性纤维素、水溶性有机硅树脂中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂为无机铵。
3.根据权利要求2所述的气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂为碳酸铵或氨水。
4.据权利要求1所述的气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤f）所述有机溶剂选自乙醇或异丙醇。
5.据权利要求1所述的气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤f）所述混料B的干燥温度为90℃~110℃，焙烧温度为400℃~550℃。
6.据权利要求1所述的气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤f）有机溶剂添加量不超过总量的2%。
7.据权利要求1所述的气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤f）干燥、焙烧、降温养护在空气或惰性气体环境中进行。
8.据权利要求7所述的气相法甲醇制二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤f）干燥、焙烧、降温养护在氮气环境中进行。
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