CN109574035A - 一种利用可循环回收的母液合成sapo-34分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用一部分合成SAPO‑34分子筛产生的液体进而再合成分子筛的方法。工业上利用沸点较高、且与溶剂难以分离的模板剂合成SAPO‑34分子筛,从工业生产角度出发,是不经济的。为节约成本,减少排放,使昂贵的模板剂能够被充分利用,将母液回收,重复使用,不失为一条适于工业生产、节能环保的绿色途径。本发明将以四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO‑34分子筛后的产生的液体重复回收利用,利用其中一部分水和模板剂作为溶剂和模板剂,在添加或不添加辅助模板剂的条件下,合成SAPO‑34分子筛。本发明合成的SAPO‑34分子筛,可以用作甲醇制取低碳烯烃的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用可循环回收的母液合成SAPO-34分子筛的方法,具体涉及所使用的母液中含有沸点较高、与溶剂难以分离的模板剂,并且可以重复利用。该方法是一条适于工业生产、且节能减排的绿色合成途径。
背景技术
乙烯、丙烯是重要的化工基础原料,传统的乙烯、丙烯生产技术主要是石脑油裂解。针对我国富煤、贫油、少气的能源状况,开发了以煤为原料,制备甲醇,再由甲醇制取低碳烯烃的技术路线,并且由此生产的乙烯和丙烯部分替代了石油生产路线,有效解决了由于我国石油短缺造成的乙烯和丙烯市场供不应求的问题。而SAPO-34分子筛作为此路线的核心技术,是甲醇制烯烃催化剂必不可少的活性组分,它具有优异的水热稳定性,适宜的酸性活性中心与孔道结构,及优异的甲醇制烯烃催化反应性能。
合成SAPO-34分子筛常用的模板剂有三乙胺、二乙胺、吗啉等,这些有机模板剂在水中的溶解度小,且易于挥发,在工业生产中容易回收和二次利用。在使用沸点较高、且与水混溶的四乙基氢氧化铵作为模板剂时,分子筛产物具有较高的烯烃选择性和寿命,但是此种模板剂难以回收。若直接排放,不仅会造成较大的环境污染,而且由于模板剂不能被有效利用,增加了生产成本。所以,将此种母液回收,再次作为溶剂和模板剂使用,既可以减少排放,又可以使模板剂得到高效利用,节约了成本,不失为一条绿色高效的生产途径,在工业生产方面有着重要的意义。
专利ZL97106709报道了一种利用晶化母液制备钛硅分子筛的方法,降低了合成成本;专利ZL98101643公开了将超大孔分子筛分散到合成母液中,进行二次晶化,制得了热稳定性高的超大孔分子筛。专利ZL02145233、ZL02145235及ZL02145237分别报道了重复利用晶化母液合成MCM-22、MCM-56和MCM-49分子筛的方法,降低了成本,减少了环境污染;专利US 6,864,022报道了将硅铝分子筛的合成母液用于新沸石的合成,或者用作制备催化剂粘结剂的重复使用的方法;专利CN1634764报道采用晶化母液合成的NaY分子筛,具有较大的晶粒尺寸;专利CN1631780报道了采用制备NaY分子筛的母液合成LTA分子筛的方法,既降低了成本,又保护了环境。可见,母液回收利用已经广泛应用于硅铝分子筛制备方面。鉴于此,专利PCT/CN2007/002374报道,将使用二乙胺、三乙胺等模板剂合成磷酸硅铝分子筛后的母液回收,再次使用,用以磷硅铝分子筛的合成;此后,专利201610921763.9从保护环境角度出发,报道了将采用三乙胺合成分子筛后的母液回收,制备SAPO-34分子筛的方法。但是,关于将沸点较高、且与水混溶的四乙基氢氧化铵为模板剂的晶化母液进行回收利用,再次用于合成SAPO-34分子筛的方法尚未有报道。
发明内容
发明内容
本发明的目的是提供一种适于工业生产、节能减排的利用循环回收的母液合成SAPO-34分子筛的方法。
为实现上述目的,本发明所提供的利用可循环回收的母液合成SAPO-34分子筛的方法,采用以四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34分子筛后回收的母液中的一部分做为溶剂和模板剂,向其中添加一定量的铝源、磷源、硅源和辅助模板剂,搅拌至均匀,将混合物倒入不锈钢反应釜,在一定温度下晶化一段时间。晶化结束后,经冷却,离心分离混合物,在分离过程中,将母液回收,以便再次利用。然后经洗涤、干燥得到SAPO-34分子筛固体粉末。此产物,经高温焙烧制得甲醇制取低碳烯烃催化剂。
具体合成步骤如下:
1.取适量的母液上清液(四乙基氢氧化铵R1和水组成),向其中加入铝源、硅源、磷源及辅助模板剂(R2),搅拌均匀,混合物中Al2O3:SiO2:P2O5:R1:R2:H2O的摩尔比为1:(0.25~0.6):(0.75~3):(0.25~1):(0.5~5):(20~80),其中水完全来自于母液,当母液中四乙基氢氧化铵与水质量比为1:(20-40)时,可以不添加辅助模板剂进行反应;
2.将混合物倒入不锈钢反应釜,密闭,120~179℃下老化处理,老化时间为8~24小时;
3.老化结束后,旋转烘箱升温至180~220℃,在自生压力下晶化6~72小时;
4.晶化结束后,将混合物冷却至室温,离心分离混合物,将离心后的上层清液回收,以备后用;
5.继续洗涤固体产物,经离心、干燥后得到的固体粉末,即SAPO-34分子筛;
6.制得的SAPO-34分子筛,在450~650℃条件下焙烧4~24小时,用作甲醇制取低碳烯烃催化剂。
上述合成方法中混合物优选的Al2O3:SiO2:P2O5:R1:R2:H2O的摩尔比为1:(0.2~0.4):(1~2):(0.5~1):(1~3):(40~60)。
上述合成方法中辅助模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啉中的一种或任意几种的混合物,当母液中四乙基氢氧化铵与水质量比为1:(20-40)时,可以不添加辅助模板剂进行反应。;铝源为氧化铝、拟薄水铝石、可溶性铝盐、异丙醇铝中的一种或任意几种的混合物;磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或任意几种的混合物;硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的一种或任意几种的混合物。
上述合成步骤2中混合物的老化温度优选150~170℃,老化时间优选10~18小时;步骤3中混合物的晶化温度优选为180~200℃,反应时间优选为8~48小时。
本发明为SAPO-34分子筛的合成提供了一种适于工业生产、节能减排的绿色途径。通常在利用沸点较高、且与溶剂难以分离的模板剂合成SAPO-34分子筛时,从工业生产角度出发,是不经济的。为节约成本,减少排放,使模板剂能够被充分利用,将母液回收,重复使用,不失为一条适于工业生产、节能环保的绿色合成路线。本发明将以四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34分子筛后的母液重复回收利用,作为溶剂和模板剂,在添加或不添加辅助模板剂三乙胺、二乙胺或吗啉的条件下,合成SAPO-34分子筛。本发明合成的SAPO-34分子筛,可以用作甲醇制取低碳烯烃的催化剂。
附图说明
图1为本发明对比例1及实施例1-4合成的SAPO-34分子筛的XRD谱图;
图2为本发明实施例5-9合成的SAPO-34分子筛的XRD谱图;
图3为本发明对比例1合成的SAPO-34分子筛的电镜照片;
图4为本发明实施例1合成的SAPO-34分子筛的电镜照片;
图5为本发明实施例2合成的SAPO-34分子筛的电镜照片;
图6为本发明实施例3合成的SAPO-34分子筛的电镜照片;
图7为本发明实施例4合成的SAPO-34分子筛的电镜照片。
具体实施方式
以下的实施例对本发明做了进一步的说明,但本发明并不局限于以下的实施例中。
对比例1
向烧杯中加入2000克去离子水、645克四乙基氢氧化铵、635克氧化铝、1100克磷酸、256克硅溶胶,及680克三乙胺,搅拌至混合均匀。将反应混合物转移至反应釜中,150℃条件下老化12小时,然后升温至180℃,晶化24小时。晶化结束后,将混合物冷却至室温,对其离心分离,将离心的上层清液,即母液,回收,备用。然后继续离心洗涤固体产物,最后经干燥,得到产物为固体粉末。经XRD表征,该固体产物为SAPO-34分子筛,如图1所示,其电镜照片如图3所示。将此分子筛于600℃条件下焙烧12小时,用于甲醇制烯烃(MTO)的固定床活性评价(评价条件:将分子筛粉末压片造粒,筛分出20~40目的颗粒,称取2.5克置于固定床反应器中,550℃条件下活化1小时,然后降温至450℃,用微量泵进料,原料为40%甲醇水溶液,空速为2h-1,反应产物进行色谱在线分析),双烯选择性及寿命见表1。
实施例1
取对比例1中回收的母液57克置于烧杯中,向其中加入10克氧化铝、20.28克磷酸、4.5克硅溶胶,及12.8克辅助模板剂三乙胺,搅拌至均匀,将此混合物倒入不锈钢反应釜中,置于旋转烘箱,150℃条件下老化12小时,然后升温至180℃,晶化24小时。晶化结束后,将混合物冷却至室温,对其离心分离,将离心的上层清液,即母液,回收,备用。然后继续离心洗涤固体产物,最后经干燥,得到产物为固体粉末。经XRD表征,该固体产物为SAPO-34分子筛,如图1所示,其电镜照片如图4所示。此产物经固定床活性评价,评价条件同对比例1,评价结果如表1所示。
实施例2
以实施例1中回收的母液为溶剂和模板剂,原料种类、添加量及合成条件均按照实施例1的步骤。产物的XRD图如图1所示,电镜照片如图5所示,评价结果见表1。
实施例3
以实施例2中回收的母液为溶剂和模板剂,原料种类、添加量及合成条件均按照实施例1的步骤。产物的XRD图如图1所示,电镜照片如图6所示,评价结果见表1。
实施例4
以实施例3中回收的母液为溶剂和模板剂,原料种类、添加量及合成条件均按照实施例1的步骤。产物的XRD图如图1所示,电镜照片如图7所示,评价结果见表1。
实施例5
取对比例1中回收的母液50克与30克四乙基氢氧化铵置于烧杯中,然后加入8克氧化铝、10.93克磷酸、5.06克硅溶胶,搅拌至均匀,将混合物倒入不锈钢反应釜中,置于旋转烘箱,170℃条件下老化12小时,然后升温至200℃,晶化48小时。晶化结束后,将混合物冷却至室温,对其离心分离,将离心的上层清液,即母液,回收,备用。然后继续离心洗涤固体产物,最后经干燥,得到产物为固体粉末。经XRD表征,该固体产物为SAPO-34分子筛,如图2所示。
实施例6
取对比例1中回收的母液57克置于烧杯中,然后加入12.9克氧化铝、40.56克磷酸、5.19克正硅酸乙酯,及28.98克辅助模板剂吗啉,搅拌至均匀,将混合物倒入不锈钢反应釜中,置于旋转烘箱,150℃条件下老化24小时,然后升温至220℃,晶化8小时。晶化结束后,将混合物冷却至室温,对其离心分离,将离心的上层清液,即母液,回收,备用。然后继续离心洗涤固体产物,最后经干燥,得到产物为固体粉末。经XRD表征,该固体产物为SAPO-34分子筛,如图2所示。
实施例7
取对比例1中回收的母液57克置于烧杯中,然后加入17.13克异丙醇铝、10.15克磷酸、2.33克硅溶胶,及6.08克辅助模板剂二乙胺,搅拌至均匀,将混合物倒入不锈钢反应釜中,置于旋转烘箱,120℃条件下老化24小时,然后升温至200℃,晶化32小时。晶化结束后,将混合物冷却至室温,对其离心分离,将离心的上层清液,即母液,回收,备用。然后继续离心洗涤固体产物,最后经干燥,得到产物为固体粉末。经XRD表征,该固体产物SAPO-34为分子筛,如图2所示。此产物经固定床活性评价,评价条件同对比例1,评价结果如表1所示。
实施例8
取对比例1中回收的母液34克置于烧杯中,然后加入12.9克氧化铝、19.91克磷酸二氢铵、5.58克硅溶胶,及25.3克辅助模板剂三乙胺,搅拌至均匀,将混合物倒入不锈钢反应釜中,置于旋转烘箱,170℃条件下老化12小时,然后升温至180℃,晶化24小时。晶化结束后,将混合物冷却至室温,对其离心分离,将离心的上层清液,即母液,回收,备用。然后继续离心洗涤固体产物,最后经干燥,得到产物为固体粉末。经XRD表征,该固体产物为SAPO-34分子筛,如图2所示。此产物经固定床活性评价,评价条件同对比例1,评价结果如表1所示。
实施例9
取对比例1中回收的母液60克置于烧杯中,然后加入11.6克拟薄水铝石、18.16克磷酸、0.45克白炭黑,及38克辅助模板剂三乙胺,搅拌至均匀,将混合物倒入不锈钢反应釜中,置于旋转烘箱,170℃条件下老化12小时,然后升温至200℃,晶化12小时。晶化结束后,将混合物冷却至室温,对其离心分离,将离心的上层清液,即母液,回收,备用。然后继续离心洗涤固体产物,最后经干燥,得到产物为固体粉末。经XRD表征,该固体产物为SAPO-34分子筛,如图2所示。
表1为对比例1,实施例1-4和7-8合成的SAPO-34分子筛的MTO评价结果。
结果表明,回收部分母液合成SAPO-34分子筛对甲醇制烯烃反应的催化性能与常规方法合成的SAPO-34分子筛相近,符合工业生产要求。
Claims (6)
1.一种利用部分母液合成SAPO-34分子筛的方法,其特征在于,所利用的母液为SAPO-34分子筛合成晶化结束后进行离心分离得到的液体中的上层清液,主要由四乙基氢氧化铵和水组成,四乙基氢氧化铵与水的质量比为:1:(20-150),为SAPO-34分子筛合成过程提供全部的水、部分或全部模板剂。
2.按照权利要求1所述利用部分母液合成SAPO-34分子筛的方法,其特征在于,再合成SAPO-34分子筛合成过程如下:
(a)取适量的母液上清液,通过色谱确定其中的组成,将母液上清液、铝源、磷源、硅源及辅助模板剂按照一定的比例加入其中,形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物:Al2O3:SiO2:P2O3:R1:R2:H2O=1:(0.25~0.6):(0.75~3):(0.25~1):(0~5):(20~80),其中R1为母液中的模板剂四乙基氢氧化铵,R2为添加的辅助模板剂,其中水完全来自于母液;
(b)将步骤(a)得到的凝胶混合物倒入不锈钢反应釜,密闭,120~179℃下老化处理,老化时间为8~24小时;
(c)将步骤(b)处理的混合物于180~220℃在自生压力下晶化6~72小时;
(d)晶化结束后,将混合物冷却至室温,离心分离混合物,将离心后的上层清液回收,以备后用;
(e)将步骤(d)处理后的固体产物,经洗涤、离心、干燥后得到的固体粉末,即SAPO-34分子筛。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(a)所述辅助模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啉中的一种或任意几种的混合物;
当母液中四乙基氢氧化铵与水质量比为1:(20-40)时,可以不添加辅助模板剂进行反应。
4.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(a)所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、可溶性铝盐、异丙醇铝中的一种或任意二种以上的混合物;磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或任意二种以上的混合物;硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的一种或任意二种以上的混合物。
5.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(d)所述的上层清液回收,可作为母液重复使用。
6.将按照权利要求2所述的方法,其特征在于,干燥后制得的SAPO-34分子筛,在450~650℃条件下焙烧4~24小时,可用作甲醇制取低碳烯烃催化剂。
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