CN109574035A - 一种利用可循环回收的母液合成sapo-34分子筛的方法 - Google Patents
一种利用可循环回收的母液合成sapo-34分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109574035A CN109574035A CN201710908874.0A CN201710908874A CN109574035A CN 109574035 A CN109574035 A CN 109574035A CN 201710908874 A CN201710908874 A CN 201710908874A CN 109574035 A CN109574035 A CN 109574035A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sapo
- molecular sieve
- mother liquor
- mixture
- template
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 55
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 19
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 27
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 14
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 13
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 9
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 10
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 Ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical compound [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- AVPRDNCYNYWMNB-UHFFFAOYSA-N ethanamine;hydrate Chemical compound [OH-].CC[NH3+] AVPRDNCYNYWMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trihydroxy)silane Chemical class CCO[Si](O)(O)O JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种利用一部分合成SAPO‑34分子筛产生的液体进而再合成分子筛的方法。工业上利用沸点较高、且与溶剂难以分离的模板剂合成SAPO‑34分子筛，从工业生产角度出发，是不经济的。为节约成本，减少排放，使昂贵的模板剂能够被充分利用，将母液回收，重复使用，不失为一条适于工业生产、节能环保的绿色途径。本发明将以四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO‑34分子筛后的产生的液体重复回收利用，利用其中一部分水和模板剂作为溶剂和模板剂，在添加或不添加辅助模板剂的条件下，合成SAPO‑34分子筛。本发明合成的SAPO‑34分子筛，可以用作甲醇制取低碳烯烃的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用可循环回收的母液合成SAPO-34分子筛的方法，具体涉及所使用的母液中含有沸点较高、与溶剂难以分离的模板剂，并且可以重复利用。该方法是一条适于工业生产、且节能减排的绿色合成途径。
背景技术
乙烯、丙烯是重要的化工基础原料，传统的乙烯、丙烯生产技术主要是石脑油裂解。针对我国富煤、贫油、少气的能源状况，开发了以煤为原料，制备甲醇，再由甲醇制取低碳烯烃的技术路线，并且由此生产的乙烯和丙烯部分替代了石油生产路线，有效解决了由于我国石油短缺造成的乙烯和丙烯市场供不应求的问题。而SAPO-34分子筛作为此路线的核心技术，是甲醇制烯烃催化剂必不可少的活性组分，它具有优异的水热稳定性，适宜的酸性活性中心与孔道结构，及优异的甲醇制烯烃催化反应性能。
合成SAPO-34分子筛常用的模板剂有三乙胺、二乙胺、吗啉等，这些有机模板剂在水中的溶解度小，且易于挥发，在工业生产中容易回收和二次利用。在使用沸点较高、且与水混溶的四乙基氢氧化铵作为模板剂时，分子筛产物具有较高的烯烃选择性和寿命，但是此种模板剂难以回收。若直接排放，不仅会造成较大的环境污染，而且由于模板剂不能被有效利用，增加了生产成本。所以，将此种母液回收，再次作为溶剂和模板剂使用，既可以减少排放，又可以使模板剂得到高效利用，节约了成本，不失为一条绿色高效的生产途径，在工业生产方面有着重要的意义。
专利ZL97106709报道了一种利用晶化母液制备钛硅分子筛的方法，降低了合成成本；专利ZL98101643公开了将超大孔分子筛分散到合成母液中，进行二次晶化，制得了热稳定性高的超大孔分子筛。专利ZL02145233、ZL02145235及ZL02145237分别报道了重复利用晶化母液合成MCM-22、MCM-56和MCM-49分子筛的方法，降低了成本，减少了环境污染；专利US 6,864,022报道了将硅铝分子筛的合成母液用于新沸石的合成，或者用作制备催化剂粘结剂的重复使用的方法；专利CN1634764报道采用晶化母液合成的NaY分子筛，具有较大的晶粒尺寸；专利CN1631780报道了采用制备NaY分子筛的母液合成LTA分子筛的方法，既降低了成本，又保护了环境。可见，母液回收利用已经广泛应用于硅铝分子筛制备方面。鉴于此，专利PCT/CN2007/002374报道，将使用二乙胺、三乙胺等模板剂合成磷酸硅铝分子筛后的母液回收，再次使用，用以磷硅铝分子筛的合成；此后，专利201610921763.9从保护环境角度出发，报道了将采用三乙胺合成分子筛后的母液回收，制备SAPO-34分子筛的方法。但是，关于将沸点较高、且与水混溶的四乙基氢氧化铵为模板剂的晶化母液进行回收利用，再次用于合成SAPO-34分子筛的方法尚未有报道。
发明内容
发明内容
本发明的目的是提供一种适于工业生产、节能减排的利用循环回收的母液合成SAPO-34分子筛的方法。
为实现上述目的，本发明所提供的利用可循环回收的母液合成SAPO-34分子筛的方法，采用以四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34分子筛后回收的母液中的一部分做为溶剂和模板剂，向其中添加一定量的铝源、磷源、硅源和辅助模板剂，搅拌至均匀，将混合物倒入不锈钢反应釜，在一定温度下晶化一段时间。晶化结束后，经冷却，离心分离混合物，在分离过程中，将母液回收，以便再次利用。然后经洗涤、干燥得到SAPO-34分子筛固体粉末。此产物，经高温焙烧制得甲醇制取低碳烯烃催化剂。
具体合成步骤如下：
1.取适量的母液上清液(四乙基氢氧化铵R1和水组成)，向其中加入铝源、硅源、磷源及辅助模板剂(R2)，搅拌均匀，混合物中Al2O3:SiO2:P2O5:R1:R2:H2O的摩尔比为1:(0.25～0.6):(0.75～3):(0.25～1):(0.5～5):(20～80)，其中水完全来自于母液,当母液中四乙基氢氧化铵与水质量比为1：(20-40)时，可以不添加辅助模板剂进行反应；
2.将混合物倒入不锈钢反应釜，密闭，120～179℃下老化处理，老化时间为8～24小时；
3.老化结束后，旋转烘箱升温至180～220℃，在自生压力下晶化6～72小时；
4.晶化结束后，将混合物冷却至室温，离心分离混合物，将离心后的上层清液回收，以备后用；
5.继续洗涤固体产物，经离心、干燥后得到的固体粉末，即SAPO-34分子筛；
6.制得的SAPO-34分子筛，在450～650℃条件下焙烧4～24小时，用作甲醇制取低碳烯烃催化剂。
上述合成方法中混合物优选的Al2O3:SiO2:P2O5:R1:R2:H2O的摩尔比为1:(0.2～0.4):(1～2):(0.5～1):(1～3):(40～60)。
上述合成方法中辅助模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啉中的一种或任意几种的混合物，当母液中四乙基氢氧化铵与水质量比为1：(20-40)时，可以不添加辅助模板剂进行反应。；铝源为氧化铝、拟薄水铝石、可溶性铝盐、异丙醇铝中的一种或任意几种的混合物；磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或任意几种的混合物；硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的一种或任意几种的混合物。
上述合成步骤2中混合物的老化温度优选150～170℃，老化时间优选10～18小时；步骤3中混合物的晶化温度优选为180～200℃，反应时间优选为8～48小时。
本发明为SAPO-34分子筛的合成提供了一种适于工业生产、节能减排的绿色途径。通常在利用沸点较高、且与溶剂难以分离的模板剂合成SAPO-34分子筛时，从工业生产角度出发，是不经济的。为节约成本，减少排放，使模板剂能够被充分利用，将母液回收，重复使用，不失为一条适于工业生产、节能环保的绿色合成路线。本发明将以四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34分子筛后的母液重复回收利用，作为溶剂和模板剂，在添加或不添加辅助模板剂三乙胺、二乙胺或吗啉的条件下，合成SAPO-34分子筛。本发明合成的SAPO-34分子筛，可以用作甲醇制取低碳烯烃的催化剂。
附图说明
图1为本发明对比例1及实施例1-4合成的SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图2为本发明实施例5-9合成的SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图3为本发明对比例1合成的SAPO-34分子筛的电镜照片；
图4为本发明实施例1合成的SAPO-34分子筛的电镜照片；
图5为本发明实施例2合成的SAPO-34分子筛的电镜照片；
图6为本发明实施例3合成的SAPO-34分子筛的电镜照片；
图7为本发明实施例4合成的SAPO-34分子筛的电镜照片。
具体实施方式
以下的实施例对本发明做了进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。
对比例1
向烧杯中加入2000克去离子水、645克四乙基氢氧化铵、635克氧化铝、1100克磷酸、256克硅溶胶，及680克三乙胺，搅拌至混合均匀。将反应混合物转移至反应釜中，150℃条件下老化12小时，然后升温至180℃，晶化24小时。晶化结束后，将混合物冷却至室温，对其离心分离，将离心的上层清液，即母液，回收，备用。然后继续离心洗涤固体产物，最后经干燥，得到产物为固体粉末。经XRD表征，该固体产物为SAPO-34分子筛，如图1所示，其电镜照片如图3所示。将此分子筛于600℃条件下焙烧12小时，用于甲醇制烯烃(MTO)的固定床活性评价(评价条件：将分子筛粉末压片造粒，筛分出20～40目的颗粒，称取2.5克置于固定床反应器中，550℃条件下活化1小时，然后降温至450℃，用微量泵进料，原料为40％甲醇水溶液，空速为2h-1，反应产物进行色谱在线分析)，双烯选择性及寿命见表1。
实施例1
取对比例1中回收的母液57克置于烧杯中，向其中加入10克氧化铝、20.28克磷酸、4.5克硅溶胶，及12.8克辅助模板剂三乙胺，搅拌至均匀，将此混合物倒入不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱，150℃条件下老化12小时，然后升温至180℃，晶化24小时。晶化结束后，将混合物冷却至室温，对其离心分离，将离心的上层清液，即母液，回收，备用。然后继续离心洗涤固体产物，最后经干燥，得到产物为固体粉末。经XRD表征，该固体产物为SAPO-34分子筛，如图1所示，其电镜照片如图4所示。此产物经固定床活性评价，评价条件同对比例1，评价结果如表1所示。
实施例2
以实施例1中回收的母液为溶剂和模板剂，原料种类、添加量及合成条件均按照实施例1的步骤。产物的XRD图如图1所示，电镜照片如图5所示，评价结果见表1。
实施例3
以实施例2中回收的母液为溶剂和模板剂，原料种类、添加量及合成条件均按照实施例1的步骤。产物的XRD图如图1所示，电镜照片如图6所示，评价结果见表1。
实施例4
以实施例3中回收的母液为溶剂和模板剂，原料种类、添加量及合成条件均按照实施例1的步骤。产物的XRD图如图1所示，电镜照片如图7所示，评价结果见表1。
实施例5
取对比例1中回收的母液50克与30克四乙基氢氧化铵置于烧杯中，然后加入8克氧化铝、10.93克磷酸、5.06克硅溶胶，搅拌至均匀，将混合物倒入不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱，170℃条件下老化12小时，然后升温至200℃，晶化48小时。晶化结束后，将混合物冷却至室温，对其离心分离，将离心的上层清液，即母液，回收，备用。然后继续离心洗涤固体产物，最后经干燥，得到产物为固体粉末。经XRD表征，该固体产物为SAPO-34分子筛，如图2所示。
实施例6
取对比例1中回收的母液57克置于烧杯中，然后加入12.9克氧化铝、40.56克磷酸、5.19克正硅酸乙酯，及28.98克辅助模板剂吗啉，搅拌至均匀，将混合物倒入不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱，150℃条件下老化24小时，然后升温至220℃，晶化8小时。晶化结束后，将混合物冷却至室温，对其离心分离，将离心的上层清液，即母液，回收，备用。然后继续离心洗涤固体产物，最后经干燥，得到产物为固体粉末。经XRD表征，该固体产物为SAPO-34分子筛，如图2所示。
实施例7
取对比例1中回收的母液57克置于烧杯中，然后加入17.13克异丙醇铝、10.15克磷酸、2.33克硅溶胶，及6.08克辅助模板剂二乙胺，搅拌至均匀，将混合物倒入不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱，120℃条件下老化24小时，然后升温至200℃，晶化32小时。晶化结束后，将混合物冷却至室温，对其离心分离，将离心的上层清液，即母液，回收，备用。然后继续离心洗涤固体产物，最后经干燥，得到产物为固体粉末。经XRD表征，该固体产物SAPO-34为分子筛，如图2所示。此产物经固定床活性评价，评价条件同对比例1，评价结果如表1所示。
实施例8
取对比例1中回收的母液34克置于烧杯中，然后加入12.9克氧化铝、19.91克磷酸二氢铵、5.58克硅溶胶，及25.3克辅助模板剂三乙胺，搅拌至均匀，将混合物倒入不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱，170℃条件下老化12小时，然后升温至180℃，晶化24小时。晶化结束后，将混合物冷却至室温，对其离心分离，将离心的上层清液，即母液，回收，备用。然后继续离心洗涤固体产物，最后经干燥，得到产物为固体粉末。经XRD表征，该固体产物为SAPO-34分子筛，如图2所示。此产物经固定床活性评价，评价条件同对比例1，评价结果如表1所示。
实施例9
取对比例1中回收的母液60克置于烧杯中，然后加入11.6克拟薄水铝石、18.16克磷酸、0.45克白炭黑，及38克辅助模板剂三乙胺，搅拌至均匀，将混合物倒入不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱，170℃条件下老化12小时，然后升温至200℃，晶化12小时。晶化结束后，将混合物冷却至室温，对其离心分离，将离心的上层清液，即母液，回收，备用。然后继续离心洗涤固体产物，最后经干燥，得到产物为固体粉末。经XRD表征，该固体产物为SAPO-34分子筛，如图2所示。
表1为对比例1，实施例1-4和7-8合成的SAPO-34分子筛的MTO评价结果。
结果表明，回收部分母液合成SAPO-34分子筛对甲醇制烯烃反应的催化性能与常规方法合成的SAPO-34分子筛相近，符合工业生产要求。
Claims (6)
1.一种利用部分母液合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所利用的母液为SAPO-34分子筛合成晶化结束后进行离心分离得到的液体中的上层清液，主要由四乙基氢氧化铵和水组成，四乙基氢氧化铵与水的质量比为：1：(20-150)，为SAPO-34分子筛合成过程提供全部的水、部分或全部模板剂。
2.按照权利要求1所述利用部分母液合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，再合成SAPO-34分子筛合成过程如下：
(a)取适量的母液上清液，通过色谱确定其中的组成，将母液上清液、铝源、磷源、硅源及辅助模板剂按照一定的比例加入其中，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：Al2O3:SiO2:P2O3:R1:R2:H2O＝1:(0.25～0.6):(0.75～3):(0.25～1):(0～5):(20～80)，其中R1为母液中的模板剂四乙基氢氧化铵，R2为添加的辅助模板剂，其中水完全来自于母液；
(b)将步骤(a)得到的凝胶混合物倒入不锈钢反应釜，密闭，120～179℃下老化处理，老化时间为8～24小时；
(c)将步骤(b)处理的混合物于180～220℃在自生压力下晶化6～72小时；
(d)晶化结束后，将混合物冷却至室温，离心分离混合物，将离心后的上层清液回收，以备后用；
(e)将步骤(d)处理后的固体产物，经洗涤、离心、干燥后得到的固体粉末，即SAPO-34分子筛。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述辅助模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啉中的一种或任意几种的混合物；
当母液中四乙基氢氧化铵与水质量比为1：(20-40)时，可以不添加辅助模板剂进行反应。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、可溶性铝盐、异丙醇铝中的一种或任意二种以上的混合物；磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或任意二种以上的混合物；硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的一种或任意二种以上的混合物。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(d)所述的上层清液回收，可作为母液重复使用。
6.将按照权利要求2所述的方法，其特征在于，干燥后制得的SAPO-34分子筛，在450～650℃条件下焙烧4～24小时，可用作甲醇制取低碳烯烃催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710908874.0A CN109574035A (zh) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | 一种利用可循环回收的母液合成sapo-34分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710908874.0A CN109574035A (zh) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | 一种利用可循环回收的母液合成sapo-34分子筛的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109574035A true CN109574035A (zh) | 2019-04-05 |
Family
ID=65914265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710908874.0A Pending CN109574035A (zh) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | 一种利用可循环回收的母液合成sapo-34分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109574035A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112591763A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-02 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种利用sapo-34分子筛母液直接合成骨架含磷的y型分子筛的制备方法 |
| CN114105159A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-01 | 中科催化新技术(大连)股份有限公司 | 一种利用生产回收母液合成sapo-34分子筛的制备方法 |
| CN116409793A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 分子筛合成母液中有机模板剂的回收方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101121522A (zh) * | 2006-08-08 | 2008-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 磷硅铝分子筛合成母液利用方法 |
| CN102464339A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛的合成方法 |
-
2017
- 2017-09-29 CN CN201710908874.0A patent/CN109574035A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101121522A (zh) * | 2006-08-08 | 2008-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 磷硅铝分子筛合成母液利用方法 |
| CN102464339A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛的合成方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112591763A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-02 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种利用sapo-34分子筛母液直接合成骨架含磷的y型分子筛的制备方法 |
| CN114105159A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-01 | 中科催化新技术(大连)股份有限公司 | 一种利用生产回收母液合成sapo-34分子筛的制备方法 |
| CN116409793A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 分子筛合成母液中有机模板剂的回收方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106938849A (zh) | 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法 | |
| CN102502687B (zh) | 一种绿色合成钛硅分子筛的方法 | |
| CN108658093A (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN105129815B (zh) | 一种结晶态磷酸硅铝材料的制备方法 | |
| CN109574035A (zh) | 一种利用可循环回收的母液合成sapo-34分子筛的方法 | |
| CN106348312B (zh) | 一种调控zsm-5分子筛形貌的无机合成方法 | |
| CN102923727B (zh) | 一种多级孔结构的硅铝磷酸盐分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN105000571B (zh) | 一种eu‑1/zsm‑48共生分子筛及其制备和应用 | |
| CN103071523A (zh) | 一种镧、磷双杂原子zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN105668587B (zh) | Sapo-34分子筛合成母液的循环利用方法 | |
| CN106564909B (zh) | 一种zsm-12分子筛的制备方法 | |
| CN109761243A (zh) | 一种低硅小晶粒sapo-34分子筛的制备及应用方法 | |
| CN108298550A (zh) | 一种以四氢呋喃与有机胺混合作为模板剂制备多级孔sapo-34分子筛的方法 | |
| CN107285340A (zh) | 一种suz‑4沸石分子筛的制备方法 | |
| CN110342535A (zh) | 一种酸碱改性的多孔hzsm-5沸石分子筛的制备方法 | |
| CN110342538A (zh) | 一种小晶粒磷酸硅铝sapo-34分子筛的合成方法及其应用 | |
| CN103466652A (zh) | 一种im-5分子筛及其催化剂的制备方法 | |
| CN107986291A (zh) | 细棒状zsm-22分子筛的合成方法 | |
| CN106745053A (zh) | 微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法 | |
| CN106276951B (zh) | 一种合成nu-88分子筛的方法 | |
| CN107814393A (zh) | 一种快速晶化合成emt分子筛的方法 | |
| CN106040294B (zh) | 一种用于甲醇制丙烯反应的sba-15/sapo-34核壳结构分子筛的制备方法 | |
| CN102530989A (zh) | 制备大晶粒sapo-34分子筛的方法、通过其获得的产物及其应用 | |
| CN106430236A (zh) | 介孔zsm‑5分子筛的制备方法 | |
| CN102869443B (zh) | 用于生产烯烃和用于低聚合烯烃的改进的沸石基催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190405 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |