CN105000571B - 一种eu‑1/zsm‑48共生分子筛及其制备和应用 - Google Patents
一种eu‑1/zsm‑48共生分子筛及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105000571B CN105000571B CN201510397298.9A CN201510397298A CN105000571B CN 105000571 B CN105000571 B CN 105000571B CN 201510397298 A CN201510397298 A CN 201510397298A CN 105000571 B CN105000571 B CN 105000571B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieves
- molecular sieve
- mixed liquor
- zsm
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明提供了一种EU‑1/ZSM‑48共生分子筛及其制备和应用，其中，所述分子筛中EU‑1晶相含量为10‑96wt.％；不同晶相比例共生分子筛在晶化温度下晶化稳定期不小于18h，晶相含量在稳定期内上下波动不超过2％；其中所述晶化温度为160℃‑200℃；其中更优选晶化温度为160℃‑180℃。本发明选用纯相高硅铝比(SiO2/Al2O3＝100～∞)EU‑1分子筛为晶种，实现了对EU‑1/ZSM‑48共生分子筛的控制合成，得到了不同硅铝比、不同晶相比例的共生分子筛，而且所得不同晶相比例样品均存在长晶化稳定期，为该共生分子筛的进一步放大及工业应用提供了基础。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛制备领域，具体的说，涉及一种EU-1/ZSM-48共生分子筛及其制备和应用。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的石油化工原料。随着经济的发展，各国对乙烯和丙烯的需求越来越大。在目前低碳烯烃多种生产工艺中，催化裂解过程在能耗和产物选择性等方面优势明显，受到广泛关注，而该反应过程的核心技术在于高效催化裂解催化剂的开发和利用。
分子筛催化剂具有规则均一的孔分布、良好的热和水热稳定性、可调的酸性等特点，在催化裂解反应过程中表现出良好的反应活性和低碳烯烃选择性。
ZSM-48分子筛是80年代，美国Mobil公司开发的一种新型高硅分子筛，首次由Chu等合成(US4397827)，其结构是由六元环组成的，具有十元环孔开口的无贯通(交错)线性通道。由于其单一且无交错的孔道结构使得其从问世以来就成为催化裂解生产低碳烯烃重要的候选材料。D.Bhattacharya等(Applied Catalysis A:General 154(1997)139-153)研究了正己烷在ZSM-48上裂解反应性能，结果表明ZSM-48上丙烯及丁烯的初始质量选择性较乙烯高。Zhao等(Applied Catalysis A:General 299(2006)167–174)对比HZSM-48和HZSM-5上C4烯烃催化裂解反应性能表明，HZSM-48由于其合适的酸性使得其上丙烯收率比HZSM-5高2～3％，丙烯选择性比HZSM-5高10～13％。因此HZSM-48分子筛在催化裂解生产低碳烯烃反应中应用前景广阔。
EU-1分子筛具有一维十元环直通孔道([100]，0.57×0.41nm)和与之相垂直的十二元环侧袋([001]，0.68×0.58nm，袋深0.81nm)，独特的孔道结构使其在C8簇芳烃异构化、加氢裂化、催化裂解、脱蜡、甲醇转化等方面有较高的反应活性和产物选择性。
1981年，专利US4537754最先公开了EU-1分子筛的合成方法，其采用N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己二铵(HM)或N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵为模板合成EU-1分子筛，所得样品硅铝比为30～100。之后其发现采用HM为模板合成EU-1分子筛，初始凝胶硅铝比对最终样品组成有较大影响。当初始凝胶40<SiO2/Al2O3<120时，可得纯相EU-1分子筛；当120<SiO2/Al2O3<240时，样品为EU-1和ZSM-48(EU-2)的混晶，当SiO2/Al2O3>240时，产物为纯ZSM-48分子筛。
Arnold等(Microporous and Mesoporous Materials.2004,67(2-3):205-213)用溴化六甲双铵(HMBr2)为模板剂采用干凝胶法制备了Al-EU-1和Ga-EU-1分子筛，将EU-1分子筛制备硅铝比由原来的44<SiO2/Al2O3<120扩展为36<SiO2/Al2O3<284。
Giordano等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2009,305(1-2):34-39)在以HMBr2为模板剂合成分子筛时，发现在较低硅铝比范围内，可以得到EU-1分子筛，而当增加投料硅铝比、降低模板剂浓度和凝胶体系碱度，合成产物会出现ZSM-48分子筛，甚至可能为纯相ZSM-48分子筛。
本课题组(Journal of Colloid and Interface Science 358(2011)252–260)采用HMBr2为模板剂，通过在合成体系中加入低硅铝比(SiO2/Al2O3＝～55)EU-1晶种的方法得到了纯相且结晶良好的EU-1分子筛，并将EU-1合成硅铝比拓宽为50～1800。文章表明，在HM体系中，EU-1分子筛容易转晶形成ZSM-48晶体，晶种地加入有效地降低了EU-1的表观成核活化能，进而抑制了ZSM-48的生成。
因此，大量资料表明六甲双铵(HM)体系下，高投料硅铝比(SiO2/Al2O3≥120)EU-1分子筛合成时往往伴随有ZSM-48的生成，且其受合成体系影响较大，含量难以控制，往往被作为杂晶处理。所以，人们对EU-1/ZSM-48共生分子筛的关注较少。ZSM-48在HM体系中的不确定性，也为该共生分子筛地控制合成提出挑战。
近年来，基于EU-1分子筛的共生或复合材料的合成和应用研究较多。CN103803574A和CN103803575A分别采用晶种法和导向剂法合成了EU-1/MOR共生分子筛，合成过程中不添加有机模板剂，合成方法绿色、简便。CN104588091A、CN104591215A和CN104591221A采用葡萄糖溶液保护的方法分别制得了EU-1/Beta、EU-1/Y以及EU-1/SAPO-34复合分子筛。CN104475150A在双模板剂体系中一步得到了B-EU-1/ZSM-5复合分子筛。CN103785461A公开了一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备方法，该催化剂主要为经过元素改性的EU-1/ZSM-5复合分子筛和无机耐熔氧化物。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种EU-1/ZSM-48共生分子筛；所述共生分子筛兼具EU-1和ZSM-48两种分子筛的孔道结构和酸性特点，且体现出良好的协同效应；该共生分子筛在石脑油催化裂解制低碳烯烃反应中体现出高的裂解反应活性和低碳烯烃选择性，为该工艺过程提供了一种新型的备选分子筛催化剂；
本发明的另一目的在于提供制备本发明所述EU-1/ZSM-48共生分子筛的方法；本发明方法通过调变合成体系，得到了不同晶相比例、不同硅铝比的系列EU-1/ZSM-48共生分子筛；
本发明的再一目的在于提供本发明所述EU-1/ZSM-48共生分子筛在石脑油催化裂解制烯烃中的应用；
本发明的又一目的在于提供应用本发明所述EU-1/ZSM-48共生分子筛催化裂解石脑油制烯烃的方法；
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种EU-1/ZSM-48共生分子筛，其中，所述分子筛中EU-1晶相含量为10-96wt.％。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述分子筛各晶相比例在晶化温度下保持相对稳定，不发生明显转晶现象。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述分子筛中不同晶相比例共生分子筛在晶化温度下晶化稳定期不小于18h，晶相含量在稳定期内上下波动不超过2％。
所述晶化温度为本领域技术人员所熟知，如本发明所述晶化温度为160℃-200℃。
其中更优选所述晶化温度为160℃-180℃。
本发明所要解决的技术问题是EU-1和ZSM-48分子筛之间易发生相互转晶以及两种晶相含量难以控制的问题，提出了构建EU-1/ZSM-48共生分子筛，并采用了一种晶种法实现对该共生分子筛的控制合成。该方法通过选用具有合适元素组成的EU-1分子筛以及通过调变合成体系的凝胶组成、晶种用量及晶化条件，得到了具有不同硅铝比且EU-1晶相含量为10～96wt.％的系列EU-1/ZSM-48共生分子筛，各晶相比例共生分子筛在较高晶化温度下仍具有较长的晶化稳定期，为该共生分子筛的进一步放大及工业应用提供了基础。
通过调变共生分子筛晶相比例，实现两种单一分子筛结构和酸性的协同作用，使得该共生分子筛具有更适宜的酸性质和孔道结构，在石脑油催化裂解反应中体现出高反应活性和低碳烯烃选择性的特点。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述分子筛是由EU-1晶种、硅源、铝源、无机碱、水和有机模板剂通过水热晶化法制备初始硅铝凝胶后经过晶化得到。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述初始硅铝凝胶中摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60～800，MxO/SiO2＝0.06～0.55，模板剂/SiO2＝0.04～0.50，H2O/SiO2＝10～80；其中M为碱金属或碱土金属。
根据本发明优选的实施方案，其中，M优选为Na；。
根据本发明优选的实施方案，其中，EU-1晶种用量为加入的硅源以SiO2计的0.5-10.0wt.％。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述EU-1晶种的硅铝比满足SiO2/Al2O3不小于100。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述有机模板剂为六甲双铵。
根据本发明优选的实施方案，其中，优选所述有机模板剂为1,5-戊烷双铵(N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵)或1,6-己烷双铵(N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己二铵)的氢氧化物或卤化物。
根据本发明优选的实施方案，其中，更优选所述有机模板剂为N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-二氢氧化戊二铵、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-二氢氧化己二铵、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-二溴化戊二铵或N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-二溴化己二铵。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述水为去离子水。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述硅源选自粗孔硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶和无定型二氧化硅中的一种或多种的组合。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述晶种在使用前先进行碱处理，包括：将晶种、无机碱和水混合均匀得到晶种混合液。
通过对晶种进行预处理，可以得到共生状态更为良好的共生分子筛，从而使得共生分子筛的孔道结构及酸性质能最大限度的实现协同作用，以获得催化效果更佳的EU-1/ZSM-48共生分子筛。
根据本发明优选的实施方案，其中优选是将晶种、无机碱和水混合后，搅拌回流2-3h，得到晶种混合液。
其中在对晶种进行碱处理时，碱的用量并没有特别要求，而根据一些具体实施方案，无机碱用量为制备初始硅铝凝胶体系的碱总用量的60％-65％。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述水热晶化法的晶化温度为160-200℃，晶化时间为10-120h。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述水热晶化法的晶化温度为160-180℃。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述EU-1分子筛晶种为带模板剂的钠型分子筛或经焙烧脱除模板剂的钠型分子筛或铵型分子筛或氢型分子筛；其中优选氢型分子筛。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或多种的组合。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述无机碱选自碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物，其中优选氢氧化钠。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述制备具体包括如下步骤：
(1)将铝源、无机碱、有机模板剂和水混合均匀得到混合液A；
(2)将晶种和混合液A混合均匀得到混合液B；
(3)将硅源加入到混合液B中，得到初始硅铝凝胶；
(4)将步骤(3)得到的初始硅铝凝胶进行晶化处理；
(5)晶化结束后，冷却至室温，过滤干燥得到所述分子筛。
根据本发明优选的实施方案，其中，当晶种在使用前先进行碱处理时，步骤(2)是将晶种混合液和混合液A混合均匀得到混合液B。
根据本发明优选的实施方案，其中是将混合液A在搅拌下滴加到晶种混合液中。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述制备具体包括如下步骤：
(1)将晶种、无机碱和水混合均匀得到晶种混合液A；
(2)将铝源、无机碱、有机模板剂和水混合均匀得到混合液B；
(3)将晶种混合液A和混合液B混合均匀得到混合液C；
(4)将硅源加入到混合液C中，得到初始硅铝凝胶；
(5)将步骤(4)得到的初始硅铝凝胶进行晶化处理；
(6)晶化结束后，冷却至室温，过滤干燥得到所述分子筛。
在本发明中，步骤(1)晶种的碱处理和步骤(2)中无机碱的用量并没有特殊要求，步骤(2)中加入的碱是为了使得铝源能够溶解，通常使用量较小，本发明只要步骤(1)和步骤(2)所用无机碱总量满足MxO/SiO2＝0.06～0.55即可。
本发明步骤(1)和步骤(2)各自用水量也没有特殊要求，只是为了更好的溶解和混合，只要总用水量满足H2O/SiO2＝10～80即可。
根据本发明优选的实施方案，其中，为了分散得更为均匀，步骤(1)是将晶种、无机碱和水混合后，搅拌回流2-3h，得到晶种混合液A。
根据本发明优选的实施方案，其中，步骤(2)是将铝源、无机碱、有机模板剂和水混合后，在40℃搅拌至溶液澄清，得到混合液B。
根据本发明优选的实施方案，其中，步骤(3)是将晶种混合液A和混合液B混合后，40℃-60℃下搅拌2-4h得到混合液C。
其中更优选是将混合液在搅拌下滴加到晶种混合液A中。
根据本发明优选的实施方案，其中，为了使得硅铝凝胶充分分散，结合均匀，步骤(5)是将步骤(4)得到的初始硅铝凝胶在60℃下搅拌4-10h，再进行晶化处理。
根据本发明优选的实施方案，其中，步骤(5)是将步骤(4)得到的初始硅铝凝胶在60℃下搅拌4-10h，再在密闭反应容器中进行晶化处理。
根据本发明优选的实施方案，其中，步骤(5)是将步骤(4)得到的初始硅铝凝胶在60℃下搅拌4-10h后装入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，自升压水热体系晶化合成EU-1/ZSM-48共生分子筛。
另一方面，本发明还提供了制备本发明所述EU-1/ZSM-48共生分子筛的方法，其中，所述方法包括由EU-1晶种、硅源、铝源、无机碱、水和有机模板剂为原料，通过水热晶化法制备所述分子筛。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述分子筛是由EU-1晶种、硅源、铝源、无机碱、水和有机模板剂通过水热晶化法制备初始硅铝凝胶后经过晶化得到。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述初始硅铝凝胶中摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60～800，MxO/SiO2＝0.06～0.55，模板剂/SiO2＝0.04～0.50，H2O/SiO2＝10～80；其中M为碱金属或碱土金属。
根据本发明优选的实施方案，其中M优选为Na。
根据本发明优选的实施方案，其中，EU-1晶种用量为加入的硅源以SiO2计的0.5-10.0wt.％。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述EU-1晶种的硅铝比满足SiO2/Al2O3不小于100。
如采取现有常规方法制备本发明的EU-1/ZSM-48共生分子筛，在较高的晶化温度下不能稳定的得到固定比例的不同晶相的共生分子筛，甚至在相同的制备条件下，每次得到的共生分子筛中不同晶相含量会发生很大的变化，尤其当晶化时间较长时，不同晶相之间发生转变，这不利于工业化生产。
而通过采取本发明的方法，可以在高硅铝比条件下，稳定的得到特定晶相含量的共生分子筛。甚至当制备条件发生改变时，不同晶相含量也几乎不发生改变。
本发明方法尤其是可以适用于更长的晶化处理时间，这使得本发明的共生分子筛工业化成为可能。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述有机模板剂为六甲双铵。
根据本发明优选的实施方案，其中，优选所述有机模板剂为1,5-戊烷双铵(N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵)或1,6-己烷双铵(N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己二铵)的氢氧化物或卤化物。
根据本发明优选的实施方案，其中，更优选所述有机模板剂为N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-二氢氧化戊二铵、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-二氢氧化己二铵、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-二溴化戊二铵或N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-二溴化己二铵。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述水为去离子水。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述硅源选自粗孔硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶和无定型二氧化硅中的一种或多种的组合。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述晶种在使用前先进行碱处理，包括：将晶种、无机碱和水混合均匀得到晶种混合液。
通过对晶种进行预处理，可以得到共生状态更为良好的共生分子筛，从而使得共生分子筛具有更好的晶相协同性，以获得催化效果更佳的EU-1/ZSM-48共生分子筛。
根据本发明优选的实施方案，其中优选是将晶种、无机碱和水混合后，搅拌回流2-3h，得到晶种混合液。
其中在对晶种进行碱处理时，碱的用量并没有特别要求，而根据一些具体实施方案，无机碱用量为制备初始硅铝凝胶体系的碱总用量的60％-65％。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述水热晶化法的晶化温度为160-200℃，晶化时间为10-120h。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述水热晶化法的晶化温度为160-180℃。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述EU-1分子筛晶种为带模板剂的钠型分子筛或经焙烧脱除模板剂的钠型分子筛或铵型分子筛或氢型分子筛；其中优选氢型分子筛。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或多种的组合。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述无机碱选自碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物，其中优选氢氧化钠。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述制备具体包括如下步骤：
(1)将铝源、无机碱、有机模板剂和水混合均匀得到混合液A；
(2)将晶种和混合液A混合均匀得到混合液B；
(3)将硅源加入到混合液B中，得到初始硅铝凝胶；
(4)将步骤(3)得到的初始硅铝凝胶进行晶化处理；
(5)晶化结束后，冷却至室温，过滤干燥得到所述分子筛。
根据本发明优选的实施方案，其中，当晶种在使用前先进行碱处理时，步骤(2)是将晶种混合液和混合液A混合均匀得到混合液B。
根据本发明优选的实施方案，其中是将混合液A在搅拌下滴加到晶种混合液中。
根据本发明优选的实施方案，其中，所述制备具体包括如下步骤：
(1)将晶种、无机碱和水混合均匀得到晶种混合液A；
(2)将铝源、无机碱、有机模板剂和水混合均匀得到混合液B；
(3)将晶种混合液A和混合液B混合均匀得到混合液C；
(4)将硅源加入到混合液C中，得到初始硅铝凝胶；
(5)将步骤(4)得到的初始硅铝凝胶进行晶化处理；
(6)晶化结束后，冷却至室温，过滤干燥得到所述分子筛。
根据本发明优选的实施方案，其中，为了分散得更为均匀，步骤(1)是将晶种、无机碱和水混合后，搅拌回流2-3h，得到晶种混合液A。
根据本发明优选的实施方案，其中，步骤(2)是将铝源、无机碱、有机模板剂和水混合后，在40℃搅拌至溶液澄清，得到混合液B。
根据本发明优选的实施方案，其中，步骤(3)是将晶种混合液A和混合液B混合后，40℃-60℃下搅拌2-4h得到混合液C。
其中更优选是将混合液在搅拌下滴加到晶种混合液A中。
根据本发明优选的实施方案，其中，为了使得硅铝凝胶充分分散，结合均匀，步骤(5)是将步骤(4)得到的初始硅铝凝胶在60℃下搅拌4-10h，再进行晶化处理。
根据本发明优选的实施方案，其中，步骤(5)是将步骤(4)得到的初始硅铝凝胶在60℃下搅拌4-10h，再在密闭反应容器中进行晶化处理。
根据本发明优选的实施方案，其中，步骤(5)是将步骤(4)得到的初始硅铝凝胶在60℃下搅拌4-10h后装入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，自升压水热体系晶化合成EU-1/ZSM-48共生分子筛。
再一方面，本发明还提供了所述EU-1/ZSM-48共生分子筛在石脑油催化裂解制烯烃中的应用；优选所述烯烃为低碳烯烃。
又一方面，本发明还提供了应用本发明所述EU-1/ZSM-48共生分子筛催化裂解石脑油制烯烃的方法；优选所述烯烃为低碳烯烃。
综上所述，本发明提供了一种EU-1/ZSM-48共生分子筛及其制备和应用。本发明的分子筛具有如下优点：
(1)构建了EU-1/ZSM-48共生分子筛，并系统研究了该共生分子筛的合成化学；
(2)选用纯相高硅铝比(SiO2/Al2O3＝100～∞)EU-1分子筛为晶种，实现了对EU-1/ZSM-48共生分子筛的控制合成，所得样品晶相比例在较高晶化温度下能长时间保持稳定存在，不发生转晶现象，为该共生分子筛的进一步放大及工业应用提供了基础。
(3)通过调变初始凝胶组成、晶种用量及晶化条件，得到了不同硅铝比且EU-1晶相含量为10～96wt.％的系列EU-1/ZSM-48共生分子筛；
(4)通过调变共生分子筛晶相比例，实现两种单一分子筛结构和酸性的协同作用，使得该共生分子筛具有更适宜的酸性质和孔道结构，在石脑油催化裂解反应中体现出高反应活性和低碳烯烃选择性的特点。
附图说明
图1为实施例1所得EU-1/ZSM-48共生分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1所得EU-1/ZSM-48共生分子筛的SEM图片；
图3为实施例6-11所得EU-1/ZSM-48共生分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
16.25g NaOH用150.00g去离子水充分溶解，向其中加入4.00g晶种(硅铝比500的HEU-1)，搅拌下回流处理2h得到晶种溶液A；8.75g NaOH溶解在186.00g去离子水中，加入77.20g有机模板剂1,6-二溴化己烷双铵(HMBr2)和2.00g NaAlO2，40℃水浴搅拌至完全溶解，得到溶液B；将溶液B在搅拌下逐滴加入到溶液A中，40℃-60℃下搅拌2-4h得到混合液C；将400.00g硅溶胶在剧烈搅拌下缓慢滴加到混合液C中，得到硅铝凝胶，凝胶摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝300，H2O/SiO2＝12，HM/SiO2＝0.08，Na2O/SiO2＝0.12，其中晶种的用量为硅源加入量以SiO2计的2.5wt.％，60℃水浴下陈化10h后装入1L带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃温度下，静态晶化48h。晶化结束后，冷水淬火至室温，用去离子水洗涤抽滤至中性，110℃下干燥，得到EU-1/ZSM-48共生分子筛粉末。产物XRD谱图见图1所示，产物SEM图见图2所示。从XRD谱图计算得EU-1/ZSM-48共生分子筛中EU-1晶相含量为57wt.％。
实施例2
1.53g NaOH用30.00g去离子水充分溶解，向其中加入0.80g晶种(硅铝比500的HEU-1)，搅拌下回流处理2h得到晶种溶液A；0.94g NaOH溶解在18.00g去离子水中，加入9.65g有机模板剂1,6-二溴化己烷双铵(HMBr2)和0.24g NaAlO2，40℃水浴搅拌至完全溶解，得到溶液B；将溶液B在搅拌下逐滴加入到溶液A中，40℃-60℃下搅拌2-4h得到混合液C；将80.00g硅溶胶在剧烈搅拌下缓慢滴加到混合液C中，得到硅铝凝胶，凝胶摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝10，HM/SiO2＝0.05，Na2O/SiO2＝0.06，其中晶种的用量为硅源加入量以SiO2计的2.5wt.％，60℃水浴下陈化10h后装入200mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃温度下，静态晶化60h。晶化结束后，冷水淬火至室温，用去离子水洗涤抽滤至中性，110℃下干燥，得到EU-1/ZSM-48共生分子筛粉末。从XRD谱图计算得EU-1/ZSM-48共生分子筛中EU-1晶相含量为23wt.％。
实施例3-5
4.75g NaOH用170.00g去离子水充分溶解，向其中加入0.45g，1.35g，2.55g晶种(硅铝比300的HEU-1)，搅拌下回流处理2h得到晶种溶液A；3.17g NaOH溶解在100.00g去离子水中，加入27.15g有机模板剂1,6-二溴化己烷双铵(HMBr2)和0.23g NaAlO2，40℃水浴搅拌至完全溶解，得到溶液B；将溶液B在搅拌下逐滴加入到溶液A中，40℃-60℃下搅拌2-4h得到混合液C；将30.00g粗孔硅胶在剧烈搅拌下缓慢加入到混合液C中，得到硅铝凝胶，凝胶摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝30，HM/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.20，其中晶种的用量为硅源加入量以SiO2计的1.5wt％，4.5wt.％，8.5wt.％，60℃水浴下陈化10h后装入500mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃温度下，静态晶化48h。晶化结束后，冷水淬火至室温，用去离子水洗涤抽滤至中性，110℃下干燥，得到EU-1/ZSM-48共生分子筛粉末。从XRD谱图计算得EU-1/ZSM-48共生分子筛中EU-1晶相含量分别为43wt.％，65wt.％，85wt.％。
实施例6-8
6.55g NaOH用200.00g去离子水充分溶解，向其中加入1.10g晶种(全硅NaEU-1)，搅拌下回流处理3h得到晶种溶液A；3.85g NaOH溶解在160.00g去离子水中，加入54.30g有机模板剂1,6-二溴化己烷双铵(HMBr2)和0.76g NaAlO2，40℃水浴搅拌至完全溶解，得到溶液B；将溶液B在搅拌下逐滴加入到溶液A中，40℃-60℃下搅拌2-4h得到混合液C；将20.00g白炭黑在剧烈搅拌下缓慢加入到混合液C中，得到硅铝凝胶，凝胶摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝60，HM/SiO2＝0.45，Na2O/SiO2＝0.40，其中晶种的用量为硅源加入量以SiO2计的5.5wt.％，60℃水浴下陈化10h后装入500mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃温度下，静态晶化72h，86h，100h。晶化结束后，冷水淬火至室温，用去离子水洗涤抽滤至中性，110℃下干燥，得到EU-1/ZSM-48共生分子筛粉末。从XRD谱图(图3)计算得EU-1/ZSM-48共生分子筛中EU-1晶相含量均为70wt.％。
实施例9-11
3.04g NaOH用80.00g去离子水充分溶解，向其中加入0.04g晶种(硅铝比800的NaEU-1)，搅拌下回流处理3h得到晶种溶液A；1.63g NaOH溶解在46.00g去离子水中，加入4.13g有机模板剂1,6-二氢氧化己烷双铵(HM(OH)2)，并分别加入1.33gAl(NO3)3.9H2O，2.34gAl2(SO4)3.12H2O和0.73gC9H21AlO3，40℃水浴搅拌至完全溶解，得到溶液B；将溶液B在搅拌下逐滴加入到溶液A中，40℃-60℃下搅拌2-4h得到混合液C；将25.00g正硅酸乙酯在剧烈搅拌下缓慢滴加到混合液C中，得到硅铝凝胶，凝胶摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝65，H2O/SiO2＝60，HM/SiO2＝0.45，Na2O/SiO2＝0.50，其中晶种的用量为硅源加入量以SiO2计的0.5wt.％，60℃水浴下陈化10h后装入200mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃温度下，静态晶化120h。晶化结束后，冷水淬火至室温，用去离子水洗涤抽滤至中性，110℃下干燥，得到EU-1/ZSM-48共生分子筛粉末。从XRD谱图(图3)计算得EU-1/ZSM-48共生分子筛中EU-1晶相含量均为35wt.％。
实施例12
2.91g NaOH用90.00g去离子水充分溶解，向其中加入0.51g晶种(硅铝比100的NH4EU-1)，搅拌下回流处理3h得到晶种溶液A；1.57g NaOH溶解在61.20g去离子水中，加入10.36g有机模板剂1,5-二氢氧化戊烷双铵(HM(OH)2)，并分别加入0.05g NaAlO2，40℃水浴搅拌至完全溶解，得到溶液B；将溶液B在搅拌下逐滴加入到溶液A中，40℃-60℃下搅拌2-4h得到混合液C；将40.00g正硅酸乙酯在剧烈搅拌下缓慢滴加到混合液C中，得到硅铝凝胶，凝胶摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝800，H2O/SiO2＝45，HM/SiO2＝0.25，Na2O/SiO2＝0.30，其中晶种的用量为硅源加入量以SiO2计的4.5wt.％，60℃水浴下陈化10h后装入500mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃温度下，静态晶化36h。晶化结束后，冷水淬火至室温，用去离子水洗涤抽滤至中性，110℃下干燥，得到EU-1/ZSM-48共生分子筛粉末。从XRD谱图计算得EU-1/ZSM-48共生分子筛中EU-1晶相含量为10wt.％。
实施例13
将实施例6中所得样品用0.1mol/L NH4NO3溶液交换数次，焙烧，压片后选用大小为20～40目的样品在内径为10ml的固定床反应器上进行石脑油催化裂解反应实验，反应温度625℃，空速2h-1，VN2:Vn-C6＝5:1,反应结果为：乙烯收率为17.25wt.％，丙烯收率为26.72wt.％，丁烯收率为12.96wt.％，三烯总收率达到56.93wt.％，丙烯、乙烯比为1.55。取得了较好的催化裂解制低碳烯烃的反应效果。本发明所得共生分子筛不局限于该类石脑油及上述反应条件下的催化裂解反应。
表1实验用石脑油组成
Claims (34)
1.一种EU-1/ZSM-48共生分子筛，其中，所述分子筛中EU-1晶相含量为10-96wt.％；所述不同晶相比例共生分子筛在晶化温度下晶化稳定期不小于18h，晶相含量在稳定期内上下波动不超过2％；其中所述晶化温度为160℃-200℃。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，晶化温度为160℃-180℃。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛是由高硅铝比EU-1晶种、硅源、铝源、无机碱、水和有机模板剂通过水热晶化法制备初始硅铝凝胶后经过晶化得到。
4.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述初始硅铝凝胶中摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60～800，MxO/SiO2＝0.06～0.55，有机模板剂/SiO2＝0.04～0.50，H2O/SiO2＝10～80；其中M为碱金属或碱土金属。
5.根据权利要求4所述的分子筛，其中，M为Na。
6.根据权利要求3所述的分子筛，其中，EU-1晶种用量为加入的硅源以SiO2计的0.5-10.0wt.％。
7.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述EU-1晶种的硅铝比满足SiO2/Al2O3不小于100。
8.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述有机模板剂为六甲双铵。
9.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述有机模板剂为1,5-戊烷双铵或1,6-己烷双铵的氢氧化物或卤化物。
10.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述水为去离子水。
11.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述硅源选自粗孔硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶和无定型二氧化硅中的一种或多种的组合。
12.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝和拟薄水铝石中的一种或多种的组合。
13.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述晶种在使用前先进行碱处理，包括：将晶种、无机碱和水混合均匀得到晶种混合液。
14.根据权利要求13所述的分子筛，其中，所述晶种在使用前先进行碱处理，包括：将晶种、无机碱和水混合后，搅拌回流2-3h，得到晶种混合液。
15.根据权利要求13所述的分子筛，其中，无机碱用量为制备初始硅铝凝胶的碱总用量的60％-65％。
16.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述水热晶化法的晶化温度为160-200℃，晶化时间为10-120h。
17.根据权利要求16所述的分子筛，其中，晶化温度为160-180℃。
18.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述EU-1分子筛晶种为带模板剂的钠型分子筛或经焙烧脱除模板剂的钠型分子筛或铵型分子筛或氢型分子筛。
19.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述EU-1分子筛晶种为经焙烧脱除模板剂的氢型分子筛。
20.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述无机碱选自碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物。
21.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述无机碱选自氢氧化钠。
22.根据权利要求3～21任意一项所述的分子筛，其中，所述制备具体包括如下步骤：
(1)将铝源、无机碱、有机模板剂和水混合均匀得到混合液A；
(2)将晶种和混合液A混合均匀得到混合液B；
(3)将硅源加入到混合液B中，得到初始硅铝凝胶；
(4)将步骤(3)得到的初始硅铝凝胶进行晶化处理；
(5)晶化结束后，冷却至室温，过滤干燥得到所述分子筛。
23.根据权利要求22所述的分子筛，其中，步骤(1)是将铝源、无机碱、有机模板剂和水混合后，在40℃-60℃搅拌至溶液澄清，得到混合液。
24.根据权利要求22所述的分子筛，其中，步骤(2)是将晶种和混合液A混合后，40℃-60℃下搅拌2-4h得到混合液B。
25.根据权利要求22所述的分子筛，其中，步骤(4)是将步骤(3)得到的初始硅铝凝胶在60℃-80℃下搅拌4-10h，再进行晶化处理。
26.根据权利要求22所述的分子筛，其中，步骤(4)是在密闭反应容器中进行晶化处理。
27.根据权利要求22所述的分子筛，其中，步骤(5)是在110℃下干燥过夜。
28.根据权利要求22所述的分子筛，其中，当晶种在使用前先进行碱处理时，步骤(2)是将晶种混合液和混合液A混合均匀得到混合液B。
29.根据权利要求28所述的分子筛，其中，是将混合液A在搅拌下滴加到晶种混合液中。
30.一种制备权利要求1～29任意一项所述EU-1/ZSM-48共生分子筛的方法，其中，所述方法包括由EU-1晶种、硅源、铝源、无机碱、水和有机模板剂为原料，通过水热晶化法制备所述分子筛。
31.权利要求1～29任意一项所述EU-1/ZSM-48共生分子筛在石脑油催化裂解制烯烃中的应用。
32.根据权利要求31所述的应用，其中，所述烯烃为低碳烯烃。
33.一种应用权利要求1～29任意一项所述EU-1/ZSM-48共生分子筛催化裂解石脑油制烯烃的方法。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述烯烃为低碳烯烃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510397298.9A CN105000571B (zh) | 2015-07-08 | 2015-07-08 | 一种eu‑1/zsm‑48共生分子筛及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510397298.9A CN105000571B (zh) | 2015-07-08 | 2015-07-08 | 一种eu‑1/zsm‑48共生分子筛及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105000571A CN105000571A (zh) | 2015-10-28 |
| CN105000571B true CN105000571B (zh) | 2017-06-16 |
Family
ID=54373494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510397298.9A Expired - Fee Related CN105000571B (zh) | 2015-07-08 | 2015-07-08 | 一种eu‑1/zsm‑48共生分子筛及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105000571B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109665540B (zh) * | 2017-10-13 | 2020-08-28 | 中国石油大学(北京) | 一种zsm-5/zsm-48共晶分子筛及其制备方法与应用 |
| CN109772447B (zh) * | 2019-01-18 | 2022-04-12 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN113751060B (zh) * | 2020-06-04 | 2024-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115072736B (zh) * | 2021-03-12 | 2023-11-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种euo分子筛的制备方法 |
| CN116037198A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛、制备方法、加氢异构催化剂及在尾油降凝中的应用 |
| CN115321555B (zh) * | 2022-07-25 | 2024-03-15 | 上海科技大学 | 一种小分子有机模板剂合成高硅afx沸石分子筛的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103803575A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种eu-1/mor共生分子筛的合成方法 |
| CN103803574A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种eu-1/mor共生分子筛的制备方法 |
| CN104591221A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种sapo-34和eu-1复合分子筛及其合成方法 |
-
2015
- 2015-07-08 CN CN201510397298.9A patent/CN105000571B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103803575A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种eu-1/mor共生分子筛的合成方法 |
| CN103803574A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种eu-1/mor共生分子筛的制备方法 |
| CN104591221A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种sapo-34和eu-1复合分子筛及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105000571A (zh) | 2015-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105000571B (zh) | 一种eu‑1/zsm‑48共生分子筛及其制备和应用 | |
| CN108658093A (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN106904636B (zh) | 一种具有微孔-介孔的多级孔道结构的ssz-13分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN101384366B (zh) | 一种用于制造分子筛的高生产量的方法 | |
| CN104525245B (zh) | 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用 | |
| CN101723401B (zh) | Zsm-5/zsm-5核壳型沸石分子筛 | |
| CN106938849A (zh) | 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法 | |
| CN108793185A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN106830007A (zh) | 具有多级孔ssz‑13分子筛催化剂及其合成方法和应用 | |
| CN109126861A (zh) | 一种用于甲醇制丙烯纳米堆积zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN106745035A (zh) | 一种多级孔ssz‑13分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN107324357B (zh) | 以白泥为原料制备zsm-5分子筛的方法及zsm-5分子筛 | |
| CN104556094A (zh) | 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法 | |
| CN107416860A (zh) | 一种含有ton/mtt骨架拓扑结构的沸石分子筛及其制备方法 | |
| WO2016086361A1 (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN108014841A (zh) | Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛及其合成方法 | |
| CN112794338A (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN105597815A (zh) | ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂 | |
| CN114436279B (zh) | Zsm-22分子筛及其制备方法和应用、正十二烷异构化反应 | |
| CN106745053A (zh) | 微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法 | |
| CN102533316B (zh) | 一种轻油选择性加氢裂化的方法 | |
| CN105668580A (zh) | 复合结构分子筛及其合成方法 | |
| CN105800635B (zh) | 具有介孔-微孔分等级结构的zsm-48分子筛的制法 | |
| CN109574035A (zh) | 一种利用可循环回收的母液合成sapo-34分子筛的方法 | |
| CN108786914A (zh) | 一种zsm-11/5复合分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170616 Termination date: 20210708 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |